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一种金属衬垫材料板，用一粘结层将橡胶层置于金属板上，金属衬垫材料板包含形成于金属板和粘结层之间表面上的硅烷基化学转化涂层，该涂层是由含有环氧基、巯基或氨基作为官能团的硅烷偶联剂制成。粘结层由酚基粘合剂制成，橡胶层由NBR橡胶混合物制成。通过采用粘结层使橡胶层和金属板间的粘着性得以改进，使橡胶层不易从金属板上剥离，并提供一种对环境和人体无不良影响的无铬材料板。

1、  一种金属衬垫材料板，其呈叠层状态，通过一粘结层将一橡胶层置于金属板上，该金属衬垫材料板包括：
硅烷基化学转化涂层，其位于金属板和粘结层的表面之间，该硅烷基化学转化涂层由包含环氧基、巯基或氨基作为官能团的硅烷偶联剂制成；
其中粘结层由酚基粘合剂制成；
橡胶层由NBR基橡胶混合物制成。

2、  如权利要求1所述的金属衬垫材料板，其特征在于用于形成硅烷基化学转化涂层的硅烷偶联剂的涂覆量在200mg/m²到2000mg/m²范围之间。

金属衬垫材料板
技术领域
本发明涉及一种金属衬垫材料板，特别是涉及一种在金属板上有一橡胶层的叠层金属衬垫材料板。
背景技术
用于安装在车辆上的发动机的周围的衬垫材料板过去是包含由丁腈橡胶、酚醛树脂等固定的石棉的叠层材料板。但是，由于最近的反石棉法规，出现了一种不用石棉但是通过粘结层将橡胶层置于金属层上的叠层金属衬垫，例如日本专利早期公开公报特开平2-38760号的橡胶涂覆金属。
另外，当衬垫用在由于发动机重复运行和停止而造成温度大幅变化的部位，如发动机的衬垫嵌入部位时，这种温度变化会使发动机和衬垫之间的表面磨损。同时，特别是在金属板上涂覆粘结剂，再涂覆氟橡胶、丙烯腈橡胶等而形成橡胶层的情况下，带有橡胶层的衬垫由于在其表面有橡胶层而有很大的磨擦阻力，因此难以滑动。
所以，当具有橡胶层表面的衬垫用于发动机时，上述磨损现象就发生很大的剪切应力，最终在金属板和粘结层之间发生剥离。结果，衬垫的橡胶层从金属层上脱落。
为解决上述剥离问题，过去，含有铬化合物、磷酸和二氧化硅的水溶液(如可商购的涂层型铬酸盐处理剂，像由立邦漆公司(Nippon Paint，Co.，Ltd.)生产的商标为Surfcoat NRC300TH或Nihon Parkerizing Co.，Ltd.生产的商标为ZinchromeR1415的物质)用浸渍法或辊涂法等涂覆在像铝板、钢板、合金钢板等金属板表面。然后，将金属板表面的水溶液干燥而形成复合涂层以达成预期目的。
但是，随着近年来人们对环境问题的进一步重视，衬垫表面处理对环境的影响也要减小。特别是，采用铬化合物的铬酸盐处理产生工业排放物或六价铬对环境的负面影响及对人体的毒性等问题。因此，必须开发出一种对环境和人体无害的橡胶涂层预处理技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铬材料，它可以改善由于粘结层而引起的金属板和橡胶层之间的剥离阻力特性，进而抑制橡胶层从金属板脱落。另外，这种材料应对环境和人体无害。
为有效达成上述目的，本发明的金属衬垫材料板为通过粘结层将橡胶层置于金属板上的叠层金属衬垫材料板，该金属衬垫材料板包含形成于金属板和粘结层之间表面的硅烷基化学转化涂层，该涂层采用包含环氧基、巯基或氨基之一作为官能团的硅烷偶联剂。所述粘结层由酚树脂基粘合剂制成，所述橡胶层由丁腈橡胶(NBR)基橡胶混合物制成。
本发明的金属衬垫材料板，形成于金属板表面的是由硅烷偶联剂制成的硅烷基化学转化涂层，该涂层由于包含环氧基、巯基或氨基之一作为官能团，因而对金属板和酚树脂基粘合剂表现出优异的粘着性。另外，由酚树脂基粘合剂制成的粘结层形成于硅烷基化学转化涂层之上。进而，由NBR橡胶混合物组成的对酚树脂基粘合剂具有优异粘着性的橡胶层形成于粘结层上，所以橡胶层通过硅烷基化学转化涂层和粘结层紧紧固定在金属板上。
所以，根据本发明的金属衬垫材料板，可以将橡胶层像使用传统的铬酸盐处理剂一样紧紧地粘附在金属板上，借此使金属板和橡胶层间可以承受足够大的层间阻力。这样，这可以保证防止橡胶层从金属板上脱落。
