三芳基胺衍生物及其在有机电致发光与电子摄影设备中的用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN02824673.X	申请日：	2002.12.19
公开号：	CN1602293A	公开日：	2005.03.30
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07C 211/54公开日:20050330\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C211/54; C07C211/61; H05B33/00	主分类号：	C07C211/54; C07C211/61; H05B33/00
申请人：	赛思恩特成像技术有限公司;
发明人：	安德里亚斯M·里克特; 福尔克尔·利舍夫斯基
地址：	德国沃尔芬
优先权：	2002.01.28 DE 102 03 328.5
专利代理机构：	北京英赛嘉华知识产权代理有限责任公司	代理人：	梁兴龙;王达佐
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内容摘要

本发明涉及一种新的含有特殊空间填满翼基团的三芳基胺衍生物，及其在电子摄影与电致发光设备中作为空穴传输材料的用途。在如下通式的三芳基胺衍生物中，n＝1－10，R1－R4代表可选择地被取代的苯基、联苯基、甲苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、三芳基甲基芳基或三芳基甲硅烷基芳基；Ar代表亚联苯基或是取代的亚芴基桥，或者如果n＝1，Ar代表取代的亚联苯基、亚三苯基、亚四苯基桥。

权利要求书

1.  如下通式1所示的三芳基胺衍生物：

其中
n是1至10中的整数；
R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，并且是苯基、联苯基、甲苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、三芳基甲基-芳基或三芳基甲硅烷基-芳基，基团R¹至R⁴中至少有一个是如下通式4所示的三芳基甲基-芳基或者三芳基甲硅烷基-芳基，
A＝C，Si
其中芳香族或杂芳香族单元X¹至X⁴可以相同或不同，并且是苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、吡啶基或喹啉基，其中R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³可以相同或不同，并且其定义如下：H、C₁-C₆烷基、环烷基、C₂-C₄链烯基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄二烷基氨基、二芳基氨基、卤素、羟基、苯基、萘基或吡啶基；
其中定义为苯基、联苯基、甲苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基的R¹至R⁴可以被取代基C₁-C₃烷基、C₁-C₂烷氧基或卤素中的一个或多个取代；
Ar是如下通式2或3所示的结构：

如果n＞1，结构Ar可以相同或不同，及
其中通式3中的Z选自下面的结构：

其中R⁵至R⁹可以相同或不同，并且是H或C₁-C₁₅烷基，或者R⁵与R⁶或R⁷与R⁸结合而形成5员或6员的脂肪环或杂环，因此与其所键合的5员环形成螺环系，其中O、N或S可以是杂环元素；
或Ar是如下通式29、30、31或32所示的结构：

其中R²⁰至R²⁷可以相同或不同，其定义如下：H、苯基、C₁-C₅烷基或C₁-C₃烷氧基，且Ar与相邻氮原子在任何自由取代位置相连接，
条件是如果n＝1或2，且Ar是亚联苯基，或通式29至32中的一种基团，那么基团R¹至R⁴中至少有一个是依照上述通式4所示的三芳基甲硅烷基-芳基或取代的三芳基甲基-芳基单元，R¹⁰至R¹²的定义如上所述。

