激光雕刻用树脂组合物、 激光雕刻用凸版印刷版原版及其 制造方法、 凸版印刷版及其制版法 技术领域 本发明涉及一种激光雕刻用树脂组合物、 激光雕刻用凸版印刷版原版及其制造方 法、 以及凸版印刷版及其制版方法。
背景技术 目前， 提出了较多用激光直接雕刻凸版形成层而制版的所谓的 “直接雕刻 CTP 方 式” 。该方式中， 对柔性原版直接照射激光， 通过光热转换产生热分解和挥发， 形成凹部。直 接雕刻 CTP 方式与使用原图膜的凸版形成不同， 其可以自由地控制凸版形状。因此， 在形成 如镂空文字那样的图像的情况下， 可以将该区域以比其它的区域更深地雕刻， 或在微细网 点图像中， 考虑到抵抗印刷压力， 进行带肩 (shoulder) 的雕刻等。该方式中使用的激光通 常使用高输出功率的二氧化碳激光。二氧化碳激光的情况下， 所有有机化合物吸收照射能 量而可以转化为热。 另一方面， 正在开发廉价且小型的半导体激光， 但这些激光是可见和近
红外光， 因此， 需要吸收该激光而转换成热。
另外， 作为激光雕刻用凸版印刷版原版， 已知专利文献 1 ～ 3 中记载的印刷版原 版。
在先技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2010-100048 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2009-262370 号公报
专利文献 3 ： 国际公开第 2005/070691 号 发明内容 本发明的目的在于， 提供一种可以得到膜弹性、 耐印刷性及水性油 墨转移性优异 的凸版印刷版的激光雕刻用树脂组合物、 使用了所述激光雕刻用树脂组合物的凸版印刷版 原版、 使用了该凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法、 以及由该制造方法得到的凸版 印刷版。
本发明的上述课题是利用以下的 <1>、 <12>、 <13>、 <15>、 <17> 及 <19> 所述的技术 方案解决的。与优选的实施方式 <2> ～ <11>、 <14>、 <16>、 <18>、 <20> 及 <21> 一同记载于 以下。
<1> 一种激光雕刻用树脂组合物， 其特征在于， 含有 ： ( 成分 A) 具有 2 个以上选自 环氧环、 氧杂环丁烷环及五元环碳酸酯构成的一组中的环状结构的化合物、 ( 成分 B) 可以 与成分 A 反应而形成交联结构的固化剂、 以及 ( 成分 C) 具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中 的至少 1 种的化合物。
<2> 如上述 <1> 所述的激光雕刻用树脂组合物， 其中， 成分 B 为具有 1 个以上选自 伯胺基及酸酐基团构成的一组中的官能团的化合物、 或者为具有 2 个以上选自仲胺基、 巯
基、 羧基、 酚羟基及羟基构成的一组中的官能团的化合物。
<3> 如上述 <1> 或 <2> 所述的激光雕刻用树脂组合物， 其中， 成分 C 为将水解性甲 硅烷基和硅烷醇基合计具有 2 个以上的化合物、
<4> 如上述 <1> ～ <3> 中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物， 其中， 成分 C 中的 水解性甲硅烷基为在 Si 原子上键合有至少 1 个烷氧基或卤素原子的水解性甲硅烷基。
<5> 如上述 <1> ～ <4> 中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物， 其中， 成分 A 为具 有 2 个以上环氧环的化合物。
<6> 如上述 <1> ～ <5> 中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物， 其中， 进一步含有 ( 成分 D) 固化促进剂。
<7> 如上述 <1> ～ <6> 中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物， 其中， 进一步含有 ( 成分 E) 粘合剂聚合物。
<8> 如上述 <7> 所述的激光雕刻用树脂组合物， 其中， 成分 E 的玻璃化转变温度 (Tg) 为 20℃以上且不足 200℃。
<9> 如上述 <7> 或 <8> 所述的激光雕刻用树脂组合物， 其中， 成分 E 为选自丙烯酸 树脂、 聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物构成的一组中的 1 种以上树脂。
<10> 如上述 <1> ～ <9> 中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物， 其中， 进一步含有 ( 成分 F) 可吸收 700 ～ 1,300nm 的波长的光的光热转换剂。
<11> 如上述 <1> ～ <10> 中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物， 其中， 进一步含 有 ( 成分 G) 醇交换反应催化剂。
<12> 一种激光雕刻用凸版印刷版原版， 其在支撑体上具备由上述 <1> ～ <11> 中任 一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层。
<13> 一种激光雕刻用凸版印刷版原版， 其在支撑体上具备在光和 / 或热的作用下 由上述 <1> ～ <11> 中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层交联而成的 交联凸版形成层。
<14> 如上述 <13> 所述的激光雕刻用凸版印刷版原版， 其中， 所述交联凸版形成层 是在热的作用下交联而成的交联凸版形成层。
<15> 一种激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法， 其特征在于， 包含以下工序 ： 形成由上述 <1> ～ <11> 中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层的层形 成工序 ； 以及在光和 / 或热的作用下使所述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的 凸版印刷版原版的交联工序。
<16> 如上述 <15> 所述的激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法， 其中， 所述交联 工序是在热的作用下使所述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原 版的工序。
<17> 一种凸版印刷版的制版方法， 其特征在于， 包含以下工序 ： 形成由上述 <1> ～ <11> 中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层的层形成工序 ； 在光和 / 或 热的作用下， 使所述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联 工序 ； 以及对所述具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版进行激光雕刻， 形成凸版层的雕 刻工序。
<18> 如上述 <17> 所述的凸版印刷版的制版方法， 其中， 所述交联工序是在热的作用下使所述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的工序。
<19> 一种利用上述 <17> 或 <18> 所述的制版方法制造得到的具 有凸版层的凸版 印刷版。
<20> 如上述 <19> 所述的凸版印刷版， 其中， 所述凸版层的厚度为 0.05mm 以上 10mm 以下。
<21> 如上述 <19> 或 <20> 所述的凸版印刷版， 其中， 所述凸版层的肖氏 A 硬度为 50°以上 90°以下。
根据本发明， 可以提供可得到膜弹性、 耐印刷性及水性油墨转移性优异的凸版印 刷版的激光雕刻用树脂组合物、 使用了所述激光雕刻用树脂组合物的凸版印刷版原版、 使 用了所述凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法、 及利用所述制版方法得到的凸版印刷 版。 具体实施方式
以下， 对本发明进行详细说明。
( 激光雕刻用树脂组合物 ) 本发明的激光雕刻用树脂组合物 ( 以下也简称为 “树脂组合物” 。) 的特征在于， 含有 ： ( 成分 A) 具有 2 个以上选自环氧环、 氧杂环丁烷环及五元环碳酸酯构成的一组中的 环状结构的化合物、 ( 成分 B) 可以与成分 A 反应形成交联结构的固化剂、 及 ( 成分 C) 具有 水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少 1 种的化合物。
需要说明的是， 本发明中， 表示数值范围的 “下限～上限” 的记载表示 “下限以上、 上限以下” ， “上限～下限” 的记载表示 “上限以下、 下限以上” 。即， 表示包含上限及下限的 数值范围。另外， 本发明中的 “树脂组合物” 不仅包括含有树脂的组合物， 还包括含有可以 形成树脂的化合物的组合物。
本发明的激光雕刻用树脂组合物除了可以适用于实施激光雕刻的凸版印刷版原 版的凸版形成层用途以外， 没有特别限定， 也可以广范围地用于其它用途。例如， 不仅可以 适用于以下详细叙述的通过激光雕刻进行凸状的凸版形成的印刷版原版的凸版形成层的 形成， 也可以适用于在表面形成凹凸或开口部的其它材形例如凹版、 孔版、 印花 (stamp) 等 通过激光雕刻进行图像形成的各种印刷版及各种成形体的形成。
其中， 适用于设置在适当的支撑体上的凸版形成层的形成是优选的 方式。
以后述的 (C-1) 硅烷偶联剂与成分 A 和成分 B 反应所得的产物为例对本发明的树 脂组合物中并用上述成分 A、 成分 B 和成分 C 的作用机理进行说明。 它们的作用机理尚不清 楚， 推断如下。
成分 A 与成分 B 反应时， 推断成分 A 中的环氧环、 氧杂环丁烷环或五元环碳酸酯开 环， 生成羟基。
树脂组合物中， (C-1) 硅烷偶联剂的硅烷偶联基 ( 水解性甲硅烷基和 / 或硅烷醇 基 ) 与共存的成分 A 和成分 B 反应生成的产物的羟基 (-OH) 发生醇交换反应， 结果， 成分 A 和成分 B 反应生成的产物的分子之间通过硅烷偶联剂三维状地交联。 其结果， 可以获得 (I) 激光雕刻中产生的雕刻渣滓由液状变为粉末状， 仅用自来水冲即可除去的冲洗性提高效果 和 (II) 将树脂组合物制成膜时的膜的弹性增大、 不易塑性变形这样的效果。 (II) 膜弹性的
提高在将本发明的树脂组合物适用于凸版形成层时会带来所形成的印刷版的油墨转移性 及耐印刷性提高这样的效果。 另外， 本发明的优选方式中， 在连接硅烷偶联剂的硅烷偶联基 团相互之间的连接基团上具有杂原子时， 起因于该杂原子， 也可得到 (III) 雕刻灵敏度提 高的效果， 灵敏度提高效果特别是在包含 S 原子作为杂原子时显著。
对于 (I) 冲洗性提高效果， 认为， 通过用硅烷偶联剂使粘合剂相互交联， 雕刻前构 成由树脂组合物形成的膜的高分子化合物自身的分子量变大， 因此， 激光雕刻中产生的渣 滓变为由于低分子量的液状成分而造成的发粘现象得到了抑制的粉末化了的渣滓， 由此可 以获得可用自来水容易地除去的冲洗性。另外， 认为， 成分 A 和成分 B 反应而生成的产物相 互之间经由 (C-1) 硅烷偶联剂直接交联， 在分子内形成三维交联结构， 满足呈现橡胶弹性 的主要条件， 作为外观上表现出橡胶这样的行为的结果， 得到 (II) 膜弹性提高效果。因此， 可以推断， 在将本发明的树脂组合物制成膜而制作凸版形成层时， 由此得到的凸版层的膜 弹性提高， 即使在长时间印刷中反复施加印刷压力的状态下， 也可以抑制塑性变形， 实现优 异的油墨转移性， 同时， 耐印刷性也变良好。
