说明书一种白光有机电致发光装置及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件，具体涉及一种白光有机电致发光装置及其制备方法。
背景技术
有机电致发光(Organic Light Emission Diode)，以下简称OLED，具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。
现有技术的OLED发光装置，为了形成白光发射，有多种发光层组合方式，比如多色混合发光，多层发光等。从综合成本，工艺，复杂性来说，通常采用两种材料发光比较容易控制发光颜色，制备工艺也比较简单，如采用蓝光加红光的方式，但是显色指数一般，为了增强显色指数，通常可以加入黄光发光层，并且黄光发光层与蓝光发光层之间不易产生能量转移。但是采用多层发光时，常常会因为驱动电压的变化，引起载流子的分配变化，使载流子在多个发光层中的分布产生变化，从而使发光颜色随着电压发生变化，不易形成稳定的白光发射。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种白光有机电致发光装置及其制备方法。通过将发光层设置为单独的蓝光发光层，以及在玻璃基板朝向空气的一面设置黄光色转换层，在阴极表面设置红光色转换层，且蓝光发光层的发射波长与红光色转换层、黄光色转换层的吸收波长相匹配，最终获得了具有稳定白光发射且显 色性能良好，发光效率高的白光有机电致发光装置。
一方面，本发明提供了一种白光有机电致发光装置，包括导电阳极基板和依次层叠设置在所述导电阳极基板上的空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层和阴极，所述导电阳极基板包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板上的导电阳极，在所述玻璃基板朝向空气的一面设置有黄光色转换层，在所述阴极表面设置有红光色转换层，在所述红光色转换层上设置有反射电极；
所述黄光色转换层的材料包括黄色荧光材料和光固化粘合剂，所述黄色荧光材料的光吸收波长的峰值在460nm～470nm之间；所述黄光荧光材料与所述光固化粘合剂的质量比为5～20:100；
所述红光色转换层的材料包括质量比为5～20:100的红光荧光材料和红光主体材料，所述红光荧光材料的光吸收波长的峰值在460nm～470nm之间；所述红光主体材料为(8-羟基喹啉)-铝；
所述蓝光发光层的材料包括质量比为1～10:100的蓝光荧光材料和蓝光主体材料，所述蓝光荧光材料的发射波长峰值在460nm～470nm之间，所述蓝光主体材料为3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽（MADN）或N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPD）；
所述反射电极的材质为金属银或金属铝。
本发明提供的白光有机电致发光装置，将发光层设为单独的蓝光发光层，因此蓝光的发射不会受到驱动电压的变化影响，并设置红光色转换层和黄光色转换层，由于两个色转换层进行层叠排列时，同一个蓝光材料需要同时激发两种光致发光材料，在经过第一个色转换层后，蓝光已经被大部分吸收并进行色转换，因此通过第二个色转换层时激发的能量已经很小了，所以第二个色转换层的转换效率相当低，导致器件的发光效率较低，为了避免上述层叠式设置红光色转换层和黄光色转换层的劣势，本发明将红光色转换层与黄光色转换层隔离开，一个设置于玻璃基板朝向空气的一面，一个设置于透明阴极顶部，使两个色转换层都能得到蓝光的单独激发发射，从而使黄光的发射得到增强，增加黄光的亮度，因此能提高了发光装置的发光亮度和发光效率。
为了要形成光致发光，需要黄光荧光材料和红光荧光材料的吸收峰值与蓝光荧光材料的发射峰值相同或者接近，才能产生光致发光，因此本发明选择了相匹配的发光材料，光吸收波长的峰值在460nm～470nm之间的黄光荧光材料、红光荧光材料和发射波长峰值在460nm～470nm之间的蓝光荧光材料。
优选地，所述黄光荧光材料为钇铝石榴石荧光粉Y3Al5O12:Ce3+（简称YAG:Ce3+）。优选地，所述红光荧光材料为4-（二巯基亚甲基）-2-甲基-6-（对二甲氨基苯乙烯基）-4H-吡喃（DCM）。
优选地，所述光固化粘合剂为光固化聚丙烯酸树脂或光固化环氧树脂。
优选地，所述黄光色转换层的厚度为10μm～50μm，所述红光色转换层的厚度为200nm～800nm。