另外，根据本发明的金属衬垫材料板，在衬垫表面处理中没有使用铬氧化物。所以，这种金属衬垫材料板不存在上述的影响环境和毒害人体的问题。所以，这是一种对环境和人体都无害的金属衬垫材料板。
本发明的金属衬垫材料板，形成硅烷基化学转化涂层的硅烷偶联剂的涂覆量可以在200mg/m²到2000mg/m²范围之间。
如果硅烷偶联剂的涂覆量小于200mg/m²，就难以保证在金属板和橡胶层之间有足够的粘着力。如果涂覆量超过2000mg/m²，硅烷基化学转化涂层就易于沿衬垫的结构碎裂。但是，如果将硅烷偶联剂的涂覆量控制在200mg/m²到2000mg/m²范围之间，就能够在金属板与橡胶层之间获得足够的粘着力，同时，也可以防止硅烷基化学转化涂层沿采用这种金属衬垫材料板的衬垫的结构碎裂。
附图说明
图1是表示本说明金属衬垫材料板一个实施例的局部放大截面图。
具体实施方式
下面将结合附图详细介绍本发明的一个实施例。图1是表示本发明金属衬垫材料板一个实施例的截面图。图中，附图标记1表示金属衬垫材料板，附图标记2表示金属板，附图标记3表示硅烷基化学转化涂层，附图标记4表示粘结层，附图标记5表示橡胶层。
本实施例的金属衬垫材料板1在制作时，是用辊筒将包含环氧基、巯基或氨基之一作为官能团的硅烷偶联剂涂覆在金属板(如SUS301H不锈钢板)2的表面上，涂覆量在200mg/m²到2000mg/m²范围之间。通过加热和烘干硅烷偶联剂，在金属板2表面形成硅烷基化学转化涂层3。再用辊筒将酚树脂基粘合剂涂覆在硅烷基化学转化涂层3上。通过加热和烘干酚树脂基粘合剂，在硅烷基化学转化涂层3表面形成粘结层4。将丁腈橡胶(NBR)基的未硫化的合成橡胶混合物涂覆在由酚树脂基粘合剂形成的粘结层4上，通过硫化和硬化合成橡胶混合物形成橡胶层5。
在本实施例地金属衬垫材料板1中，硅烷基化学转化涂层3由硅烷偶联剂形成在金属板2的表面上，而硅烷偶联剂由于包含环氧基、巯基或氨基之一作为官能团，因而对金属板2和酚树脂基粘合剂都有优异的粘着性。另外，由酚树脂基粘合剂制成的粘结层4形成于硅烷基化学转化涂层3上，由对酚树脂基粘合剂具有优异粘着性的丁腈橡胶制成的橡胶层5形成在粘结层4上，所以，橡胶层5通过硅烷基化学转化涂层3和粘结层4紧紧地固定在金属板2上。
因此，根据本实施例的金属衬垫材料板1，也能够将橡胶层5紧紧地粘着在金属板2上，就象采用传统的在金属层2和橡胶层5间具有足够的层间阻力的铬化合物一样。这样，就可以确实防止橡胶层5因磨损等原因而从金属板5上脱落。
另外，根据本实施例的金属衬垫材料板1，在衬垫表面处理中没有使用铬氧化物，所以，这种金属衬垫材料板1不存在上述的影响环境和毒害人体的问题。所以，这是一种对环境和人体都无害的金属衬垫材料板。
而且，根据本实施例的金属衬垫材料板1，硅烷偶联剂的涂覆量在200mg/m²到2000mg/m²范围之间，所以就能够在金属板2与橡胶层5之间获得足够的粘着力，同时还可以防止硅烷基化学转化涂层3沿采用这种金属衬垫材料板的衬垫的结构碎裂。
实施例
下面，将根据采用不同硅烷偶联剂制成硅烷基化学转化涂层3的三个实施例、采用前述不同条件的七个比较例和一个用含磷铬酸盐涂层替代硅烷基化学转化涂层3的参照例来进行说明。采用的方式是真实的发动机温度循环实验(一种降温实验)后的降温，其中由相应材料制成的金属衬垫被放入气缸头和进气管之间的密封区，然后按预定的次数反复地热胀冷缩。这样，就可以分别得到和比较在降温实验后每个橡胶层的粘着力和每个金属衬垫的密封性能。
特别地，在实施例1的金属衬垫材料板1中，以不锈钢板(SUS301H)作为金属板2，用含有氨基的硅烷偶联剂在金属板2表面上形成含氨基硅烷基化学转化涂层3，再用含酚树脂的粘合剂在硅烷基化学转化涂层3上形成含酚树脂粘结层4，然后用含NBR的合成橡胶混合物在含酚树脂粘结层4上形成NBR橡胶层5。
同时，在实施例2的金属衬垫材料板1中，以不锈钢板(SUS301H)作为金属板2，用含有环氧基的硅烷偶联剂在金属板2表面上形成含环氧基硅烷基化学转化涂层3，再用含酚树脂的粘合剂在硅烷基化学转化涂层3上形成含酚树脂粘结层4，然后用含NBR的合成橡胶混合物在含酚树脂粘结结层4上形成NBR橡胶层5。