进而， 该 (C-1) 硅烷偶联剂在分子内含有具有和碳结合的杂原子的连接基团 时， 和杂原子邻接的碳原子成为共价键电子偏向杂原子的电子状 态， 容易能量性地 (energetically) 裂解。其结果， 认为， 激光雕刻时容易热分解， (III) 雕刻灵敏度提高。 由此， 含有 (C-1) 硅烷偶联剂、 与成分 A 和成分 B 进行反应生成的产物的本发明的 树脂组合物在组合物的制备和制膜时， (C-1) 硅烷偶联剂、 与成分 A 和成分 B 进行反应生成 的产物中的羟基进行反应， 形成交联结构， 由此， 呈现各种优异的物性。该效果是成分 C、 与 成分 A 和成分 B 进行反应生成的产物各自中存在的具有相互作用性的官能团之间的反应， 这里， 虽然列举硅烷偶联基团和羟基作为例子， 但其它的官能团也显示同样的作用机理。
可以利用以下的方法确认 ： 本发明的树脂组合物中， 发生 (C-1) 硅烷偶联剂、 与成 分 A 和成分 B 进行反应生成的产物之间的反应而形成了交联结构。
对交联后的膜， 可以使用 “固体 13C-NMR” 进行鉴定。
直接键合在成分 A 和成分 B 进行反应生成的产物中的 OH 基上的碳原子在与 (C-1) 硅烷偶联剂的反应前后， 电子环境发生变化， 因此， 随之， 峰的位置发生变化。 通过比较交联 前后的、 来自直接键合在未反应的 OH 基上的碳原子的峰和与 (C-1) 进行反应而成为烷氧基 后的碳原子的峰之间的强度， 可知实际上发生了醇交换反应， 并且知道大致的反应率。 需要 说明的是， 峰的位置的变化程度因所使用的成分 A 和成分 B 进行反应生成的产物的结构而 不同， 该变化是相对的指标。
另外， 作为其它的方法， 可以举出将交联前后的膜浸渍在溶剂中， 目视观察膜的外 观变化的方法， 利用该方法也可以知道交联的进行。
具体而言， 将树脂组合物制成膜， 并将该膜在室温 (25℃ ) 下浸渍在丙酮中 24 小 时， 目视观察其外观时， 在未形成交联结构的情况、 或即使形成交联结构， 交联结构也非常 少的情况下， 膜溶解在丙酮中， 变形为维持不了外观的程度或溶解而变为目视不能确认固 体物质的状态， 而在具有交联结构的情况下， 膜不溶化， 膜的外观维持丙酮浸渍前的状态。
需要说明的是， 在本说明书中， 关于凸版印刷版原版的说明， 将含有所述成分 A ～ 成分 C 的、 用于激光雕刻的图像形成层的、 表面为平坦的、 并且未交联的交联性层称为凸版 形成层， 而将所述凸版形成层交联而形成 的层称为交联凸版形成层， 将对交联凸版形成层
进行激光雕刻而在表面形成有凹凸的层称为凸版层。
以下， 对激光雕刻用树脂组合物的构成成分进行说明。
( 成分 A) 具有 2 个以上选自环氧环、 氧杂环丁烷环及五元环碳酸酯构成的一组中 的环状结构的化合物
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有 ( 成分 A) 具有 2 个以上选自环氧环、 氧杂环 丁烷环及五元环碳酸酯构成的一组中的环状结构的化合物。
成分 A 可以为单体、 低聚物、 聚合物中的任一种形态， 除具有 2 个以上选自由环氧 环、 氧杂环丁烷环及五元环碳酸酯构成的一组中的环状结构以外， 其分子量、 分子结构没有 特别限定。
作为成分 A， 优选为分子量不足 1,000 的化合物。
从耐印刷性的观点考虑， 成分 A 优选为具有 2 个以上环氧环的化合物， 从水性油墨 耐受性的观点考虑， 优选为具有 2 个以上选自由氧杂环丁烷环及五元环碳酸酯构成的一组 中的环状结构的化合物。
另外， 成分 A 优选为不具有酸基、 羟基、 酰胺基及氨基的化合物。
另外， 成分 A 可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。 作为本发明中可以使用的具有 2 个以上环氧环的化合物， 可以举出 ： 多官能脂肪 族环氧化物、 多官能芳香族环氧化物、 多官能脂环式环氧化物等。
作为芳香族环氧化物， 可以举出通过具有至少 1 个芳香族环的多元酚或其环氧烷 烃 (alkylene oxide) 加成物与表氯醇的反应而制造的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚。例 如可以举出 ： 双酚 A 或其环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚、 氢化双酚 A 或其 环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚、 以及酚醛清漆型环氧树脂等。 这里， 作为 环氧烷烃， 可以举出环氧乙烷及环氧丙烷等。
作为脂环式环氧化物， 可以优选举出将具有至少 2 个环己烯或环戊烯环等环烯环 的化合物用过氧化氢、 过酸等适当的氧化剂进行环氧化所得的、 含有 2 个以上氧化环己烯 或 2 个以上氧化环戊烯的化合物。
作为脂肪族环氧化物， 有脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的二或聚缩水甘油醚 等， 作为其代表例， 可以举出 ： 乙二醇的二缩水甘油醚、 丙 二醇的二缩水甘油醚或 1， 6- 己 二醇的二缩水甘油醚等亚烷基二醇的二缩水甘油醚， 甘油或其环氧烷烃加成物的二或三缩 水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚， 聚乙二醇或其环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚、 聚丙 二醇或其环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚代表的聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚等。这里， 作为环氧烷烃， 可以举出环氧乙烷及环氧丙烷等。
另外， 作为多官能环氧化合物的例子， 例如可以举出 ： 双酚 A 二缩水甘油醚、 双酚 F 二缩水甘油醚、 双酚 S 二缩水甘油醚、 溴化双酚 A 二缩水甘油醚、 溴化双酚 F 二缩水甘油醚、 溴化双酚 S 二缩水甘油醚、 环氧酚醛清漆树脂、 氢化双酚 A 二缩水甘油醚、 氢化双酚 F 二缩 水甘油醚、 氢化双酚 S 二缩水甘油醚、 3， 4- 环氧环己基甲基 -3’ ， 4’ - 环氧环己烷羧酸酯、 2-(3， 4- 环氧环己基 -5， 5- 螺 -3， 4- 环氧 ) 环己烷 - 间二噁烷、 双 (3， 4- 环氧环己基甲基 ) 己二酸酯、 乙烯基氧化环己烯 (vinylcyclohexene dioxide)、 4- 乙烯基环氧环己烷、 双 (3， 4- 环氧 -6- 甲基环己基甲基 ) 己二酸酯、 3， 4- 环氧 -6- 甲基环己基 -3’ ， 4’ - 环氧 -6’ - 甲基 环己烷羧酸酯、 亚甲基双 (3， 4- 环氧环己烷 )、 二环戊二烯二环氧化物、 乙二醇的二 (3， 4- 环
氧环己基甲基 ) 醚、 亚乙基双 (3， 4- 环氧环己烷羧酸酯 )、 环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、 环氧 六氢邻苯二甲酸二 -2- 乙基己酯、 1， 4- 丁二醇二缩水甘油醚、 1， 6- 己二醇二缩水甘油醚、 甘 油三缩水甘油醚、 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、 聚乙二醇二缩水甘油醚、 聚丙二醇二缩水甘 油醚类、 1， 1， 3- 十四烷二烯二氧化物、 柠檬烯二氧化物、 1， 2， 7， 8- 二环氧辛烷、 1， 2， 5， 6- 二 环氧环辛烷等。
另外， 作为本发明中可以使用的具有 2 个以上环氧环的聚合物， 例如可以举出 ： 联 苯型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 双酚 A 型环氧树脂、 芪型环氧树脂等结晶性环氧树脂 ； 苯 酚酚醛清漆型环氧树脂、 甲酚酚醛清漆型环氧树脂、 萘酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆 型环氧树脂 ； 三酚基甲烷型环氧树脂、 烷基改性三酚基甲烷型环氧树脂等多官能环氧树脂 ； 具有亚苯基骨架的酚芳烷基型 (phenolic aralkyl type) 环氧树脂、 具有亚联苯骨架的酚 芳烷基型环氧树脂、 具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、 具有亚联苯骨架的萘酚芳 烷基型环氧树脂、 萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂 ； 将二羟基萘型环氧树脂、 羟 基萘和 / 或二羟基萘的二聚物缩水甘油醚化而得的的环氧树脂等萘酚型环氧树脂 ； 三缩水 甘油基异 氰脲酸酯、 单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯等含有三嗪环的环氧树脂 ； 二环戊 二烯改性酚型环氧树脂等有桥环状烃化合物改性酚型环氧树脂 ； 双酚 S 型环氧树脂等含硫 原子型环氧树脂等。
作为本发明中可以使用的具有 2 个以上氧杂环丁烷环的化合物， 没有特别限定， 可以例示以下所示的化合物。
作为本发明中可以使用的具有 2 个以上氧杂环丁烷环的化合物， 可以举出下述式 (Ox-1) 或式 (Ox-2) 表示的化合物等。
[ 化 1]
Ra1 及 Ra2 分别独立地表示氢原子、 碳数 1 ～ 6 的烷基、 碳数 1 ～ 6 的氟代烷基、 烯 丙基、 芳基、 呋喃基或噻吩基。
作为烷基， 可以举出 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基等， 作为氟代烷基， 可以优选举出 ： 这 些烷基的任何一个氢被氟原子取代所得的基团。
Ra3 表示线状或支链状亚烷基、 线状或支链状聚 ( 亚烷氧 ) 基、 线状或支链状不饱 和烃基、 羰基或包含羰基的亚烷基、 包含羧基的亚烷基、 包含氨基甲酰基的亚烷基、 或以下 所示的基团。作为亚烷基， 例如可以举出 ： 亚乙基、 亚丙基、 亚丁基， 作为聚 ( 亚烷氧 ) 基， 可 以举出 ： 聚 ( 亚乙氧 ) 基、 聚 ( 亚丙氧 ) 基等。作为不饱和烃基， 可以举出 ： 亚丙烯基、 甲基 亚丙烯基、 亚丁烯基等。
[ 化 2]
Ra3 为上述多价基团时， Ra4 表示氢原子、 碳数 1 ～ 4 个的烷基、 碳数 1 ～ 4 个的烷 氧基、 卤素原子、 硝基、 氰基、 巯基、 低级烷基羧基、 羧基、 或氨基甲酰基。 a5
R 表示氧原子、 硫原子、 亚甲基、 NH、 SO、 SO2、 C(CF3)2、 或 C(CH3)2。 a6
R 表示碳数 1 ～ 4 个的烷基、 或芳基， n 为 0 ～ 2,000 的整数。Ra7 表示碳数 1 ～ 4 个的烷基、 芳基、 或具有下述结构的 1 价基团。下述式中， Ra8 为碳数 1 ～ 4 个的烷基、 或芳 基， m 为 0 ～ 100 的整数。
[ 化 3]作为式 (Ox-1) 表示的化合物， 可以优选举出 ： 1， 4- 双 [(3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷 基甲氧基 ) 甲基 ] 苯 (OXT-121 ： 东亚合成 ( 株 )。另外， 作为式 (Ox-2) 表示的化合物， 可以 优选举出 ： 双 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚 (OXT-221 ： 东亚合成 ( 株 ))。
作为本发明中可以使用的具有 3 ～ 4 个氧杂环丁烷环的化合物， 可以举出下述式 (Ox-3) 表示的化合物。