2.  如权利要求1所述的三芳基胺衍生物，其中通式1中的n是1～4中的整数，优选是1或2。

3.  如权利要求1所述的三芳基胺衍生物，其中在通式1中的基团R¹至R⁴的定义如下：苯基、联苯基、甲苯基、萘基、芴基、三芳基甲基-芳基或三芳基甲硅烷基-芳基。

4.  如权利要求1所述的三芳基胺衍生物，其中基团R⁵至R⁹可以相同或不同，其定义如下：甲基或苯基。

5.  如权利要求1所述的三芳基胺衍生物，其中基团R⁵及R⁶与其所键合的碳原子形成螺烷环。

6.  如权利要求1所述的三芳基胺衍生物，其中基团R²⁰至R²⁷可以相同或不同，并且是氢、甲基或苯基。

7.  一种有机电致发光设备，其包含至少一个空穴传输层及一个发光层，其中至少一个空穴传输层包含如权利要求1所述的三芳基胺衍生物。

8.  如权利要求7所述的有机电致发光设备，其中所述的发光层包含如权利要求1所述的三芳基胺衍生物。

9.  如权利要求1所述的三芳基胺衍生物作为有机电致发光设备中的空穴传输物质或发光物质的用途，

10.  如权利要求1所述的三芳基胺衍生物在电子摄影装置中作为空穴传输物质的用途。

11.  如权利要求1所述的具有如下通式所示的三芳基胺衍生物，

其中，
n是1至10中的整数；
R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，并且是苯基、联苯基、甲苯基、萘基、菲基、葱基、芴基、三苯甲基或三苯甲硅烷基，基团R¹至R⁴中至少有一个是如下通式4所示的三苯甲基或三苯甲硅烷基：
A＝C，Si
其中R¹⁰、R¹¹、R¹²可以相同或不同，其定义如下：H、C₁-C₆烷基、环烷基、C₂-C₄链烯基、C₁-C₄烷氧基或卤素，
及其中R¹至R⁴可被一个或多个取代基所取代；
Ar是
或
其中Z选自下面的结构：

其中R⁵至R⁹可以相同或不同，并且是H或C₁-C₅烷基，
条件是如果n＝1，且Ar是联苯基，那么基团R¹至R⁹中至少有一个是依照上述通式1所示的三苯基甲硅烷基，R¹⁰至R¹²的定义如上所述。上述定义的优选Ar、R¹至R²⁷也可应用于此实施方案中。

说明书

三芳基胺衍生物及其在有机电致发光与电子摄影设备中的用途
本发明涉及一种新的含有特殊空间填满翼基团(space-filling winggroups)的三芳基胺衍生物，及其在电子摄影与电致发光设备中作为空穴传输材料的用途。
电子摄影与电致发光设备及三芳基胺衍生物如三芳基胺二聚物、三芳基胺四聚物的用途已久为公知。
目前，优选的发光材料是三(-8-羟基喹啉)铝，而其电致发光作用自1965年起就被发现。这种在某些情况下可掺杂香豆素的金属螯合物可发出绿光，所用的金属可以是铍或镓。
虽然在开始时需要高于10伏特相对较高的起始电压，但是经由在阳极与发光层之间配置额外的空穴传输层，所需要的电压可降低至10伏特以下。
除了酞菁与联苯基噁二唑衍生物之外，优选使用的空穴传输材料是N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲苯基)-联苯胺(TPD)及N，N’-二苯基-N，N’-二萘-1-基-联苯胺(α-NPD)。
由于其具有良好的电荷转移特性，所以三芳基胺衍生物尤其是三芳基胺二聚物已长期应用在电子摄影与电致发光中。尤其是N，N’-双(-4’-N，N-二苯氨基-联苯基))-N，N’-二苯基-联苯胺(EP0650955A1)以及N，N’-双(-4’(-N-苯基-N-萘-1-基-氨基-联苯基))-N，N’-二苯基-联苯胺(JP2000260572)，它们可单独使用，或在双层结构中与TDP或α-NPD结合使用。
一般而言，已知的电致发光设备的使用寿命与效率、或是其随时间的发展进度都不足以满足实用需求，因而必须加以改良。所使用的电荷转移材料的薄膜形成特性及其在接合层内的形态稳定性也都无法令人满意。特别地，在电致发光设备或装置的使用寿命期间，含有上述电荷转移材料的层在所述层内形成结晶中心的倾向很大程度地取决于所用材料的玻璃化转变温度。一般而言，玻璃化转变温度愈高，在给定温度下再结晶倾向就愈低，而同时在低于玻璃化转变温度下的结晶速度将会非常低。因此，可预期到使用玻璃化转变温度较高的化合物制造的装置其将有较高可允许的工作温度。
能填满空间的、需要空间的官能团的存在有助于得到较高的玻璃化转变温度。
本发明的目的在于提供适合作为电荷转移材料的新化合物，其玻璃化转变温度为100℃～250℃，优选为150℃～250℃，因此扩大了使用上述化合物制造的电致发光装置的操作范围，其温度范围为100℃到约200℃。
依照本发明，新的三芳基胺衍生物相应于下面的通式1：