还有，在实施例3的金属衬垫材料板1中，以不锈钢板(SUS301H)作为金属板2，用含巯基的硅烷偶联剂在金属板2表面上形成含巯基硅烷基化学转化涂层3，再用含酚树脂的粘合剂在硅烷基化学转化涂层3上形成含酚树脂粘结层4，然后用含NBR的合成橡胶混合物在含酚树脂粘结层4上形成NBR橡胶层5。
相反，在比较例1的金属衬垫材料板中，用含酚树脂的粘合剂形成的含酚树脂粘结层4直接形成在作为金属板的不锈钢板(SUS310H)表面上，而没有用化学转化涂层，然后用含NBR的合成橡胶混合物在含酚树脂粘结层上形成NBR橡胶层。
同时，在比较例2的金属衬垫材料板中，用含氨基的硅烷偶联剂在作为金属板的不锈钢板(SUS310H)表面上形成含氨基硅烷基化学转化涂层，然后用含NBR的合成橡胶混合物直接在硅烷基化学转化涂层上形成NBR橡胶层，而没有用粘结层。
再同时，在比较例3的金属衬垫材料板中，用含环氧基的硅烷偶联剂在作为金属板的不锈钢板(SUS310H)表面上形成含环氧基硅烷基化学转化涂层，然后用含NBR的合成橡胶混合物直接在硅烷基化学转化涂层上形成NBR橡胶层，而没有用粘结层。
同时，在比较例4的金属衬垫材料板中，用含巯基的硅烷偶联剂在作为金属板的不锈钢板(SUS310H)表面上形成含巯基硅烷基化学转化涂层，然后用含NBR的合成橡胶混合物直接在硅烷基化学转化涂层上形成NBR橡胶层，而没有用粘结层。
还有，在比较例5的金属衬垫材料板中，用含有乙烯基的硅烷偶联剂在作为金属板的不锈钢板(SUS310H)表面上形成含乙烯基硅烷基化学转化涂层，再用含酚树脂的粘合剂在硅烷基化学转化涂层上形成含酚树脂粘结层，然后用含NBR的合成橡胶混合物在含酚树脂粘结层上形成NBR橡胶层。
同时，在比较例6的金属衬垫材料板中，用含有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂在作为金属板的不锈钢板(SUS310H)表面上形成含甲基丙烯酰氧基硅烷基化学转化涂层，再用含酚树脂的粘合剂在硅烷基化学转化涂层上形成含酚树脂粘对结层，然后用含NBR的合成橡胶混合物在含酚树脂粘结层上形成NBR橡胶层。
还有，在比较例7的金属衬垫材料板中，用含有异氰酸脂的硅烷偶联剂在作为金属板的不锈钢板(SUS310H)表面上形成含异氰酸脂硅烷基化学转化涂层，再用含酚树脂的粘合剂在硅烷基化学转化涂层上形成含酚树脂粘结层，然后用含NBR的合成橡胶混合物在含酚树脂粘结层上形成NBR橡胶层。
用于上述实施例1到3和比较例2到7的硅烷偶联剂是由信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)生产的硅烷偶联剂。含氨基硅烷偶联剂的商标是KBM603；含环氧基硅烷偶联剂的商标是KBM403；含巯基硅烷偶联剂的商标是KBM803；含乙烯基硅烷偶联剂的商标是KBM1003；含甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂的商标是KBM503；含异氰酸脂硅烷偶联剂的商标是KBP44。
另外，在参照例的金属衬垫材料板中，用含磷的铬酸盐偶联剂在作为金属板的不锈钢板(SUS310H)表面上形成含磷的铬酸盐化学转化涂层，再用含酚树脂的粘合剂在硅烷基化学转化涂层上形成含酚树脂粘结层，然后用含NBR的合成橡胶混合物在含酚树脂粘结层上形成NBR橡胶层。
下面的表1示出了三个实施例、七个比例例和一个含铬酸盐的参照例的比较结果，这些是根据每个橡胶层的粘着力和降温实验后的密封情况得出的。
从表1中可以清楚地看出，三个实施例表示粘着力的数值有两位整数，所以可以肯定，实施例1到3的粘着性与并非无铬处理的参照例几乎一样强或略弱于参照例。同时，比较例1到7表示粘着力的数值只有一位整数，所以可以肯定，比较例1-7的粘着力明显小于参照例。另外关于温度循环实验后的密封性能，三个实施例中每个都能承受3.5kgf/cm²的压力，因此可以肯定已具有足够的密封耐久性。同时，比较例1到7中每个承受的压力都是0kgf/cm²，因此可以肯定其密封性能在温度循环实验后因橡胶层剥离而降低。
表1