[ 化 4]
式 (Ox-3) 中， Ra1 与上述式 (Ox-1) 及式 (Ox-2) 中的含义相同。另外， 作为多价连 a9 接基团 R ， 例如可以举出 ： 下述 A ～ C 表示的基团等碳数 1 ～ 12 的支链状亚烷基、 下述 D 表示的基团等支链状聚 ( 亚烷氧 ) 基或下述 E 表示的基团等支链状聚硅氧烷基等。j 为 3 或 4。
[ 化 5]
上述 A 中， Ra10 表示甲基、 乙基或丙基。另外， 上述 D 中， p 为 1 ～ 10 的整数。
作为本发明中可以使用的具有 2 个以上五元环碳酸酯的化合物， 可以优选例示 ： 将具有 2 个以上环氧环的化合物的环氧环变换成五元环碳酸酯所得的化合物。
具有 2 个以上五元环碳酸酯的化合物例如可以使用对应的二醇和光气 (phosgene) 的反应、 对应的环氧乙烷和 β- 内酯的反应、 对应的环氧乙烷和二氧化碳的反 应等反应来合成。
作为具有 2 个以上五元环碳酸酯的化合物， 具体而言， 可以优选例示以下的化合 物。
[ 化 6]
作为成分 A 的优选的具体例， 可以举出以下所示的化合物， 本发明并不限定于这 些化合物。
[ 化 7]作为成分 A 的含量， 相对于树脂组合物的总固体成分的量， 优选为 0.05 ～ 60 重 量％， 更优选为 1 ～ 50 重量％， 进一步优选为 2 ～ 40 重量％。
( 成分 B) 可以与成分 A 反应而形成交联结构的固化剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有 ( 成分 B) 可与成分 A 反应而形成交联结构
的固化剂。
由于反应的进行快、 可得到高强度的膜， 因此， 成分 B 优选为具有 1 个以上选自由 伯胺基及酸酐基团构成的一组中的官能团的化合物、 或具有 2 个以上选自由仲胺基、 巯基、 羧基、 酚性羟基及羟基构成的一组中的官能团的化合物， 更优选为具有 1 个以上选自由伯 胺基及酸酐基团构成的一组中的官能团的化合物、 或具有 2 个以上选自由仲胺基及巯基构 成的一组中的官能团的化合物， 进一步优选为具有 1 个以上选自由伯胺基及酸酐基团构成 的一组中的官能团的化合物。
另外， 成分 B 可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
作为具有至少 1 个伯胺基的化合物， 没有特别限定， 可以使用各种化合物。
例如可以举出 ： 丁胺、 辛胺、 油胺、 2- 乙基己胺等伯烷基胺类， 苯胺、 4- 氨基苯乙 酮、 对茴香胺、 2- 氨基蒽、 1- 萘胺等一级苯胺类 (primary anilines)， 单乙醇胺、 2- 乙氧基 乙醇胺、 2- 羟基丙醇胺等一级链烷醇胺类 (primary alkanolamines)， 己二胺、 乙二胺、 二亚 乙基三胺、 三亚乙基四胺、 四亚乙基五胺、 间甲苯二胺、 对苯二胺等脂肪族多元胺类， 1， 3- 二 氨基环己烷、 异氟尔酮二胺等脂环式多元胺类， 1， 4- 苯二胺、 2， 3- 二氨基萘、 2， 6- 二氨基蒽 醌、 2， 2- 双 (4- 氨基苯基 ) 六氟丙烷、 4， 4’ - 二氨基二苯甲酮、 4， 4’ - 二氨基二苯基甲烷等 多元苯胺类， 由多元胺类和醛化合物和 1 元或多元酚类的缩聚物形成的曼尼希碱、 多元胺 类与多元羧酸或二聚酸反应得到的聚酰胺多胺类。
其中， 从适于形成高度的三维交联的方面考虑， 优选脂肪族多元胺类、 脂环式多 元胺类、 多元苯胺类， 特别优选己二胺、 三亚乙基四胺、 间甲苯二胺 (m-xylenediamine)、 4， 4’ - 二氨基二苯基甲烷。
作为具有至少 2 个仲胺基的化合物， 没有特别限定， 可以使用各种化合物。
例如可以举出 ： N， N’ - 二甲基乙二胺、 N， N’ - 二乙基乙二胺、 N， N’ - 二苄基乙二 胺、 N， N’ - 二异丙基乙二胺、 2， 5- 二甲基哌嗪、 N， N’ - 二甲基环己烷 -1， 2- 二胺、 哌嗪、 高哌 嗪 (homopiperazine)、 2- 甲基哌嗪等。
作为具有至少 1 个酸酐基团的化合物， 没有特别限定， 可以使用各种化合物。
例如可以使用琥珀酸酐、 马来酸酐、 邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、 甲基六氢 邻苯二甲酸酐、 桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐 (nadic anhydride)、 氢化桥亚甲基四氢化邻 苯二甲酸酐、 偏苯三酸酐、 均苯四酸二酐等酸酐化合物。其中， 通过特别优选使用甲基六氢 邻苯二甲酸酐， 可以得到固化收缩少、 具有透明性且高强度的固化膜。
作为具有至少 2 个巯基的化合物， 没有特别限定， 可以使用各种化合物。
例如可以举出 ： 1， 2- 乙二硫醇、 1， 3- 丙二硫醇、 1， 4- 丁二硫醇、 1， 5- 戊二硫醇、 1， 6- 己二硫醇、 1， 7- 庚二硫醇、 1， 8- 辛二硫醇、 1， 9- 壬二硫醇、 1， 10- 癸二硫醇、 1， 12- 十二 烷基二硫醇、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二硫醇、 3- 甲基 -1， 5- 戊二硫醇、 2- 甲基 -1， 8- 辛二硫 醇等烷二硫醇， 1， 4- 环己烷二硫醇等环烷二硫醇， 双 (2- 巯乙基 ) 醚、 双 (2- 巯乙基 ) 硫 醚 (bis(2-mercaptoethyl)ether)、 双 (2- 巯乙基 ) 二硫醚、 2， 2’ -( 亚乙基二硫代 ) 二乙 硫醇等在碳链中含有杂原子的烷二硫醇， 2， 5- 双 ( 巯甲基 )-1， 4- 二噁烷、 2， 5- 双 ( 巯甲 基 )-1， 4- 二噻烷等在碳链中含有杂原子及脂环结构的烷二硫醇， 1， 1， 1- 三 ( 巯甲基 ) 乙 烷、 2- 醚 -2- 巯甲基 -1， 3- 丙二硫醇、 1， 8- 巯基 -4- 巯甲基 -3， 6- 硫辛烷等烷三硫醇， 四 ( 巯甲基 ) 甲烷、 3， 3’ - 硫代双 ( 丙烷 -1， 2- 二硫醇 )、 2， 2’ - 硫代双 ( 丙烷 -1， 3- 二硫醇 )等烷四硫醇等。
作为具有至少 2 个羧基的化合物， 没有特别限定， 可以使用各种化合物。
例如可以举出 ： 琥珀酸、 马来酸、 邻苯二甲酸、 六氢邻苯二甲酸、 甲基六氢邻苯二甲 酸、 3， 6- 内亚甲基 1， 2， 3， 6- 四氢化邻苯二甲酸 (nadic acid)、 氢化 3， 6- 内亚甲基 1， 2， 3， 6- 四氢化邻苯二甲酸、 偏苯三酸、 均苯四甲酸、 己二酸、 癸二酸、 十二烷二羧酸、 间苯二甲酸、 2- 甲基对苯二甲酸、 萘二羧酸等。
作为具有至少 2 个酚性羟基的化合物， 没有特别限定， 可以使用各种化合物。
例如可以举出 ： 苯酚酚醛清漆树脂、 甲酚酚醛清漆树脂、 萘酚酚醛清漆树脂等酚醛 清漆型树脂 ； 三酚基甲烷型树脂等多官能型酚醛树脂 ； 二环戊二烯改性酚醛树脂、 萜烯改 性酚醛树脂等改性酚醛树脂 ； 具有亚苯基骨架的酚芳烷基树脂、 具有亚联苯骨架的酚芳烷 基树脂、 具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基树脂、 具有亚联苯骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基 型树脂 ； 双酚 A、 双酚 F 等双酚化合物 ； 双酚 S 等含硫原子型酚醛树脂等。
作为具有至少 2 个羟基的化合物， 没有特别限定， 可以使用各种化合物。
例如可以举出 ： 乙二醇、 二甘醇、 丙二醇、 一缩二丙二醇、 三亚甲基二醇、 1， 4- 四亚 甲基二醇、 1， 3- 四亚甲基二醇、 2- 甲基 -1， 3- 三亚甲基二醇、 1， 5- 五亚甲基二醇、 新戊二醇、 1， 6- 六亚甲基二醇、 3- 甲基 -1， 5- 五亚甲基二醇、 2， 4- 二乙基 -1， 5- 五亚甲基二醇、 甘油、 三羟甲基丙烷、 三羟甲基乙烷、 环己二醇类 (1， 4- 环己二醇等 )、 双酚类 ( 双酚 A 等 )、 糖醇 类 ( 木糖醇及山梨糖醇等 )、 聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇类等。
作为成分 B 的优选的具体例， 可以举出以下所示的化合物， 本发明不限定于这些 化合物。
[ 化 8]
作为成分 B 的含量， 相对于树脂组合物的总固体成分的量， 优选为 0.05 ～ 40 重 量％， 更优选为 1 ～ 30 重量％， 进一步优选为 2 ～ 20 重量％。
另外， 作为成分 A 和成分 B 的总含量， 相对于树脂组合物的总固体成分的量， 优选 为 0.1 ～ 80 重量％， 更优选为 5 ～ 60 重量％， 最优选为 10 ～ 40 重量％。
进而， 成分 A 中的环氧环、 氧杂环丁烷环及五元环碳酸酯的总摩尔量与成分 B 中的 伯胺基等可与成分 A 反应形成交联结构的官能团的总摩 尔量之比优选成分 A 的官能团 / 成分 B 的官能团＝ 0.5 ～ 2.0 的范围， 更优选 0.7 ～ 1.5 的范围， 最优选 0.8 ～ 1.2。
另外， 从进一步发挥本发明的效果的观点考虑， 作为成分 A 和成分 B 的组合， 优选 成分 A 为具有 2 个以上环氧环或氧杂环丁烷环的化合物、 且成分 B 为具有 1 个以上选自由 伯胺基及酸酐基团构成的一组中的官能团的化合物、 或具有 2 个以上选自由仲胺基、 巯基、
羧基、 酚性羟基及羟基构成的一组中的官能团的化合物， 更优选成分 A 为具有 2 个以上环氧 环的化合物、 且成分 B 为具有 1 个以上选自由伯胺基及酸酐基团构成的一组中的官能团的 化合物、 或具有 2 个以上选自由仲胺基、 巯基、 羧基、 酚性羟基及羟基构成的一组中的官能 团的化合物， 特别优选成分 A 为具有 2 个以上环氧环的化合物、 且成分 B 为具有 1 个以上选 自由伯胺基及酸酐基团构成的一组中的官能团的化合物。
( 成分 C) 具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少 1 种的化合物
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有 ( 成分 C) 具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基 中的至少 1 种的化合物。
本发明的激光雕刻用树脂组合物中使用的成分 C 中的 “水解性甲硅烷基” 为具有 水解性基团的甲硅烷基， 作为水解性基团， 可以举出 ： 烷氧基、 芳氧基、 巯基、 卤素基团、 酰胺 基、 乙酰氧基、 氨基、 异丙烯氧基等。 甲硅烷基水解而成为硅烷醇基， 硅烷醇基脱水缩合生成 硅氧烷键。这样的水解性甲硅烷基或硅烷醇基优选下述式 (1) 表示的基团。
[ 化 10]
上述式 (1) 中， R1 ～ R3 分别独立地表示选自由烷氧基、 芳氧基、 巯基、 卤素原子、 酰 胺基、 乙酰氧基、 氨基、 及异丙烯氧基 (isopropenoxy group) 构成的一组中的水解性基团、 羟基、 氢原子、 或 1 价有机基团。其中， R1 ～ R3 中的至少任一个表示选自由烷氧基、 芳氧基、 巯基、 卤素原子、 酰胺基、 乙酰氧基、 氨基、 及异丙烯氧基构成的一组中的水解性基团、 或羟 基。
作为 R1 ～ R3 表示 1 价有机基团时的优选的有机基团， 从可以赋予在各种有机溶剂 中的溶解性的观点考虑， 可以举出碳数 1 ～ 30 的烷基。
上述式 (1) 中， 作为键合在硅原子上的水解性基团， 特别优选烷氧基、 卤素原子。
作为烷氧基， 从冲洗性和耐印刷性的观点考虑， 优选碳数 1 ～ 30 的烷氧基， 更优选 碳数 1 ～ 15 的烷氧基， 进一步优选碳数 1 ～ 5 的烷氧基， 特别优选碳数 1 ～ 3 的烷氧基。