优选地，所述反射电极的厚度为70nm～500nm。
优选地，所述蓝光荧光材料为2,5,8,11-四叔丁基苝（TBPe）、4,4'-双[4-(二苯氨基）苯乙烯基]联苯（BDAVBi）或N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-（二苯氨基）苯乙烯基)萘-2-基）乙烯基）苯基）-N-苯基苯胺（N-BDAVBi）。
优选地，所述蓝光发光层的厚度为10nm～30nm。
优选地，所述导电阳极基板为ITO导电玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板上的ITO薄膜导电阳极。优选地，所述ITO导电玻璃的方块电阻为5～100Ω/□。
优选地，所述空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)或N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-TPD)，所述空穴传输层的厚度为20～60nm。
优选地，所述电子传输层的材料为8-羟基喹啉铝（Alq3）、4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)或2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)，所述电子传输层的厚度为20～60nm。
优选地，所述阴极为叠层电极，包括层叠在所述电子传输层表面的第一阴极层以及层叠在所述第一阴极层表面的第二阴极层，所述第一阴极层的材料为 CsF或LiF，所述第二阴极层的材料为金属Ag、Al、Mg-Al合金或Mg-Ag合金；所述第一阴极层的厚度为0.5nm～2nm，所述第二阴极层的厚度为70nm～200nm。
另一方面，本发明提供了一种白光有机电致发光装置的制备方法，包括以下步骤：
提供洁净的导电阳极基板，所述导电阳极基板包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板上的导电阳极，采用丝网印刷的方式在所述玻璃基板朝向空气的一面制备黄光色转换层，所述丝网印刷采用的丝网目数为800～1000目，所述黄光色转换层的材料包括黄色荧光材料和光固化粘合剂，所述黄色荧光材料的光吸收波长的峰值在460nm～470nm之间；所述黄光荧光材料与所述光固化粘合剂的质量比为5～20:100；
在真空度为1×10-5～1×10-3Pa的真空镀膜系统中，采用真空蒸发的方式在所述导电阳极表面上依次制备空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层和阴极；
所述蓝光发光层的材料包括质量比为1～10:100的蓝光荧光材料和蓝光主体材料，所述蓝光荧光材料的发射波长峰值在460nm～470nm之间，所述蓝光主体材料为3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽或N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺；所述蓝光发光层的蒸发速度为0.01～1nm/s；
最后在真空度为1×10-5～1×10-3Pa的真空镀膜系统中，采用真空蒸发的方式在所述阴极上依次制备红光色转换层和反射电极，得到白光有机电致发光装置；
所述红光色转换层的材料包括质量比为5～20:100的红光荧光材料和红光主体材料，所述红光荧光材料的光吸收波长的峰值在460nm～470nm之间；所述红光主体材料为(8-羟基喹啉)-铝；所述红光色转换层的蒸发速度为0.1～5nm/s；
所述反射电极的材质为金属银或金属铝，所述反射电极的蒸发速度为0.5～5nm/s。
其中，黄光色转换层的具体制备过程如下：将黄色荧光材料加入到光固化粘合剂中，所述黄光荧光材料与所述光固化粘合剂的质量比为5～20:100，搅拌均匀，得到混合浆料，将所述混合浆料涂敷在所述玻璃基板朝向空气的一面上，光固化后得到黄光色转换层。
优选地，所述红光荧光材料为4-（二巯基亚甲基）-2-甲基-6-（对二甲氨基苯乙烯基）-4H-吡喃（DCM）。优选地，所述黄光荧光材料为钇铝石榴石荧光粉Y3Al5O12:Ce3+（简称YAG:Ce3+）。
优选地，所述光固化粘合剂为光固化聚丙烯酸树脂或光固化环氧树脂。
优选地，所述黄光色转换层的厚度为10μm～50μm，所述红光色转换层的厚度为200nm～800nm。