其中
n是1至10中的整数；
R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，并且是苯基、联苯基、甲苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、三芳基甲基-芳基或三芳基甲硅烷基-芳基，基团R¹至R⁴中至少有一个是如下通式4所示的三芳基甲基-芳基或者三芳基甲硅烷基-芳基，

其中芳香族或杂芳香族单元X¹至X⁴可以相同或不同，并且是苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、吡啶基或喹啉基，其中R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³可以相同或不同，并且其定义如下：H、C₁-C₆烷基、环烷基、C₂-C₄链烯基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄二烷基氨基、二芳基氨基、卤素、羟基、苯基、萘基或吡啶基；
其中定义为苯基、联苯基、甲苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基的R¹至R⁴可以被取代基C₁-C₃烷基、C₁-C₂烷氧基或卤素中的一个或多个取代；
Ar是如下通式2或3所示的结构：

如果n＞1，结构Ar可以相同或不同，及
其中通式3中的Z选自下面的结构：

其中R⁵至R⁹可以相同或不同，并且是H或C₁-C₁₅烷基，或者R⁵与R⁶或R⁷与R⁸结合而形成5员或6员的脂肪环或杂环，因此与其所键合的5员环形成螺环系，其中O、N或S可以是杂环元素；
或Ar是如下通式29、30、31或32所示的结构：

其中R²⁰至R²⁷可以相同或不同，其定义如下：H、苯基、C₁-C₅烷基或C₁-C₃烷氧基，且结构29、30、31或32与相邻氮原子在任何自由取代位置相连接，
条件是如果n＝1或2，且Ar是亚联苯基，或通式29至32中的一种基团，那么基团R¹至R⁴中至少有一个是依照上述通式4所示的三芳基甲硅烷基-芳基或取代的三芳基甲基-芳基单元，R¹⁰至R¹²的定义如上所述。
优选的三芳基胺衍生物是通式1中n是1～4中的整数、优选是1或2的那些三芳基胺衍生物。
在通式1中，优选的基团R¹至R⁴的定义如下：苯基、联苯基、甲苯基、萘基、芴基、三芳基甲基-芳基或三芳基甲硅烷基-芳基。
优选的基团R⁵至R⁹可以相同或不同，其定义如下：甲基或苯基。
在本发明另一个实施方案中，基团R⁵及R⁶与其所键合的碳原子形成螺烷环。
优选的基团R²⁰至R²⁷可以相同或不同，并且是氢、甲基或苯基。
如果结构Ar包含至少一个如通式3所示的单元，则优选基团R¹至R⁴中至少有一个是依照通式4的三芳基甲硅烷基-芳基单元或取代的三芳基甲基-芳基单元。
如果所有的结构Ar是由依照通式2的单元所组成，则优选基团R¹至R⁴中至少有一个是依照通式4的三芳基甲硅烷基-芳基单元或依照通式4的三芳基甲基-芳基单元，条件是在这种情况下基团R¹⁰至R¹³中的至少一个不为H，或是依照通式4的三芳基甲基-芳基单元，条件是在这种情况下基团X¹至X⁴中的至少一个是杂芳香族物质。
基团R¹⁰至R¹³优选是H、苯基、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基或卤素。
甲基或苯基是特别优选的。
优选的卤素为F或Cl。
本发明优选的实施方案涉及如下通式所示的三芳基胺衍生物，

其中，
n是1至10中的整数；
R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，并且是苯基、联苯基、甲苯基、萘基、菲基、葱基、芴基、三苯甲基或三苯甲硅烷基，基团R¹至R⁴中至少有一个是如下通式4所示的三苯甲基或三苯甲硅烷基：