另外， 作为卤素原子， 可以举出 F 原子、 Cl 原子、 Br 原子、 I 原子， 从合成的容易程 度及稳定性的观点考虑， 优选 Cl 原子及 Br 原子， 更优选 Cl 原子。
本发明中的 “( 成分 C) 具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少 1 种的化合物” 优选为具有至少 1 个以上上述式 (1) 表示的基团的化合物， 更优选为具有至少 2 个以上上 述式 (1) 表示的基团的化合物。 特别优选使用具有至少 2 个以上水解性甲硅烷基的化合物。 即， 优选使用分子内具有 2 个以上硅原子的化合物。化合物中所含的硅原子数优选 2 以上 6 以下， 最优选 2 或 3。
上述水解性基可以以 1 ～ 3 个的范围键合在 1 个硅原子上， 式 (1) 中的水解性基 团的总个数优选在 2 或 3 的范围， 特别优选 3 个水解性基团键合在硅原子上。2 个以上水解 性基团键合在硅原子上时， 它们可以相同， 也可以不同。
作为上述烷氧基， 具体而言， 例如可以举出 ： 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 丁 氧基、 叔丁氧基、 苄氧基等。 作为烷氧基键合的烷氧基甲硅烷基， 例如可以举出 ： 三甲氧基甲
硅烷基、 三乙氧基甲硅烷基、 三异丙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基 ； 二甲氧基甲基甲硅 烷基、 二乙氧基甲基甲硅烷基等二甲氧基甲硅烷基 ； 甲氧基二甲基甲硅烷基、 乙氧基二甲基 甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基。可以组合使用多个上述各烷氧基， 也可以组合多个不同的 烷氧基。
作为上述芳氧基， 具体而言， 例如可以举出 ： 苯氧基等。作为芳氧基键合的芳氧基 甲硅烷基， 例如可以举出 ： 三苯氧基甲硅烷基等三芳氧基 甲硅烷基。
作为本发明中的成分 C 的优选例子， 可以举出多个上述式 (1) 表示的基团经由连 接基团键合的化合物， 作为这样的连接基团， 从效果的观点考虑， 优选包含硫醚基、 亚胺基、 或亚脲基而构成的连接基团。
将包含具有硫醚基、 亚胺基、 或亚脲基的连接基团的成分 C 的代表性的合成方法 示于以下。
( 具有包含硫醚基的连接基团的具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少 1 种的 化合物的合成方法 )
具有包含硫醚基的连接基团的成分 C( 以下有时称为含硫醚连接基团的成分 C。) 的合成方法没有特别限定， 具体而言， 例如可以利用选自以下所示的反应的合成方法的任 一种来合成， 所述反应为 ： 具有卤化烃基的成分 C 和硫化碱的反应、 具有巯基的成分 C 和卤 化烃的反应、 具有巯基的成分 C 和具有卤化烃基的成分 C 的反应、 具有卤化烃基的成分 C 和 硫醇类的反应、 具有乙烯性不饱和双键的成分 C 和硫醇类的反应、 具有乙烯性不饱和双键 的成分 C 和具有巯基的成分 C 的反应、 具有乙烯性不饱和双键的化合物和具有巯基的成分 C 的反应、 酮类和具有巯基的成分 C 的反应、 重氮盐和具有巯基的成分 C 的反应、 具有巯基的 成分 C 和环氧乙烷类的反应、 具有巯基的成分 C 和具有环氧乙烷基的成分 C 的反应、 硫醇类 和具有环氧乙烷基的成分 C 的反应、 及具有巯基的成分 C 和氮丙啶类的反应等。
( 具有包含亚胺基的连接基团的具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少 1 种的 化合物的合成方法 )
具有包含亚胺基的连接基团的具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少 1 种的 化合物 ( 以下有时称为含亚胺基连接基团的成分 C。 ) 的合成方法没有特别限定， 具体而言， 例如可以利用选自以下所示的反应等的合成方法的任一种来合成， 所述反应为 ： 具有氨基 的成分 C 和卤化烃的反应、 具有氨基的成分 C 和具有卤化烃基的成分 C 的反应、 具有卤化烃 基的成分 C 和胺类的反应、 具有氨基的成分 C 和环氧乙烷类的反应、 具有氨基的成分 C 和具 有环氧乙烷基的成分 C 的反应、 胺类和具有环氧乙烷基的成分 C 的反应、 具有氨基的成分 C 和氮丙啶类的反应、 具有乙烯性不饱 和双键的成分 C 和胺类的反应、 具有乙烯性不饱和双 键的成分 C 和具有氨基的成分 C 的反应、 具有乙烯性不饱和双键的化合物和具有氨基的成 分 C 的反应、 具有乙炔性不饱和三键的化合物和具有氨基的成分 C 的反应、 具有亚胺性不饱 和双键的成分 C 和有机碱金属化合物的反应、 具有亚胺性不饱和双键的成分 C 和有机碱土 类金属化合物的反应、 及羰基化合物和具有氨基的成分 C 的反应等。
( 具有包含亚脲基 ( 脲键 ) 的连接基团的具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至 少 1 种的化合物的合成方法 )
具有包含亚脲基的连接基团的具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少 1 种的 化合物 ( 以下有时称为含亚脲连接基团的成分 C。) 的合成方法没有特别限定， 具体而言，例如可以利用选自以下所示的反应等的合成方法的任一种来合成， 所述反应为 ： 具有氨基 的成分 C 和异氰酸酯类的反应、 具有氨基的成分 C 和具有异氰酸酯的成分 C 的反应、 及胺类 和具有异氰酸酯的成分 C 的反应等。
作为本发明中的成分 C， 优选使用 (C-1) 硅烷偶联剂。
(C-1) 硅烷偶联剂
以下， 对作为本发明中的成分 C 优选的 (C-1) 硅烷偶联剂进行说明。
本发明中， 至少 1 个烷氧基或卤素基团 ( 卤素原子 ) 直接键合在 Si 原子上的官能 团称为硅烷偶联基， 将分子中具有 1 个以上该硅烷偶联基的化合物称为硅烷偶联剂。硅烷 偶联基优选 2 个以上烷氧基或卤素原子直接键合在 Si 原子上的基团， 特别优选 3 个以上烷 氧基或卤素原子直接键合在 Si 原子上的基团。
本发明的树脂组合物中， 成分 C 中的水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少 1 种， 优选 (C-1) 硅烷偶联剂中的硅烷偶联基， 与成分 A 和成分 B 的产物或粘合剂聚合物中的反 应性官能团、 例如该反应性官能团为羟基 (-OH) 时， 与该羟基发生醇交换反应， 形成交联结 构。其结果， 粘合剂聚合物的分子相互之间经由硅烷偶联剂进行 3 维交联。
本发明的优选形态即 (C-1) 硅烷偶联剂中， 作为直接键合在 Si 原子上的官能团， 必须具有烷氧基及卤素原子中的至少 1 个以上官能团， 从化合物的操作容易性的观点考 虑， 优选具有烷氧基。
这里， 作为烷氧基， 从冲洗性和耐印刷性的观点考虑， 优选碳数 1 ～ 30 的烷氧基， 更优选碳数 1 ～ 15 的烷氧基， 尤其优选碳数 1 ～ 5 的烷氧基。
另外， 作为卤素原子， 可以举出 F 原子、 Cl 原子、 Br 原子、 I 原子， 从合成的容易程 度及稳定性的观点考虑， 优选 Cl 原子及 Br 原子， 更优选 Cl 原子。
本发明中的硅烷偶联剂从保持良好的膜的交联度和柔软性的平衡的观点考虑， 优 选分子内包含 1 个以上 10 个以下上述硅烷偶联基， 更优选包含 1 个以上 5 个以下， 特别优 选包含 2 个以上 4 个以下。
硅烷偶联基为 2 个以上时， 优选硅烷偶联基相互之间通过连接基团连接。作为连 接基团， 可以举出可以具有杂原子或烃等取代基的 2 价以上的有机基团， 从雕刻灵敏度高 的方面考虑， 优选包含杂原子 (N、 S、 O) 的形态， 特别优选包含 S 原子的连接基团。
从这样的观点考虑， 作为本发明中的硅烷偶联剂， 优选分子内具有 2 个如下所述 的硅烷偶联基、 且这些硅烷偶联基经由包含杂原子 ( 特别优选 S 原子 ) 的亚烷基键合的化 合物， 所述硅烷偶联基是甲氧基或乙氧基作为烷氧基键合在 Si 原子上的硅烷偶联基， 尤其 是甲氧基作为烷氧基键合在 Si 原子上的硅烷偶联基。更具体而言， 优选具有包含硫醚基的 连接基团的化合物。
另外， 作为连接硅烷偶联基相互之间的连接基团的其它的优选的形态， 可以举出 具有氧化烯基 (oxy alkylene group) 的连接基团。通过使连接基团含有氧化烯基， 激光雕 刻后的雕刻渣滓的冲洗性提高。 作为氧化烯基， 优选氧化乙烯基， 更优选多个氧化乙烯基连 接而成的聚氧乙烯链 (polyoxyethylene chain)。 作为聚氧乙烯链中的氧化乙烯基的总数， 优选 2 ～ 50， 更优选 3 ～ 30， 特别优选 4 ～ 15。
将可适用于本发明的硅烷偶联剂的具体例示于以下。作为本发明中的硅烷偶联 剂， 例如可以举出 ： β-(3， 4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙基 )-γ- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙基 )-γ- 氨基丙基三 甲氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙基 )-γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷、N- 苯基 -γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 巯基丙基三甲氧基 硅烷、 γ- 巯基丙基三乙氧基硅烷、 双 ( 三乙氧基甲硅烷基丙基 ) 二硫醚、 双 ( 三乙氧基甲 硅烷基丙基 ) 四硫醚、 1， 4- 双 ( 三乙氧基甲硅烷基 ) 苯、 双 ( 三乙氧基甲硅烷基 ) 乙烷、 1， 6- 双 ( 三甲氧基甲硅烷基 ) 己烷、 1， 8- 双 ( 三乙氧基甲硅烷基 ) 辛烷、 1， 2- 双 ( 三甲氧基 甲硅烷基 ) 癸烷、 双 ( 三乙氧基甲硅烷基丙基 ) 胺、 双 ( 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 脲、 γ- 氯 丙基三甲氧基硅烷、 γ- 脲基丙基三乙氧基硅烷等， 此外， 还可以举出下式所示的化合物作 为优选的硅烷偶联剂， 本发明并不限定于这些化合物。
[ 化 11]
[ 化 12]
[ 化 13]
[ 化 14]
[ 化 15]上述各式中， R 表示选自以下的结构的部分结构。分子内存在多个 R 及 R1 时， 它们 可以相同也可以不同， 从合成适合性方面考虑， 优选相同。另外， 下述化学式中， Et 表示乙 基， Me 表示甲基。
[ 化 16]
[ 化 17]
上述各式中， R 表示以下所示的部分结构。R1 与上述意思相同。分子内存在多个R 及 R1 时， 它们可以相同也可以不同， 从合成适合性方面考虑， 优选相同。
[ 化 18]
成分 C 也可以适当合成而得到， 从成本方面考虑， 优选使用市售品。作为成分 C， 例如， 信越化学工业 ( 株 )、 东丽道康宁 ( 株 )、 Momentive Performance Materials( 株 )、 Chisso( 株 ) 等市售的硅烷制品、 硅烷偶联剂等市售品相当于该成分， 本发明的组合物可以 根据目的适当选择这些市售品使用。
作为本发明中的硅烷偶联剂， 除上述化合物以外， 还可以使用用 1 种硅烷得到的 部分水解缩合物、 及用 2 种以上硅烷得到的部分共水解缩合物。以下， 有时将这些化合物称 为 “部分 ( 共 ) 水解缩合物” 。