优选地，所述反射电极的厚度为70nm～500nm。
优选地，所述蓝光荧光材料为2,5,8,11-四叔丁基苝（TBPe）、4,4'-双[4-(二苯氨基）苯乙烯基]联苯（BDAVBi）或N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-（二苯氨基）苯乙烯基)萘-2-基）乙烯基）苯基）-N-苯基苯胺（N-BDAVBi）。
优选地，所述蓝光发光层的厚度为10nm～30nm。
优选地，所述导电阳极基板为ITO导电玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板上的ITO薄膜导电阳极。优选地，所述ITO导电玻璃的方块电阻为5～100Ω/□。
优选地，所述空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)或N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-TPD)，所述空穴传输层的厚度为20～60nm。优选地，所述空穴传输层的蒸发速度为0.1～1nm/s。
优选地，所述电子传输层的材料为8-羟基喹啉铝（Alq3）、4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)或2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)，所述电子传输层的厚度为20～60nm。优选地，所述电子传输层的蒸发速度为0.1～1nm/s。
优选地，所述阴极为叠层电极，包括层叠在所述电子传输层表面的第一阴极层以及层叠在所述第一阴极层表面的第二阴极层，所述第一阴极层的材料为CsF或LiF，所述第二阴极层的材料为金属Ag、Al、Mg-Al合金或Mg-Ag合金；所述第一阴极层的厚度为0.5nm～2nm，所述第二阴极层的厚度为70nm～200nm。 优选地，所述阴极的蒸发速度为0.01～2nm/s。
本发明提供了一种白光有机电致发光装置及其制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明提供的白光有机电致发光装置，将发光层设为单独的蓝光发光层，因此蓝光的发射不会受到驱动电压的变化影响，将红光色转换层与黄光色转换层隔离开，一个设置于玻璃基板朝向空气的一面，一个设置于透明阴极顶部，使两个色转换层都能得到蓝光的单独激发发射，从而使黄光的发射得到增强，增加黄光的亮度，因此能提高了发光装置的发光亮度和发光效率；
（2）本发明白光有机电致发光装置的制备工艺简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的白光有机电致发光装置的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种白光有机电致发光装置的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供方块电阻为5Ω/□的ITO导电玻璃，并清洗干净；在ITO导电玻璃未覆盖ITO薄膜的一面（即玻璃基板朝向空气的一面）制备厚度为10μm的黄光色转换层，具体地，将黄色荧光粉YAG:Ce3+加入到光固化环氧树脂中，黄光荧光粉与光固化环氧树脂的质量比为5:100，并不断分散搅拌0.5小时，得到混合浆料，然后采用丝网印刷技术将混合浆料涂覆在导电玻璃上未覆盖有ITO薄膜的一 面，然后进行光固化，形成黄光色转换层，丝网目数为800目；
（2）在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在导电阳极上（即ITO薄膜表面）依次制备空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层和阴极；
具体地，首先在导电阳极表面制备空穴传输层，材料为m-MTDATA，厚度为20nm，蒸发速度为0.1nm/s；
再在空穴传输层表面制备蓝光发光层，材料包括MADN以及掺杂在MADN中的TBPe，TBPe与MADN的质量比为1:100，蓝光发光层的厚度为30nm。其中TBPe的蒸发速度为0.01nm/s，MADN的蒸发速度为1nm/s；
再在蓝光发光层表面制备电子传输层，材料为Bphen，厚度为20nm，蒸发速度为0.1nm/s；