其中R¹⁰、R¹¹、R¹²可以相同或不同，其定义如下：H、C₁-C₆烷基、环烷基、C₂-C₄链烯基、C₁-C₄烷氧基或卤素，
及其中R¹至R⁴可被一个或多个取代基所取代；
Ar是
或
其中Z选自下面的结构：

其中R⁵至R⁹可以相同或不同，并且是H或C₁-C₅烷基，
条件是如果n＝1，且Ar是依照通式5的联苯基，那么基团R¹至R⁴中至少有一个是依照上述通式4所示地三苯基甲硅烷基，R¹⁰至R¹²的定义如上所述。上述定义的优选Ar、R¹至R²⁷也可应用于此实施方案中。
本发明更进一步涉及一种有机电致发光设备，其包含至少一个空穴传输层及一个发光层，其中至少一个空穴传输层包含依照通式1的三芳基胺衍生物。
本发明的另一个实施方案在于一种包含发光层的有机电致发光设备，该发光层包含如通式1所示的三芳基胺衍生物。
本发明也涉及依照通式1的三芳基胺衍生物作为有机电致发光设备中的空穴传输物质或发光物质的用途，以及依照通式1的三芳基胺衍生物在电子摄影装置中作为空穴传输物质的用途。
一般地，电子摄影设备具有下列结构：
置于导电金属层上的电荷产生层，其可涂布在弹性基板上或者是由铝制滚筒所组成，在照射时电荷产生层起将正电荷载体注入至电荷传输层的作用。在照射前，该装置被静电充电至数百伏特。电荷产生层与电荷传输层厚度通常为15～25微米，而在上述过程中所引起的高场强度的影响下，被注入的正电荷载体(空穴)向充满负电荷的电荷传输层移动，因而引起光照射区域的那些表面放电。在电子摄影循环的随后步骤中，根据画面需要而将调色剂涂布于充电(或放电)的表面上，再将调色剂传送至印刷材料上，如果需要将调色剂固定在上述材料上，最终移除过量的调色剂与残留的电荷。
电致发光设备基本上由一个或多个电荷传输层所组成，该电荷传输层包含有机化合物，且置于两个电极之间，而此两个电极至少有一个是透明的。如果施加电压，功函数低的金属电极(大多是钙、镁或铝，常常与银结合)向有机层中注入电子，而对电极向有机层中注入空穴，电子与空穴在有机层中结合而形成单重态激子。短时间后，单重态激子回到其正常态，从而发光。
电子传输层与电致发光层的额外分隔物会引起量子效率增加。同时可选择非常薄的电致发光层。因可不理会荧光材料的电子传输行为而将其取代，所以可以用预定的方式将其发射波长设定在全部可见光光谱范围内。
也有可能将空穴传输层分离成二个成分不同的部分层。
依照本发明，有机电致发光设备是由下列各层的组合所组成：阴极、包含有机化合物的电致发光层、阳极，包含于空穴传输层中的有机化合物是依照通式1的三芳基胺衍生物。
优选的结构是由下列各层所组成：
基板、透明阳极、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、阴极。
该阴极可以由以下金属所组成：铝、镁、铟、银或上述材料的合金，其厚度为100至5000。透明阳极可以是由以下材料所组成：厚度为1000至3000的氧化锢锡(ITO)、涂布在玻璃基板上的氧化铟锑锡涂层或半透明金层。
电致发光层中常用的发光物质是依照如下通式所示的三(-8-羟基喹啉)铝：

在某些例子中更进一步包括荧光物质，例如取代的三苯基丁二烯和/或1，3，4-噁二唑衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、喹吖啶酮、亚水杨基锌配合物、锌螯合物、掺杂DCM的铝螯合物、斯夸苷(squarine)衍生物、9，10-双苯乙烯基蒽衍生物、或铕配合物。然而，也可以只包含依照本发明的发光化合物，或其与公知的发光物质的混合物。
依照通式1的三芳基胺衍生物的典型的例子是：