作为这样的部分 ( 共 ) 水解缩合物的具体例， 可以举出 ： 使用选自包含四甲氧基 硅烷、 四乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 甲基三异丙氧基硅烷、 甲基三 乙酰氧基硅烷、 甲基三 ( 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 甲基三 ( 甲氧基丙氧基 ) 硅烷、 乙基三甲氧 基硅烷、 丙基三甲氧基硅烷、 丁基三甲氧基硅烷、 己基三甲氧基硅烷、 辛基三甲氧基硅烷、 癸 基三甲氧基硅烷、 环己基三甲氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 甲苯基三 甲氧基硅烷、 氯甲基三甲氧基硅烷、 γ- 氯丙基三甲氧基硅烷、 3， 3， 3- 三氟丙基三甲氧基硅 烷、 氰乙基三乙氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三乙氧 基硅烷、 β-(3， 4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基 丙基三乙氧基硅烷、 N-β( 氨基乙基 )γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 N- 苯基 -γ- 氨基丙基三 甲氧基硅烷、 γ- 巯基丙基三甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 二乙 基二甲氧基硅烷、 甲基乙基二甲氧基硅烷、 甲基丙基二甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、 甲基苯基二甲氧基硅烷、 γ- 氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 3， 3， 3- 三氟 丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 γ- 氨基丙基甲基二乙氧 基硅烷、 N-β-( 氨基乙基 )γ- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ- 巯基丙基甲基二乙氧基硅 烷等烷氧基硅烷或乙酰氧基硅烷、 乙草酰氧基硅烷等酰氧基硅烷的硅烷化合物的 1 种以上 作为前体而得到的部分 ( 共 ) 水解缩合物。
这些作为部分 ( 共 ) 水解缩合物前体的硅烷化合物中， 从通用性、 成本方面、 膜的 相溶性的观点考虑， 优选为具有选自甲基及苯基的取代基作为硅上的取代基的硅烷化合 物， 具体而言， 可例示甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙 氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙 氧基硅烷作为优选的前体。
此时， 作为部分 ( 共 ) 水解缩合物， 可以优选使用如上所述的硅烷化合物的二聚物 ( 使硅烷化合物 2 摩尔与水 1 摩尔作用而使醇 2 摩尔脱离， 由 此形成二硅氧烷单元的 ) ～ 100 聚物、 优选二聚物～ 50 聚物、 更优选二聚物～ 30 聚物， 也可以使用以 2 种以上硅烷化合 物作为原料的部分 ( 共 ) 水解缩合物。
需要说明的是， 这样的部分 ( 共 ) 水解缩合物也可以使用作为硅酮烷氧基低聚物 市售的物质 ( 例如由信越化学工业 ( 株 ) 等销售。 )， 另外， 也可以使用如下制造的物质， 即，
利用常规方法， 使水解性硅烷化合物与不足当量的水解水反应后， 除去醇、 盐酸等副产物而 制造得到的物质。在制造时， 例如使用如上所述的烷氧基硅烷类或酰氧基硅烷类作为成为 前体的原料的水解性硅烷化合物时， 以盐酸、 硫酸等酸、 氢氧化钠、 氢氧化钾等碱金属或碱 土类金属的氢氧化物、 三乙胺等碱性有机物质等作为反应催化剂， 进行部分水解缩合即可， 而由氯硅烷类直接制造时， 以副产的盐酸作为催化剂， 使水和醇进行反应即可。
作为成分 C 的优选的具体例， 可以举出以下所示的化合物， 但本发明并不限定于 这些化合物。需要说明的是， 下述化学式中， Et 表示乙基， Me 表示甲基。
[ 化 19]
本发明的树脂组合物中的成分 C 可以仅使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
对于本发明的树脂组合物中所含的成分 C 的含量， 相对于树脂组合物的总固体成 分的量， 优选在 0.1 ～ 80 重量％的范围， 更优选在 1 ～ 50 重量％的范围， 特别优选在 5 ～ 40 重量％的范围。
( 成分 D) 固化促进剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选进一步含有 ( 成分 D) 固化促进剂。
作为使用伯或仲胺基作为固化剂时的固化促进剂， 可以举出 ： 酚类、 醇类、 硫醇类、 有机或无机酸类、 三苯基膦等。 其中， 酸性化合物通过和胺化合物形成盐而抑制胺化合物和 空气中的二氧化碳或水分的反应。 另外， 与环氧基不具有反应性的物质作为稀释剂起作用， 因其增塑效果， 使导致固化反应停止的玻璃化延迟， 因此， 可以提高环氧基的反应率。
另外， 作为使用酸酐基团、 羧基、 巯基、 酚基、 羟基作为固化剂时的固化促进剂， 可 以举出 ： 叔胺类、 咪唑类、 季铵盐类、 季膦盐类、 有机或无机酸类、 无机碱类、 三苯基膦等。
作为固化促进剂， 直接使用化合物、 或使用溶解于水或有机溶剂等溶剂中的状态 的化合物。 对于溶解于溶剂中时的浓度， 没有特别限定， 可以根据所使用的固化促进剂的特 性、 所希望的含量等适当选择。
作为成分 B 使用具有伯或仲胺基的固化剂时， 作为固化促进剂， 优选酚类、 有机酸 类、 硫醇类， 特别优选间甲酚、 十二烷基硫醇。
作为成分 B 使用具有酸酐基团的固化剂时， 作为固化促进剂， 优选叔胺及其盐类， 特别优选 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0] 十一碳 -7- 烯 (DBU) 及其盐类。
作为成分 B 使用具有巯基的固化剂时， 作为固化促进剂， 优选叔胺及其盐类， 特别 优选 DBU 及其盐类。
作为成分 B 使用具有羧基的固化剂时， 作为固化促进剂， 优选季铵盐类及有机或 无机酸类， 特别优选四乙基溴化铵、 对甲苯磺酸。
作为成分 B 使用具有酚性羟基的固化剂时， 作为固化促进剂， 优选季铵盐类、 季膦 盐类及三苯基膦， 特别优选三苯基膦。
作为成分 B 使用具有羟基的固化剂时， 作为固化促进剂， 优选无机碱类、 有机或无 机酸类， 特别优选叔丁醇钠、 叔丁醇钾、 乙醇钠、 乙醇钾。
作为本发明的激光雕刻用树脂组合物中可以使用的固化促进剂， 种类没有特别限 定， 具体而言， 可以例示以下所示的化合物。
作为酚类， 可以举出 ： 苯酚、 邻甲酚、 间甲酚、 对甲酚、 邻氯苯酚、 间氯苯酚、 对氯苯 酚、 对硝基苯酚、 2， 4- 二硝基苯酚、 2， 4- 二氯苯酚、 邻 氨基苯酚、 对氨基苯酚、 2， 4， 5- 三氯 苯酚等。其中， 优选间甲酚、 邻氯苯酚、 间氯苯酚、 对氯苯酚、 对硝基苯酚、 2， 4- 二硝基苯酚、 2， 4- 二氯苯酚、 2， 4， 5- 三氯苯酚， 其中， 更优选操作容易的间甲酚。
作为醇类， 可以举出 ： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁基醇、 异丁基醇、 乙二醇、 1， 3- 丙二醇、 甘油、 丙二醇、 苄醇、 二甘醇等。其中， 优选苄醇、 乙二醇、 二甘醇、 甘油， 从膜的柔 软性的观点考虑， 更优选二甘醇。
作为硫醇类， 可以举出 ： 硫酚、 1- 丁烷硫醇、 2- 巯基乙醇、 硫代甘油、 十二烷硫醇、 2- 氨基乙烷硫醇、 1， 4- 丁烷硫醇、 2， 3- 丁烷二硫醇、 1， 4- 丁二醇双 ( 巯基乙酸酯 )、 环戊烷 硫醇、 环己烷硫醇等。其中， 优选硫酚、 十二烷硫醇、 1， 4- 丁二醇双 ( 硫基甘醇酸酯 )， 更优 选操作容易的十二烷硫醇。
作为有机或无机酸类， 可以举出 ： 盐酸等卤化氢、 硝酸、 硫酸、 亚硫酸、 硫化氢、 高氯 酸、 过氧化氢、 碳酸、 甲酸及乙酸等羧酸、 其 RCOOH 表示的结构式中的 R 被其它元素或取代基 取代所得的取代羧酸、 苯磺酸等磺酸、 磷酸、 杂多酸、 无机固体酸等。 其中， 优选甲烷磺酸、 对 甲苯磺酸、 吡啶鎓、 对甲苯磺酸酯、 十二烷基苯磺酸、 磷酸、 膦酸、 乙酸， 从热交联后的膜强度 的观点考虑， 特别优选甲烷磺酸、 对甲苯磺酸、 磷酸。
作为叔胺类及咪唑类， 可以举出 ： 三甲胺、 三乙胺、 三丙胺类、 三丁胺类、 三戊胺类、 三己胺类、 二甲基乙胺、 二甲基丙胺类、 二甲基丁胺类、 二甲基戊胺类、 二甲基己胺类、 二乙 基丙胺类、 二乙基丁胺类、 二乙基戊胺类、 二乙基己胺类、 二丙基丁胺类、 二丙基戊胺类、 二 丙基己胺类、 二丁基戊胺类、 二丁基己胺类、 二戊基己胺类、 甲基二乙胺、 甲基二丙胺类、 甲 基二丁胺类、 甲基二戊胺类、 甲基二己胺类、 乙基二丙胺类、 乙基二丁胺类、 乙基二戊胺类、 乙基二己胺类、 丙基二丁胺类、 丙基二戊胺类、 丙基二己胺类、 丁基二戊胺类、 丁基二己胺 类、 戊基二己胺类、 甲基乙基丙胺类、 甲基乙基丁胺类、 甲基乙基己胺类、 甲基丙基丁胺类、 甲基丙基己胺类、 乙基丙基丁胺、 乙基丁基戊胺类、 乙基丁基己胺类、 丙基丁基戊胺类、 丙基 丁基己胺类、 丁基戊基己胺类、 三乙烯基胺、 三烯丙基胺、 三丁烯基胺类、 三戊烯基胺类、 三 己烯基胺类、 二甲基乙烯基胺、 二甲基烯丙基胺、 二甲基丁烯基胺类、 二甲基戊烯基胺类、 二 乙基乙烯基胺、 二乙 基烯丙基胺、 二乙基丁烯基胺类、 二乙基戊烯基胺类、 二乙基己烯基胺 类、 二丙基乙烯基胺类、 二丙基烯丙基胺类、 二丙基丁烯基胺类、 甲基二乙烯基胺、 甲基二烯 丙基胺、 甲基二丁烯基胺类、
乙基二乙烯基胺、 乙基二烯丙基胺、 三环戊胺、 三环己胺、 三环辛胺、 三环戊烯基 胺、 三环己烯基胺、 三环戊二烯基胺、 三环己二烯基胺类、 二甲基环戊胺、 二乙基环戊胺、 二丙基环戊胺类、 二丁基环戊胺类、 二甲基环己胺、 二乙基环己胺、 二丙基环己胺类、 二甲基环 戊烯基胺类、 二乙基环戊烯基胺类、 二丙基环戊烯基胺类、 二甲基环己烯基胺类、 二乙基环 己烯基胺类、 二丙基环己烯基胺类、 甲基二环戊胺、 乙基二环戊胺、 丙基环戊胺类、 甲基二环 己胺、 乙基二环己胺、 丙基环己胺类、 甲基二环戊烯基胺类、 乙基二环戊烯基胺类、 丙基二环 戊烯基胺类、 N， N- 二甲基苯胺、 N， N- 二甲基苄胺、 N， N- 二甲基甲苯胺类、 N， N- 二甲基萘 胺类、 N， N- 二乙基苯胺、 N， N- 二乙基苄胺、 N， N- 二乙基甲苯胺类、 N， N- 二乙基萘胺类、 N， N- 二丙基苯胺类、 N， N- 二丙基苄胺类、 N， N- 二丙基甲苯胺类、 N， N- 二丙基萘胺类、 N， N- 二 乙烯基苯胺、 N， N- 二烯丙基苯胺、 N， N- 二乙烯基甲苯胺类、 N， N- 二烯丙基苯胺、 二苯基甲 基胺、 二苯基乙胺、 二苯基丙胺类、 二苄基甲基胺、 二苄基乙胺、 二苄基环己胺、 二苄基乙烯 基胺、 二苄基烯丙基胺、 二甲苯基甲基胺类、 二甲苯基乙胺类、 二甲苯基环己胺类、 二甲苯基 乙烯基胺类、 三苯基胺、 三苄胺、 三 ( 甲苯基 ) 胺类、 三萘胺类、 N， N， N’ ， N’ - 四甲基乙二胺、 N， N， N’ ， N’ - 四乙基乙二胺、 N， N， N’ ， N’ - 四甲基甲苯二胺类、 N， N， N’ ， N’ - 四乙基甲苯二 胺类、