再在电子传输层上制备阴极，阴极包括第一阴极层，材料为LiF，以及第二阴极层，材料为金属Ag，组成LiF/Ag的叠层结构；LiF的厚度为0.5nm，金属Ag的厚度为200nm；首先在电子传输层上制备LiF，蒸发速度为0.01nm/s，然后制备金属Ag，金属Ag的蒸发速度为2nm/s；
（3）在真空度为1×10-5的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在所述阴极上依次制备红光色转换层和反射电极，得到白光有机电致发光装置；
红光色转换层的材料包括Alq3以及掺杂在Alq3中的DCM，其中DCM与Alq3的质量比为5:100，红光色转换层的厚度为200nm，DCM的蒸发速度为0.1nm/s，Alq3的蒸发速度为2nm/s；
反射电极的材质为金属Ag，厚度为70nm，蒸发速度为0.5nm/s。
图1是本发明实施例1制得的白光有机电致发光装置的结构示意图。如图1所示，本实施例白光有机电致发光装置，包括玻璃基板10、黄光色转换层11、导电阳极12、空穴传输层13、蓝光发光层14、电子传输层15、阴极16、红光色转换层17和反射电极18。
实施例2
一种白光有机电致发光装置的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供方块电阻为100Ω/□的ITO导电玻璃，并清洗干净；在ITO导电玻璃未覆盖ITO薄膜的一面（即玻璃基板朝向空气的一面）制备厚度为50μm的黄光色转换层，具体地，将黄色荧光粉YAG:Ce3+加入到光固化环氧树脂中，黄光荧光粉与光固化环氧树脂的质量比为20:100，并不断分散搅拌0.5小时，得到混合浆料，然后采用丝网印刷技术将混合浆料涂覆在导电玻璃上未覆盖有ITO薄膜的一面，然后进行光固化，形成黄光色转换层，丝网目数为900目；
（2）在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在导电阳极上（即ITO薄膜表面）依次制备空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层和阴极，得到白光有机电致发光装置；
具体地，首先在导电阳极表面制备空穴传输层，材料为NPB，厚度为60nm，蒸发速度为1nm/s；
再在空穴传输层表面制备蓝光发光层，材料包括NPD以及掺杂在NPD中的BDAVBi，BDAVBi与NPD的质量比为10:100，蓝光发光层的厚度为10nm；其中BDAVBi的蒸发速度为0.01nm/s，NPD的蒸发速度为0.1nm/s；
再在蓝光发光层表面制备电子传输层，材料为TPBi，厚度为60nm，蒸发速度为1nm/s；
再电子传输层上制备阴极，阴极包括第一阴极层，材料为CsF，以及第二阴极层，材料为金属Al，组成CsF/Al的叠层结构；其中CsF的厚度为2nm，金属Al的厚度为70nm，首先制备CsF，蒸发速度为0.1nm/s，然后制备金属Al，金属Al的蒸发速度为0.2nm/s；
（3）在真空度为1×10-3的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在所述阴极上依次制备红光色转换层和反射电极，得到白光有机电致发光装置；
红光色转换层的材料包括Alq3以及掺杂在Alq3中的DCM，其中DCM与Alq3的质量比为20:100，红光色转换层的厚度为800nm，DCM的蒸发速度为1nm/s，Alq3的蒸发速度为5nm/s；
反射电极的材质为金属Al，厚度为500nm，蒸发速度为5nm/s。
实施例3
一种白光有机电致发光装置的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供方块电阻为20Ω/□的ITO导电玻璃，并清洗干净；在ITO导电玻璃未覆盖ITO薄膜的一面（即玻璃基板朝向空气的一面）制备厚度为30μm的黄光色转换层，具体地，将黄色荧光粉YAG:Ce3+加入到光固化环氧树脂中，黄光荧光粉与光固化环氧树脂的质量比为10:100，并不断分散搅拌0.5小时，得到混合浆料，然后采用丝网印刷技术将混合浆料涂覆在导电玻璃上未覆盖有ITO薄膜的一面，然后进行光固化，形成黄光色转换层，丝网目数为1000目；
（2）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在导电阳极上（即ITO薄膜表面）依次制备空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层和阴极，得到白光有机电致发光装置；
具体地，首先在导电阳极表面制备空穴传输层，材料为TPD，厚度为40nm，蒸发速度为0.5nm/s；