下面的表1和表2表明通式1所示的结构单元Ar和残基R^x(R¹至R⁴)的优选实施方案。
表1：Ar

表2：R^x

以上面用于Ar和R^x的表为基础，下面的表3、表4和表5表明对于不同n值而言通式1的优选具体实施例化合物的组成。
表3：

R¹ R² Ar(1) R³ R⁴ 100 118 001 100 118 100 119 100 119 100 120 100 120 100 121 100 121 100 122 100 122 100 123 100 123 100 124 100 124 100 125 100 125 100 126 100 126 100 127 100 127 100 128 100 128 101 120 100 100 101 121 101 121 101 122 101 122 101 123 101 123 101 124 101 124 101 125 101 125 101 126 101 126 101 127 101 127 101 128 101 128 102 123 102 123 102 124 102 124 103 120 103 120 105 120 105 120 107 121 107 121 110 119 110 119 111 124 111 124 111 128 111 128 112 118 112 118 112 119 112 119 112 120 112 120 112 121 112 121 112 122 112 122

R¹ R² Ar(1) R³ R⁴ 112 123 112 123 112 124 112 124 112 125 112 125 112 126 112 126 112 127 112 127 112 128 112 128 113 124 113 124 115 124 115 124 124 124 124 124 129 127 129 127 129 128 129 128 100 120 002 100 120 100 124 100 124 100 128 100 128 102 124 102 124 100 117 003 100 117 100 124 100 124 100 118 100 118 101 117 102 117 101 124 101 124 103 120 103 120 103 124 103 124 112 121 112 121 100 117 004 100 117 100 124 100 124 101 117 101 117 100 117 005 100 117 100 124 100 124 101 123 101 123 101 117 101 117 103 117 103 117 103 122 103 122 100 117 006 100 117 100 124 100 124 101 123 101 123 101 117 101 117 103 117 103 117

R¹ R² Ar(1) R³ R⁴ 103 122 103 122 100 117 007 100 117 100 121 100 121 101 123 101 123 103 118 103 118 100 117 008 100 117 100 124 100 124 101 124 101 124 100 117 009 100 117 100 124 100 124 101 124 101 124 100 124 009 100 124 100 117 100 117 102 117 102 117 102 124 102 124 100 117 010 100 117 100 124 100 124 101 124 101 124 100 117 011 100 117 100 124 100 124 101 124 101 124 100 117 012 100 117 100 124 100 124 101 124 101 124 100 117 013 100 117 100 124 100 124 101 124 101 124 100 117 014 100 117 100 124 100 124 101 124 101 124

表4：

R¹ R² Ar(1) R³ Ar(2) R⁴ R⁵ 100 124 001 100 001 124 100 101 120 101 120 101 101 120 120 120 101 104 124 100 124 104 105 123 100 123 105 106 124 100 124 106 107 120 101 120 107 112 118 100 118 112 100 124 001 100 003 124 100 100 117 100 117 100 101 120 101 120 101 101 120 120 120 101 101 117 101 117 101 102 117 100 117 102 103 117 100 117 103 104 124 100 124 104 105 123 100 123 105 106 124 100 124 106 107 120 101 120 107 112 118 100 118 112 100 124 001 100 005 124 100 100 117 100 117 100 101 120 101 120 101 101 120 120 120 101 101 117 101 117 101 102 117 100 117 102 103 117 100 117 103 104 124 100 124 104 105 123 100 123 105 106 124 100 124 106 107 120 101 120 107 112 118 100 118 112 100 124 001 100 006 124 100 100 117 100 117 100 101 120 101 120 101 101 120 120 120 101 101 117 101 117 101

R¹ R² Ar(1) R³ Ar(2) R⁴ R⁵ 102 117 100 117 102 103 117 100 117 103 104 124 100 124 104 105 123 100 123 105 106 124 100 124 106 107 120 101 120 107 112 118 100 118 112 100 117 003 100 003 117 100 101 124 100 124 101 104 124 100 124 104 100 121 007 100 007 121 100 100 124 100 124 100 103 118 100 118 103 101 121 001 100 007 121 101