N- 甲 基 吡 咯、 N- 甲 基 吡 咯 烷、 2- 乙 基 -4- 甲 基 咪 唑、 2- 苯 基 咪 唑、 1-(2- 氰 乙 基 )-2- 乙基 -4- 甲基咪唑、 2- 苯基咪唑啉、 N， N’ - 二甲基哌嗪、 N- 甲基哌啶、 N- 乙基吡咯、 N- 甲基吡咯烷、 N- 乙基咪唑、 N， N’ - 二乙基哌嗪、 N- 乙基哌啶、 吡啶、 哒嗪、 吡嗪、 喹啉、 喹 唑啉、 奎宁环、 N- 甲基吡咯烷酮、 N- 甲基吗啉、 N- 乙基吡咯烷酮、 N- 乙基吗啉、 N， N- 二甲基 茴香醚、 N， N- 二乙基茴香醚、 N， N- 二甲基甘氨酸、 N， N- 二乙基甘氨酸、 N， N- 二甲基丙氨 酸、 N， N- 二乙基丙氨酸、 N， N- 二甲基乙醇胺、 N， N- 二甲基氨基噻吩、 1， 1， 3， 3- 四甲基胍、 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0] 十一碳 -7- 烯、 1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0] 壬 -5- 烯、 1， 4- 二氮杂双 环 [2.2.2] 辛烷、 六亚甲基四胺等。
从 热 交 联 后 的 膜 强 度 的 观 点 考 虑， 优 选 2- 乙 基 -4- 甲 基 咪 唑、 2- 苯 基 咪 唑、 1-(2- 氰 乙 基 )-2- 乙 基 -4- 甲 基 咪 唑、 2- 苯 基 咪 唑 啉、 1， 8- 二 氮 杂 双 环 [5.4.0] 十 一 碳 -7- 烯、 1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0] 壬 -5- 烯、 1， 1， 3， 3- 四甲基胍， 特别优选 2- 乙基 -4- 甲 基咪唑、 2- 苯基咪唑、 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0] 十一碳 -7- 烯、 1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0] 壬 -5- 烯。
作为无机碱类， 可以举出碱金属氢氧化物、 碱金属醇盐、 碱土类氧化物。 其中， 优选 叔丁醇钠、 叔丁醇钾、 甲醇钠、 甲醇钾、 乙醇钠、 乙醇钾， 更优选叔丁醇钠、 叔丁醇钾、 乙醇钠、 乙醇钾。
作为季铵盐类， 可以举出 ： 四甲基溴化铵、 四乙基溴化铵、 四丁基溴化铵、 四甲基溴 化铵、 苄基三甲基氯化铵、 苄基三甲基溴化铵、 癸基三甲基氯化铵、 癸基三甲基溴化铵等。 其 中， 优选四甲基溴化铵、 四乙基溴化铵、 四丁基溴化铵， 更优选四乙基溴化铵。
作为季膦盐类， 可以举出 ： 四甲基溴化膦、 四乙基溴化膦、 四丁基溴化膦、 四甲基溴 化膦、 苄基三甲基氯化膦、 苄基三甲基溴化膦、 癸基三甲基氯化膦、 癸基三甲基溴化膦等。 其 中， 优选四甲基溴化膦、 四乙基溴化膦、 四丁基溴化膦， 更优选四乙基溴化膦。
成分 D 可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
对于本发明的树脂组合物中所含的成分 D 的含量， 相对于树脂组合物的总固体成 分的量， 优选为 0.01 ～ 20 重量％， 更优选为 0.1 ～ 10 重量％。
( 成分 E) 粘合剂聚合物本发明的激光雕刻用树脂组合物优选进一步含有 ( 成分 E) 粘合剂聚合物 ( 以下 也称为 “粘合剂” 。)。
( 成分 E) 粘合剂聚合物可以以提高膜强度、 耐印刷性为目的， 添加在本发明的树 脂组合物中。
作为本发明中可以使用的粘合剂聚合物， 没有特别限定， 含有分子内具有可与成 分 C 中的水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少 1 种反应而形成交联结构的官能团的粘合剂 聚合物时， 从形成高度的三维交联方面考虑是优选的。
粘合剂为包含在激光雕刻用树脂组合物中的高分子成分， 可以适当选择一般的高 分子化合物， 并用 1 种或 2 种以上。特别是将激光雕刻用树 脂组合物用于印刷版原版时， 需要考虑激光雕刻性、 油墨接受性、 雕刻渣滓分散性等各种性能来选择。
作为粘合剂， 可以从聚苯乙烯树脂、 聚酯树脂、 聚酰胺树脂、 聚脲树脂、 聚酰胺酰亚 胺树脂、 聚氨酯树脂、 聚砜树脂、 聚醚砜树脂、 聚酰亚胺树脂、 聚碳酸酯树脂、 含羟基亚乙基 单元的亲水性聚合物、 丙烯酸树脂、 缩醛树脂、 环氧树脂、 聚碳酸酯树脂、 橡胶、 热塑性弹性 体等中选择使用。
例如， 从激光雕刻灵敏度的观点考虑， 优选包含通过曝光或加热发生热分解的部 分结构的聚合物。对于这样的聚合物， 可以优选举出日本特开 2008-163081 号公报的第 0038 段记载的聚合物。 另外， 例如， 在为了形成柔软、 具有挠性的膜时， 选择软质树脂或热塑 性弹性体。详细内容记载于日本特开 2008-163081 号公报的第 0039 ～ 0040 段。进而， 如 果在将激光雕刻用树脂组合物用于激光雕刻用凸版印刷版原版中的记录层的情况下， 从制 备凸版形成层用组合物的容易性、 提高对得到的凸版印刷版中的油性油墨的耐性的观点考 虑， 优选使用亲水性或亲醇性聚合物。作为亲水性聚合物， 可以使用日本特开 2008-163081 号公报的第 0041 段中详细叙述的聚合物。
除此以外， 在用于通过加热或曝光发生固化、 提高强度的目的的情况下， 优选使用 分子内具有碳 - 碳不饱和键的聚合物。
这样的粘合剂中， 作为主链上包含碳 - 碳不饱和键的聚合物， 可以举出例如 ： SB( 聚苯乙烯 - 聚丁二烯 )、 SBS( 聚苯乙烯 - 聚丁二烯 - 聚苯乙烯 )、 SIS( 聚苯乙烯 - 聚异 戊二烯 - 聚苯乙烯 )、 SEBS( 聚苯乙烯 - 聚乙烯 / 聚丁烯 - 聚苯乙烯 ) 等。
作为侧链上具有碳 - 碳不饱和键的聚合物， 可通过在所述聚合物的骨架上将烯丙 基、 丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、 苯乙烯基、 乙烯基醚基这样的碳 - 碳不饱和键导入到侧链来 得到。对于向聚合物侧链导入碳 - 碳不饱和键的方法， 可以采用以下所述的公知的方法 ： (1) 使具有在聚合性基团上键合保护基团而形成的聚合性基团前体的结构单元与聚合物共 聚， 使保护基团脱离而形成聚合性基团的方法 ； (2) 制作具有多个羟基、 氨基、 环氧基、 羧基 等反应性基团的高分子化合物， 并通过高分子反应导入具有与这些反应性基团反应的基团 和碳 - 碳不饱和键的化合物的方法等。根据这些方法，可以控制向高分子化合物中的不饱 和键、 聚合性基团的导入量。
作为粘合剂， 特别优选使用具有羟基 (-OH) 的聚合物 ( 以下也称为 “特定聚合 物” 。)。作为特定聚合物的骨架， 没有特别限定， 优选丙烯酸树脂、 环氧树脂、 包含羟基亚乙 基 (hydroxy ethylene) 单元的亲水性聚合物、 聚乙烯醇缩醛树脂、 聚酯树脂、 聚氨酯树脂。
作为具有羟基的丙烯酸树脂的合成中使用的丙烯酸单体， 例如优选， 是 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 巴豆酸酯类或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类且分子内具有羟基的单体。作为这样的单体 的具体例， 例如可以举出 ： ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸 4- 羟基丁酯等。可以优选使用这些单体与公知的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体或乙 烯基系单体聚合所得的共聚物。
作为特定聚合物， 还可以使用侧链具有羟基的环氧树脂。 作为优选的具体例， 优选 以双酚 A 和表氯醇的加成物为原料单体进行聚合而得的环氧树脂。
作为聚酯树脂， 可以优选使用聚乳酸等含羟基羧酸单元的聚酯树脂。作为这 样的聚酯树脂， 具体而言， 优选选自由聚羟基链烷酸酯 (PHA)、 乳酸系聚合物、 聚乙醇酸 (polyglycolic acid)(PGA)、 聚己内酯 (PCL)、 聚 ( 亚丁基琥珀酸酯 )、 它们的衍生物或混合 物构成的一组中的树脂。
作为特定聚合物， 优选具有可与上述化合物 (I) 反应的原子和 / 或基团的聚合物， 更优选是作为具有可与上述化合物 (I) 反应的原子和 / 或基团的聚合物的、 水不溶而可溶 于碳数 1 ～ 4 的醇的粘合剂聚合物。
作为可与上述化合物 (I) 反应的原子和 / 或基团， 没有特别限定， 可例示乙烯性不 饱和键、 环氧基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 巯基、 羟基， 其中， 优选例示羟基。
作为本发明中的特定聚合物， 从兼顾水性油墨适合性和 UV 油墨适合性、 同时雕刻 灵敏度高、 皮膜性也良好的观点考虑， 优选例示聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)、 侧链具有羟基的丙 烯酸树脂及侧链具有羟基的环氧树脂等。
本发明中可以使用的特定聚合物与本发明中构成记录层的激光雕刻用树脂组合 物的优选并用成分、 即可吸收后述的 700 ～ 1,300nm 的波长的光的光热转换剂组合使用时， 该特定聚合物的玻璃化转变温度 (Tg) 达到 20℃以上， 使得灵敏度提高， 因此特别优选。以 下， 将具有这样的玻璃化转变温度的聚合物称为非弹性体。 即， 所谓弹性体通常在学术上被 定义为玻璃化转变温度为常温 (20℃ ) 以下的聚合物 ( 参照科学大辞典第 2 版、 编者国际科 学振兴财团、 发行丸善株式会社、 P154)。 因此， 非弹性体是指玻璃化转变温度为超过常温的 温度的聚合物。 特定聚合物的玻璃化转变温度的上限没有限制， 从操作性的观点考虑， 优选 为 200℃以下， 更优选为 25℃以上 120℃以下。
使用玻璃化转变温度为室温 (20℃ ) 以上的聚合物时， 特定聚合物在常温下为玻 璃状态， 因此， 与为橡胶状态的情况相比较， 处于热分子运动受到相当程度的抑制的状态。 激光雕刻中， 在激光照射时， 红外线激光赋予的热以及因根据需要并用的光热转换剂的作 用而产生的热被传递到存在于周围的特定聚合物中， 其热分解、 消散， 结果， 雕刻而形成凹 部。
认为， 使用特定聚合物的情况下， 在特定聚合物的热分子运动受到抑制的状态中 存在光热转换剂时， 有效地发生向特定聚合物的热传递和热分解， 推断因这样的效果， 雕刻 灵敏度进一步增大。
将本发明中优选使用的粘合剂的具体例例示于以下。
(1) 聚乙烯醇缩醛及其衍生物
聚乙烯醇缩醛是通过将聚乙烯醇 ( 各聚乙酸乙烯酯皂化而得到的 ) 环状缩醛化而 得到的化合物。另外， 聚乙烯醇缩醛衍生物是将上述聚乙烯醇缩醛改性或加入其它共聚成 分而成的。聚乙烯醇缩醛中的缩醛含量 ( 各原料乙酸乙烯酯单体的总摩尔数设定为 100％， 被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔％ ) 优选为 30％～ 90％、 更优选为 50％～ 85％、 特别优选为 55％～ 78％。
作为聚乙烯醇缩醛中的乙烯醇单元， 相对原料乙酸乙烯酯单体的总摩尔数， 优选 为 10 摩尔％～ 70 摩尔％， 更优选为 15 摩尔％～ 50 摩尔％， 特别优选为 22 摩尔％～ 45 摩 尔％。
另外， 对于聚乙烯醇缩醛而言， 作为其它成分， 也可以具有乙酸乙烯酯单元， 其含 量优选为 0.01 ～ 20 摩尔％、 进一步优选为 0.1 ～ 10 摩尔％。聚乙烯醇缩醛衍生物还可以 进一步具有其它共聚单元。
作为聚乙烯醇缩醛， 可以举出聚乙烯醇缩丁醛、 聚乙烯醇缩丙醛、 聚乙烯醇缩乙 醛、 聚乙烯醇缩甲醛等。其中， 优选聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)。