再在空穴传输层表面制备蓝光发光层，材料包括NPD以及掺杂在NPD中的N-BDAVBi，N-BDAVBi与NPD的质量比为5:100，蓝光发光层的厚度为20nm。其中N-BDAVBi的蒸发速度为0.01nm/s，NPD的蒸发速度为0.2nm/s；
再在蓝光发光层表面制备电子传输层，材料为BCP，厚度为40nm，蒸发速度为0.5nm/s；
再在电子传输层上制备阴极，阴极包括第一阴极层，材料为CsF，以及第二阴极层，材料为Mg-Al合金，组成CsF/Mg-Al的叠层结构；其中CsF的厚度为1nm，Mg-Al合金的厚度为100nm，首先制备CsF，蒸发速度为0.1nm/s，然后制备Mg-Al合金，Mg-Al合金的蒸发速度为1nm/s；
（3）在真空度为1×10-4的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在所述阴极上依次制备红光色转换层和反射电极，得到白光有机电致发光装置；
红光色转换层的材料包括Alq3以及掺杂在Alq3中的DCM，其中DCM与Alq3的质量比为10:100，红光色转换层的厚度为500nm，DCM的蒸发速度为0.2nm/s，Alq3的蒸发速度为2nm/s；
反射电极的材质为金属Al，厚度为200nm，蒸发速度为2nm/s。
对比例
一种白光有机电致发光装置的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供方块电阻为5Ω/□的ITO导电玻璃，并清洗干净；在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，在玻璃基板未覆盖ITO薄膜的一面制备红光色转换层，材料包括Alq3以及掺杂在Alq3中的DCM，其中DCM与Alq3的质量比为5:100，红光色转换层的厚度为2000nm，其中DCM的蒸发速度为0.25nm/s，Alq3的蒸发速度为5nm/s；
将黄色荧光粉YAG:Ce3+加入光固化环氧树脂中，得到混合料，荧光粉与环氧树脂的质量比为10:100，采用丝网印刷工艺将混合料涂覆在红光色转换层表面，形成黄光色转换层，色转换层的厚度为20μm；
（2）在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在ITO表面依次制备空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层和阴极，得到白光有机电致发光装置；
先在ITO表面制备空穴传输层，材料为NPB，厚度为20nm，蒸发速度为0.1nm/s；
再在空穴传输层表面制备蓝光发光层，材料包括MADN以及掺杂在MADN中的TBPe，TBPe与MADN的质量比为1:100，蓝光发光层的厚度为30nm。其中TBPe的蒸发速度为0.01nm/s，MADN的蒸发速度为1nm/s；
再在蓝光发光层表面制备电子传输层，材料为Bphen，厚度为20nm，蒸发速度为0.1nm/s；
最后在电子传输层上制备阴极，阴极包括第一阴极层，材料为LiF，以及第二阴极层，材料为金属Ag，组成LiF/Ag的叠层结构；LiF的厚度为0.5nm，金属Ag的厚度为200nm；首先在电子传输层上制备LiF，蒸发速度为0.01nm/s，然后制备金属Ag，金属Ag的蒸发速度为2nm/s。
效果实施例
本发明测试与制备设备为高真空镀膜系统（沈阳科学仪器研制中心有限公司），美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。
将本发明实施例1～3和对比例所制得的白光有机电致发光装置进行发光效率和发光亮度的测试，测试在6V的驱动电压下进行。测试结果如表1所示：
表1
发光亮度（cd/m2）发光效率（lm/W）
实施例1821521.3
实施例2778519.2
实施例3754218.6
对比例521512.0
从表1中可以看出，本发明实施例的白光有机电致发光装置与对比例的白光有机电致发光装置相比显色指数变化不明显，但是发光效率变化较大，实施例1～3的发光亮度分别增加了57%，49%，45%，发光效率分别增加了78%，60%，55%。结果表明，通过将红光色转换层与黄光色转换层分开设置，因此可各自被蓝光进行激发发射，互不影响，与对比例相比，本发明实施例发光装置的黄光发射得到了增强，发光装置的发光亮度和发光效率均提高了。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。