表5：

R¹ R² Ar(1) R³ Ar(2) R⁴ Ar(3) R⁵ R⁶ 100 124 001 100 001 100 001 124 100 104 124 100 100 124 104 105 124 100 100 124 105 100 117 001 100 003 100 001 117 100 101 120 100 100 120 101 104 120 100 100 120 104 104 124 100 100 124 104 104 124 101 101 124 104 108 120 100 100 120 108 110 120 100 100 120 110 100 117 003 100 001 100 003 117 100 101 120 100 100 120 101 104 120 100 100 120 104 104 124 100 100 124 104 104 124 101 101 124 104

R¹ R² Ar(1) R³ Ar(2) R⁴ Ar(3) R⁵ R⁶ 108 120 100 100 120 108 110 120 100 100 120 110 100 117 001 100 005 100 001 117 100 101 120 100 100 120 101 104 120 100 100 120 104 104 124 100 100 124 104 104 124 101 101 124 104 108 120 100 100 120 108 110 120 100 100 120 110 100 117 005 100 001 100 005 117 100 101 120 100 100 120 101 104 120 100 100 120 104 104 124 100 100 124 104 104 124 101 101 124 104 108 120 100 100 120 108 110 120 100 100 120 110 100 117 005 100 006 100 005 117 100 100 124 100 100 124 100 104 117 100 100 117 104 112 117 100 100 117 112 100 117 006 100 005 100 006 117 100 100 124 100 100 124 100 104 117 100 100 117 104 112 117 100 100 117 112 100 117 001 100 013 100 001 117 100 101 120 100 100 120 101 104 120 100 100 120 104 104 124 100 100 124 104 104 124 101 101 124 104 108 120 100 100 120 108 110 120 100 100 120 110 100 117 001 100 014 100 001 117 100 101 120 100 100 120 101 104 120 100 100 120 104 104 124 100 100 124 104 104 124 101 101 124 104 108 120 100 100 120 108

R¹ R² Ar(1) R³ Ar(2) R⁴ Ar(3) R⁵ R⁶ 110 120 100 100 120 110 100 117 001 100 007 100 001 117 100 101 120 100 100 120 101 104 120 100 100 120 104 104 124 100 100 124 104 104 124 101 101 124 104 108 120 100 100 120 108 110 120 100 100 120 110 100 117 007 100 001 100 007 117 100 101 120 100 100 120 101 104 120 100 100 120 104 104 124 100 100 124 104 104 124 101 101 124 104 108 120 100 100 120 108 110 120 100 100 120 110