聚乙烯醇缩丁醛通常为将聚乙烯醇丁缩醛化而得到的聚合物。另外， 也可以使用 聚乙烯醇缩丁醛衍生物。
作为聚乙烯醇缩丁醛衍生物的例子， 可以举出 ： 将至少一部分羟基改性为羧基等 酸基而成的酸改性 PVB、 将一部分羟基改性为 ( 甲基 ) 丙烯酰基而成的改性 PVB、 将至少一 部分羟基改性为氨基而成的改性 PVB、 在至少一部分羟基中导入乙二醇或丙二醇及这些的 多聚物而成的改性 PVB 等。
作为聚乙烯醇缩丁醛的分子量， 以保持雕刻灵敏度和皮膜性的平衡的观点， 重均 分子量优选为 5000 ～ 800000、 更优选为 8000 ～ 500000。进而， 从提高雕刻渣滓的冲洗性 的观点考虑， 特别优选为 50000 ～ 300000。
下面， 作为聚乙烯醇缩醛的特别优选的例子， 列举聚乙烯醇缩丁醛 (PVB) 及其衍 生物进行说明， 但并不限定于这些例子。
作为 PVB， 也可以以市售品的形式得到， 作为其优选的具体例， 以醇溶性 ( 特别是 乙醇溶解性 ) 的观点， 优选积水化学 ( 株 ) 制造的 “E-LEC B” 系列、 “E-LEC K(KS)” 系列、 电 气化学工业 ( 株 ) 制造的 “Denka Butyral” 。以醇溶性 ( 特别是乙醇 ) 的观点， 更优选为积 水化学工业 ( 株 ) 制造的 “E-LECB” 系列和电气化学工业 ( 株 ) 制造的 “Denka Butyral” ， 特别优选积水化学工业 ( 株 ) 制造的 “E-LECB”系 列 中 的 “BL-1” 、 “BL-1H” 、 “BL-2” 、 “BL-5” 、 “BL-S” 、 “BX-L” 、 “BM-S” 、 “BH-S” 、 电气化学工业 ( 株 ) 制造的 “Denka Butyral” 中 的 “#3000-1” 、 “#3000-2” 、 “#3000-4” 、 “#4000-2” 、 “#6000-C” 、 “#6000-EP” 、 “#6000-CS” 、 “#6000-AS” 。
在使用 PVB 作为特定聚合物对记录层进行制膜时， 以膜的表面平滑性的观点考 虑， 优选浇铸 (casting) 溶解于溶剂所得的溶液并使其干燥的方法。
除上述聚乙烯醇缩醛及其衍生物以外， 作为特定聚合物， 还可以采用使用公知的 丙烯酸单体得到且分子内具有羟基的的丙烯酸树脂。 另外， 作为特定聚合物， 也可以使用为 使酚类和醛类在酸性条件下缩合而成的酚醛清漆树脂。 另外， 作为特定聚合物， 还可以使用 侧链具有羟基的环氧树脂。
特定聚合物中， 从形成记录层时的冲洗性及耐印刷性的观点考虑， 特别优选聚乙 烯醇缩丁醛及其衍生物。
对于本发明的特定聚合物中所含的羟基的含量， 在上述任一形态的聚合物中， 优选为 0.1 ～ 15mmol/g， 更优选为 0.5 ～ 7mmol/g。
树脂组合物中， 可以仅使用 1 种粘合剂， 也可以并用 2 种以上。
本发明中可以使用的粘合剂的重均分子量 (GPC 测定的聚苯乙烯换算量 ) 优选为 5,000 ～ 1,000,000， 更优选为 8,000 ～ 750,000， 最优选为 10,000 ～ 500,000。
对于本发明中可以使用的树脂组合物中的特定聚合物的优选的含量而言， 从平衡 性良好地满足涂膜的形态保持性、 耐水性和雕刻灵敏度的观点考虑， 在全部固体成分中， 优 选为 2 ～ 95 重量％， 更优选为 5 ～ 80 重量％， 特别优选为 10 ～ 60 重量％。
对于成分 E 的含量而言， 从平衡性良好地满足涂膜的形态保持性、 耐水性和雕刻 灵敏度的观点考虑， 相对于树脂组合物的全部固体成分， 优选在 0 ～ 80 重量％的范围， 更优 选在 5 ～ 60 重量％的范围， 特别优选在 10 ～ 40 重量％的范围。
( 成分 F) 光热转换剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选进一步含有 ( 成分 F) 光热转换剂。 即， 认为， 本发明的光热转换剂吸收激光的光而发热， 由此促进激光雕刻时的固化物的热分解。 因此， 优选吸收雕刻时使用的激光波长的光的光热转换剂。
将使用本发明的激光雕刻用树脂组合物制造的激光雕刻用凸版印刷版原版， 以发 出 700 ～ 1,300nm 的红外线的激光 (YAG 激光、 半导体激光、 纤维激光、 面发光激光等 ) 作为 光源而用于激光雕刻时， 作为光热转换剂， 优选使用在 700 ～ 1,300nm 具有极大吸收波长的 化合物。
作为本发明中的光热转换剂， 可以使用各种染料或颜料。
光热转换剂中， 作为染料， 可以利用市售的染料及例如 “染料手册” ( 有机合成 化学协会编辑、 昭和 45 年刊 ) 等文献中所记载的公知的染料。具体而言， 可以举出在 700 ～ 1300nm 处具有极大吸收波长的染料， 可以举出偶氮染料、 金属络盐偶氮染料、 吡唑 啉酮偶氮染料、 萘醌染料、 蒽醌染 料、 酞菁染料、 碳鎓染料、 二亚铵盐化合物 (diimmonium compounds)、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料、 方酸菁色素 (squarylium dyes)、 吡喃鎓 盐、 硫醇金属络合物等染料。作为本发明中优选使用的染料， 可以举出七次甲基花青色素 等花青系色素、 五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁 (oxonol) 系色素、 酞菁系色素及日本特开 2008-63554 号公报的第 0124 ～ 0137 段中记载的染料。
本发明中使用的光热转换剂中， 作为颜料， 可以利用市售的颜料及颜色指数 (C.I.) 手 册、 “最 新 颜 料 手 册” ( 日 本 颜 料 技 术 协 会 编、 1977 年 刊 )、 “最 新 颜 料 应 用 技 术” (CMC 出版、 1986 年刊 )、 “印刷油墨技术” (CMC 出版、 1984 年刊 ) 中所记载的颜料。另 外， 作为颜料， 可以例示日本特开 2009-178869 号公报的段落 0122 ～ 0125 中记载的颜料。
这些颜料中， 优选炭黑。
对于炭黑， 只要组合物中的分散性等稳定， 则除根据 ASTM 的分类以外， 并不限定 于用途 ( 例如色料用、 橡胶用、 干电池用等 )， 均可使用。 炭黑中， 可以包括例如炉黑、 热裂法 炭黑、 槽法炭黑、 灯黑、 乙炔黑等。 需要说明的是， 对于炭黑等黑色着色剂， 为了使分散容易， 可以根据需要使用分散剂， 以预先分散在硝基纤维素或粘合剂等中的色片或色浆的形式使 用， 这样的色片或浆料可以以市售品的形式容易地获得。另外， 作为炭黑， 可以例示日本特 开 2009-178869 号公报的段落 0130 ～ 0134 中记载的物质。
本发明的激光雕刻用树脂组合物中的光热转换剂的含量根据其分子固有的分子吸光系数的大小而有大的不同， 相对于该树脂组合物的全部固体成分， 优选为 0.01 ～ 30 重 量％， 更优选为 0.05 ～ 20 重量％， 特别优选为 0.1 ～ 10 重量％。
( 成分 G) 醇交换反应催化剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选进一步含有 ( 成分 G) 醇交换反应催化剂。
所谓醇交换反应催化剂表示可以促进成分 C 中的水解性甲硅烷基和 / 或硅烷醇基 与羟基的反应的催化剂， 可以优选例示酸或碱催化剂、 及金属络合物催化剂。
其中， 上述成分 B 或成分 D 为酸或碱时， 它们还可以作为 ( 成分 G) 醇交换反应催 化剂起作用。
< 金属络合物催化剂 >
本发明中， 作为醇交换反应催化剂使用的金属络合物催化剂优选由选自元素周期 表的第 2、 4、 5 及 13 族的金属元素与选自 β- 二酮、 酮酸酯、 羟基羧酸或其酯、 氨基醇、 烯醇 性活性氢化合物中的羰基 (oxo) 或羟基氧化合物构成的催化剂。
进而， 构成金属元素中， 优选 Mg、 Ca、 Sr、 Ba 等第 2 族元素、 Ti、 Zr 等第 4 族元素、 V、 Nb 及 Ta 等第 5 族元素、 以及 Al、 Ga 等第 13 族元素， 分别形成催化效果优异的络合物。其 中， 由 Zr、 Al 及 Ti 得到的络合物优异， 更优选原钛酸乙酯等。 对于构成上述金属络合物的配位基的含羰基或羟基氧的化合物， 在本发明中， 可 以举出 ： 乙酰丙酮 (2， 4- 戊二酮 )、 2， 4- 庚二酮等 β- 二酮、 乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙酯、 乙酰乙酸丁酯等酮酸酯类， 乳酸、 乳酸甲酯、 水杨酸、 水杨酸乙酯、 水杨酸苯酯、 苹果酸、 酒 石酸、 酒石酸甲酯等羟基羧酸及其酯， 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮、 4- 羟基 -2- 戊酮、 4- 羟 基 -4- 甲基 -2- 戊酮、 4- 羟基 -2- 庚酮等酮醇类， 单乙醇胺、 N， N- 二甲基乙醇胺、 N- 甲基 - 单 乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺等氨基醇类， 羟甲基三聚氰胺、 羟甲基脲、 羟甲基丙烯酰胺、 丙 二酸二乙酯等烯醇性活性化合物， 在乙酰丙酮的甲基、 亚甲基或羰基碳上具有取代基的化 合物。
优选的配位基为乙酰丙酮衍生物， 乙酰丙酮衍生物在本发明中是指乙酰丙酮的甲 基、 亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。 作为在乙酰丙酮的甲基取代的取代基， 碳数均 为 1 ～ 3 的直链或支链的烷基、 酰基、 羟基烷基、 羧基烷基、 烷氧基、 烷氧基烷基， 作为在乙酰 丙酮的亚甲基取代的取代基， 为羧基、 碳数均为 1 ～ 3 的直链或支链的羧基烷基及羟基烷 基， 作为在乙酰丙酮的羰基碳取代的取代基， 为碳数 1 ～ 3 的烷基， 该情况下， 在羰基氧上附 加氢原子而形成羟基。
作为优选的乙酰丙酮衍生物的具体例， 可以举出 ： 乙酰丙酮、 乙基羰基丙酮、 正丙 基羰基丙酮、 异丙基羰基丙酮、 二乙酰丙酮、 1- 乙酰基 -1- 丙酰基乙酰丙酮、 羟乙基羰基丙 酮、 羟丙基羰基丙酮、 乙酰乙酸、 乙酰丙 酸、 二乙酰乙酸、 3， 3- 二乙酰丙酸、 4， 4- 二乙酰丁 酸、 羧乙基羰基丙酮、 羧丙基羰基丙酮、 二丙酮醇。其中， 特别优选乙酰丙酮及二乙酰丙酮。 上述乙酰丙酮衍生物和上述金属元素的络合物为每 1 个金属元素配位 1 ～ 4 分子乙酰丙酮 衍生物的单核络合物， 在金属元素的可配位的键比乙酰丙酮衍生物的可配位的结合键数的 总和多时， 也可以配位水分子、 卤化物离子、 硝基、 铵基等通常络合物中常用的配位基。
作为优选的金属络合物的例子， 可以举出 ： 三 ( 乙酰丙酮根合 ) 铝络盐、 二 ( 乙酰 丙酮根合 ) 铝· 水络盐、 单 ( 乙酰丙酮根合 ) 铝· 氯络盐、 二 ( 二乙酰丙酮根合 ) 铝络盐、 乙酰 乙酸乙酯铝二异丙酯、 三 ( 乙酰乙酸乙酯合 ) 铝、 环状铝氧化物异丙酸盐 (cyclic aluminum
oxide isopropylate)、 三 ( 乙酰丙酮根合 ) 钡络盐、 二 ( 乙酰丙酮根合 ) 钛络盐、 三 ( 乙酰 丙酮根合 ) 钛络盐、 二异丙氧基·双 ( 乙酰丙酮根合 ) 钛络盐、 三 ( 乙酰乙酸乙酯合 ) 锆、 三 ( 苯甲酸 ) 锆络盐等。这些络盐在水系涂布液中的稳定性、 及加热干燥时的溶胶凝胶反 应中的凝胶化促进效果优异， 其中， 特别优选乙酰乙酸乙酯铝二异丙酯、 三 ( 乙酰乙酸乙酯 合 ) 铝、 二 ( 乙酰丙酮根合 ) 钛络盐、 三 ( 乙酰乙酸乙酯合 ) 锆。
本发明的树脂组合物中， 可以仅使用 1 种 ( 成分 G) 醇交换反应催化剂， 也可以并 用 2 种以上。