新化合物的合成是依据公知的方法如乌尔曼合成法(UllmammSythesis)，或使用贵重金属催化剂并以一级胺、二级胺与(依照通式2及3所示的)下列物质为基础的反应过程来合成：二卤素-联苯、二卤素-二苯并呋喃、二卤素-二苯并噻吩、二卤素咔唑、或二卤素-二苯并硅唑，或是以适合的卤素-联苯基-4-基-叔胺与(依照通式2及3所示的)杂类联苯胺衍生物为基础的反应过程来合成。
乌尔曼合成法是一种缩合反应，其中芳基卤化物、优选芳基碘化物与适合的底物在100℃至300℃之间以铜或青铜作为催化剂反应来形成碳芳基化产物或氮芳基化产物，其中如果选择性地保护敏感的官能团，那么被官能团所取代的芳基卤化物也可参与反应。
如果使用相继配置的两层空穴传输层，则至少一层含有依照通式1的三芳基胺衍生物，优选是化合物6-24中的一个或多个。
如果使用额外的电子传输层，其可含有公知的电子传输材料，例如双(-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、三唑或二硫醇衍生物。
使用依照结构式6至24的空穴传输材料可使膜层产生较高的暗导电率，因而使起始电压降至6伏特以下，因而导致作用于设备上的热应力降低。同时，本发明所使用的空穴传输材料拥有1 50℃以上至250℃的较高玻璃化转变温度，因而在膜层中再结晶的倾向非常低。由于上述特性并也由于相对大分子的化学结构，所以由这些物质所制造的膜层非常稳定，而不论是否含有粘合剂，从而可使用一般的旋转涂布技术。
经由真空金属化所涂布的膜层没有结构缺陷斑点，而且在可见光光谱范围内拥有高透明度。由于上述特性，因此可制造新的有机电致发光设备，其拥有高发光度(＞10,000cd/m²)，同时其长期稳定性亦有相当大的提高(＞10,000小时)。上述设备的工作温度范围为100～200℃，优选是120～200℃，特别是120～150℃。
以下的实施例用以说明本发明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
N，N’-双-(4’-(N-三苯基甲基)-苯基)-N-萘-1-基-氨基)-联苯基)-N，N’-二苯基-2，7-氨基-9-苯基咔唑(结构式23)的制备
将由装配有回流冷凝器、磁搅拌子、温度计、进气管的500毫升三颈瓶所组成的玻璃装置在120℃的温度下加热2小时，以去除附着于玻璃壁上的水分。
在氮气气氛中，将160毫升的邻二甲苯先用钠干燥，再用氮气洗涤后输送至玻璃装置中。搅拌下将6.3毫克的醋酸钯与5.2毫升1％的三-叔丁基膦的干燥邻二甲苯溶液加入至装置中，从而形成催化剂配合物。
向制得的澄清黄色溶液中加入12.9克的叔丁醇钠、23.8克的2，7-二苯氨基-N-苯基咔唑及69.1克的N-三苯基甲基-苯基-N-萘-1-基-(4-溴联苯基)-胺。
维持在氮气气氛中，将瓶中所含物质在油浴中加热至120℃，并持续搅拌。约30分钟后，溴化钠开始沉淀。将混合物在120℃的温度下继续反应3小时。随后，将瓶中所含物质用甲苯稀释至其体积的2倍，然后加入十倍体积的甲醇中，并持续搅拌。在上述步骤中，沉淀出粗制产物，其可经由过滤加以分离。
为了清洗粗制产物，将粗制产物于十二烷中再沉淀，随后于DMF中再结晶。最后，产物于超高真空下(＜10-5 torrs)升华。用此方法可得到约30克的纯N，N’-双-(4’-(N-三苯基甲基)-苯基)-N-萘-1-基-氨基)-联苯基)-N，N’-二苯基-2，7-氨基-N-苯基咔唑。其T_g量测值为190℃。
实施例2：
N，N’-二苯基-N，N’-双-(4-三苯基-甲基-苯基)-氨基-9-甲基-咔唑(结构式10)的制备
在如实施例1所述的装置中，20.35克的2，7-二苯氨基-9-甲基咔唑与49.4克的4-溴苯基-三(-4-甲苯基)-甲烷在使用12.9克的叔丁醇钠作为脱水碱、12.6毫克的醋酸钯与10.4毫升1％的三-叔丁基膦溶液作为催化剂的条件下按上述实施例的过程进行反应。
反应产物的分离、处理与清洗也与实施例1类似。用此方法可得到约17克的纯N，N’-二苯基氨基-N，N’-双-(4-(三-4-甲苯基)-甲基)-苯基氨基-9-甲基-咔唑。使用DSC量测装置量测的T_g值为159℃。
实施例3：
N，N’-二-(三苯基甲硅烷基-苯基)-N，N’-二苯基-联苯胺(结构式7)的制备
在如实施例1所述的装置中，14.4克的N，N’-二苯基-联苯胺与34.9克的4-溴苯基-三苯基硅烷在使用12.9克的叔丁醇钠作为脱水碱、12.6毫克的醋酸钯与10.4毫升1％的三-叔丁基膦溶液作为催化剂的条件下按上述实施例的过程进行反应。
反应产物经由加入5％硅胶的二甲苯中再结晶及第二步在DMF中再结晶的方式加以清洗。用此方法可得到16.5克的纯N，N’-二-(三苯基甲硅烷基-苯基)-N，N’-二苯基-联苯胺，用DSC所量测的玻璃化转变温度为164℃。
实施例4：
N-4-甲苯基-N-(三苯基甲基-苯基)-N’-苯基-N’-萘-1-基-p，p’-联苯胺(结构式12)的制备
在如上述实施例所述的装置中，19.8克的溴联苯基-苯基-萘基-胺与17.9克的三苯甲基-甲基二苯胺在使用12.9克的叔丁醇钠作为脱水碱、12.6毫克的醋酸钯与10.4毫升1％的三-叔丁基膦溶液作为催化剂的条件下按类似的方式进行反应。
反应产物的按与实施例1类似的方式进行清洗，其中，在第一阶段中使用由十二烷与二甲苯以4∶1比例所组成的溶剂混合物，在第二阶段中使用由DMF与正丁醇以1∶1比例所组成的混合物。
用此方法可得到20克的N-4-甲苯基-N-(三苯基甲基-苯基)-N’-苯基-N’-萘-1-基-p，p’-联苯胺。上述化合物的玻璃化转变温度为151℃。
实施例5：
N，N’-双-(-7-(N-(4-三苯基甲基-苯基)-N-苯基-氨基)-二苯并噻吩-2-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(结构式21)的制备
在如上述的装置中，36.1克的N，N’-双-(-7-溴-二苯并噻吩-2-基)-N，N’-二苯基-联苯胺与34.6克的N-三苯甲基苯基-N-苯基-胺进行反应。以实施例1中所述的化合物作为催化剂，其用量与实施例1相同。经过7个小时的反应时间后，使用甲醇使产物沉淀。
将粗制产物经由在二甲苯中再结晶，然后在DMF中再结晶三次的方式加以清洗。
用此方法可得到22克的N，N’-双-(-7-(N-(4-三苯基甲基-苯基)-N-苯基-氨基)-二苯并噻吩-2-基)-N，N’-二苯基-联苯胺，其玻璃化转变温度为186℃。
实施例6：
电致发光装置
在超高真空下(10^-8hPa)下，在涂布有氧化锢锡电极(ITO)的玻璃基板上涂布一层涂层。上述涂层由下列各层所组成：厚度为55纳米且由公知的星暴形(starburst)化合物25所组成的空穴传输层，

厚度为5纳米并由依照实施例1所得到的N，N’-双-(4’-(N-三苯基甲基)-苯基)-N-萘-1-基-氨基)-联苯基)-N，N’-二苯基-2，7-氨基-N-苯基咔唑所组成的发光层，厚度为30纳米并由AlQ₃螯合物所组成的电子传输层。这些层以约0.1纳米/秒的生长速率沉积。随后，将厚度为90纳米的铝阴极涂布在上述结构上。
在ITO电极与铝阴极之间施加电压，以确定电致发光曲线。将大面积的硅光电二极管直接置于玻璃基板下方，用来量测发光效率。
可得到以下结果：
起始电压(1cd/m²)     2.8伏特
最大亮度(15V)         31,200cd/m²
光度效率(100cd/m²)   2.40cd/A
发光效率(100cd/m²)   1.20cd/W
外量子效率            0.52％
实施例7：
电致发光装置
如同实施例6中各层的配置，除了发光层中的材料改用实施例2中的N，N’-二苯基-N，N’-双-(4-三苯基-甲基-苯基)-氨基-9-甲基-咔唑。
可得到以下结果：
起始电压(1cd/m²)        2.9伏特
最大亮度(15V)            24,100cd/m²
光度效率(100cd/m²)      2.15cd/A
发光效率(100cd/m²)      1.28cd/W
外量子效率               0.39％
上述实施例表明依照本发明所制备的物质其玻璃化转变温度为150℃以上。此外，在应用上述物质的产品中，其在非结晶层中的再结晶倾向非常低。