本发明的树脂组合物中的 ( 成分 G) 醇交换反应催化剂的含量没有特别限定， 根据 所使用的醇交换反应催化剂的特性适当选择即可。
< 溶剂 >
本发明的树脂组合物可以含有溶剂。
制备本发明的树脂组合物时使用的溶剂从各成分的溶解性的观点考虑， 优选主要 使用非质子性的有机溶剂。更具体而言， 优选以非质子性有机溶剂 / 质子性有机溶剂＝ 100/0 ～ 50/50( 重量比 ) 使用。更优选 100/0 ～ 70/30， 特别优选 100/0 ～ 90/10。
非质子性有机溶剂的优选的具体例为乙腈、 四氢呋喃、 二噁烷、 甲苯、 丙二醇单甲 基醚乙酸酯、 甲基乙基酮、 丙酮、 甲基异丁基酮、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乳酸乙酯、 N， N- 二甲基 乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜。 质子性有机溶剂的优选的具体例为甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 2- 丙醇、 1- 丁醇、 1- 甲氧 基 -2- 丙醇、 乙二醇、 二甘醇、 1， 3- 丙烷二醇。
其中， 优选丙二醇单甲基醚乙酸酯。
< 其它添加剂 >
本发明的激光雕刻用树脂组合物中， 在不损害本发明的效果的范围内， 可以适当 配合上述成分 A ～成分 G 以外的添加剂。例如可以举出 ： 香料、 聚合性化合物、 聚合引发剂、 填充剂、 增塑剂、 蜡、 工程油、 有机酸、 金属氧化物、 臭氧分解防止剂、 防老化剂、 热聚合防止 剂、 着色剂等， 这些可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有增塑剂。 增塑剂具有将由激光雕刻用树 脂组合物形成的膜软化的作用， 因此需要是与粘合剂聚合物的相溶性良好的物质。
作为增塑剂， 例如优选使用邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二 ( 十二烷基 ) 酯等、 聚乙二醇类、 聚丙二醇 ( 一元醇型或二元醇型 )、 聚丙二醇 ( 一元醇型或二元醇型 )。
本发明的激光雕刻用树脂组合物中， 作为用于提高雕刻灵敏度的添加剂， 更优选 添加酰基纤维素或高热传导性物质。硝基纤维素为自反应性化合物， 因此， 激光雕刻时， 自 身产热， 帮助 (assisting) 共存的亲水性聚合物等粘合剂聚合物的热分解。其结果， 推断雕 刻灵敏度提高。 高热传导性物质以辅助热传递为目的而添加， 作为热传导性物质， 可以举出 金属粒子等无机化合物、 导电性聚合物等有机化合物。 作为金属粒子， 优选粒径为微米级～ 数纳米级的金微粒子、 银微粒子、 铜微粒子。 作为导电性聚合物， 特别优选共轭聚合物， 具体 而言， 可以举出聚苯胺、 聚噻吩。
另外， 通过使用共增感剂， 可以进一步提高使激光雕刻用树脂组合物光固化时的 进而， 为了阻止组合物的制造中或保存中聚合性化合物的不需要的热聚合， 优选33灵敏度。
102436139 A CN 102436145说明书31/43 页添加少量热聚合阻止剂。
以激光雕刻用树脂组合物的着色为目的， 可以添加染料或颜料等着色剂。 由此， 可 以提高图像部的辨识性及图像浓度测定机适应性等性质。
进而， 为了改良激光雕刻用树脂组合物的固化皮膜的物性， 可以添 加填充剂等公 知的添加剂。
( 激光雕刻用凸版印刷版原版 )
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的第 1 实施方式具有由本发明的激光雕刻 用树脂组合物形成的凸版形成层。
另外， 本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的第 2 实施方式具有使由本发明的激 光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层交联而形成的交联凸版形成层。
本发明中， 所谓 “激光雕刻用凸版印刷版原版” ， 是指由激光雕刻用树脂组合物形 成的具有交联性的凸版形成层的交联前的状态以及在光和 / 或热的作用下被固化的状态 中的两者或任一者。
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版优选具有经过热交联的交联凸版形成层。
本发明中， “凸版形成层” 是指被交联前的状态的层， 即， 是由本发明的激光雕刻用 树脂组合物形成的层， 根据需要， 也可以进行干燥。
本发明中， “交联凸版形成层” 是指上述凸版形成层交联而形成的层。上述交联优 选在光和 / 或热的作用下进行。另外， 上述交联为树脂组合物固化的反应即可， 没有特别限 定， 为包含利用成分 A 相互之间、 成分 A 和成分 B、 和 / 或成分 A ～成分 C 的反应而获得的交 联结构的概念， 成分 A ～成分 C 也可以与其它成分反应而形成交联结构。另外， 使用聚合性 化合物时， 上述交联也包含由聚合性化合物的聚合而引起的交联。
通过对具有交联凸版形成层的印刷版原版进行激光雕刻， 制造 “凸版印刷版” 。
另外， 本发明中， “凸版层” 是指凸版印刷版中的通过激光雕刻所得的层， 即激光雕 刻后的上述交联凸版形成层。
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版具有由含有如上所述的成分的激光雕刻用 树脂组合物形成的凸版形成层。( 交联 ) 凸版形成层优选设置在支撑体上。
激光雕刻用凸版印刷版原版中， 根据需要， 可以在支撑体和 ( 交联 ) 凸版形成层之 间进一步具有粘接层， 另外， 也可以在 ( 交联 ) 凸版形成层上具有润滑涂层 (slip coat)、 保 护膜。
< 凸版形成层 >
凸版形成层为由上述本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的层， 为交联性的层。
作为利用激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版印刷版的制作方式， 优选以下方式 ： 使凸版形成层交联而形成具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版后， 对交联凸版形成层 ( 硬质的凸版形成层 ) 进行激光雕刻， 由此形成凸版层而制作凸版印刷版。 通过使凸版形成 层交联， 可以防止印刷时的凸版层的摩损， 另外， 在激光雕刻后可以得到具有清晰的形状的 凸版层的凸版印刷版。
凸版形成层可以通过将具有凸版形成层用的如上所述的成分的激光雕刻用树脂 组合物成型为片状或套筒状 (sleeve shape) 而形成。凸版形成层通常设置于后述的支撑 体上， 但也可以在制版、 印刷用的装置所具备的滚筒等部件表面直接形成或配置在其上并固定， 未必需要支撑体。
下面， 主要对将凸版形成层形成为片状的情况进行举例说明。
< 支撑体 >
激光雕刻用凸版印刷版原版的支撑体使用的原材料没有特别限制， 可优选使用尺 寸稳定性高的原材料， 可以举出例如 ： 钢、 不锈钢、 铝等金属 ； 聚酯 ( 例如 PET( 聚对苯二甲 酸乙二醇酯 )、 PBT( 聚对苯二甲酸丁二醇酯 )、 PAN( 聚丙烯腈 )) 或聚氯乙烯等塑料树脂 ； 苯乙烯 - 丁二烯橡胶等合成橡胶 ； 用玻璃纤维增强的塑料树脂 ( 环氧树脂或酚醛树脂等 )。 作为支撑体， 可优选使用 PET 膜或钢基板。支撑体的形态由凸版形成层为片状还是为套筒 状决定。
< 粘接层 >
在支撑体上形成凸版形成层的情况下， 也可以在两者之间以强化层间的粘接力为 目的而设置粘接层。
作为可以用于粘接层的材料 ( 粘接剂 )， 可以使用例如 I.Skeist 编、 “Handbook of Adhesives” 、 第 2 版 (1977) 中记载的材料。
< 保护膜、 润滑涂层 >
以防止对凸版形成层表面或交联凸版形成层表面造成损伤或洼坑为目的， 可以在 凸版形成层表面或交联凸版形成层表面设置保护膜。保护膜 的厚度优选为 25 ～ 500μm、 更优选为 50 ～ 200μm。保护膜可以使用例如 PET 那样的聚酯系膜、 PE( 聚乙烯 ) 或 PP( 聚 丙烯 ) 那样的聚烯烃系膜。另外， 膜的表面可以进行消光 (matte)。优选保护膜可以剥离。
在保护膜不可剥离的情况下或相反难以粘接在凸版形成层上的情况下， 可以在两 层间设置润滑涂层。 用于润滑涂层的材料优选以聚乙烯醇、 聚乙酸乙烯酯、 部分皂化聚乙烯 醇、 羟烷基纤维素、 烷基纤维素、 聚酰胺树脂等可在水中溶解或分散且粘合性少的树脂为主 成分。
( 激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法 )
激光雕刻用凸版印刷版原版中的凸版形成层的形成没有特别限制， 可以举出例 如： 制备激光雕刻用树脂组合物， 根据需要从该激光雕刻用涂布液组合物中除去溶剂后， 在 支撑体上溶融挤出的方法。 或者， 也可以是将激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上， 将其 在烘箱中干燥而从树脂组合物中除去溶剂的方法。
其中， 本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法优选包含以下工序的方 法： 形成由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层的层形成工序 ； 以及在光和 / 或热的作用下使所述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交 联工序， 更优选包含以下工序的制造方法 ： 形成由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的 凸版形成层的层形成工序 ； 以及在热的作用下使上述凸版形成层交联， 得到具有交联凸版 形成层的凸版印刷版原版的交联工序。
其后， 也可以根据需要在凸版形成层上层压保护膜。层压可以通过以加热的压延 辊等压接保护膜和凸版形成层或使保护膜密合在表面浸渍有少量溶剂的凸版形成层上而 进行。
在使用保护膜的情况下， 也可以采用以下方法 ： 首先， 在保护膜上层叠凸版形成 层， 接着层压支撑体的方法。在设置粘接层的情况下， 可以通过使用涂布有粘接层的支撑体来对应。在设置润 滑涂层的情况下， 可以通过使用涂布有润滑涂层的保护膜来对应。
< 层形成工序 >
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法优选包括形成由本 发明的激光 雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层的层形成工序。
作为凸版形成层的形成方法， 可以优选例示如下方法 ： 制备本发明的激光雕刻用 树脂组合物， 根据需要， 从该激光雕刻用树脂组合物中除去溶剂后， 在支撑体上溶融挤出的 方法 ； 制备本发明的激光雕刻用树脂组合物， 将本发明的激光雕刻用树脂组合物流延在支 撑体上， 将其在烘箱中干燥而除去溶剂的方法。
激光雕刻用树脂组合物可以优选如下制造 ： 例如， 将成分 A 及成分 C、 以及作为任 意成分的成分 D ～成分 G 等溶解于适当的溶剂中， 接着， 使成分 B 溶解， 由此制造。
对于激光雕刻用凸版印刷版原版中的 ( 交联 ) 凸版形成层的厚度， 在交联前后， 优 选为 0.05mm 以上 10mm 以下， 更优选为 0.05mm 以上 7mm 以下， 进一步优选为 0.05mm 以上 3mm 以下。
< 交联工序 >
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法优选为包含如下所述的工序的 制造方法， 即， 在光和 / 或热的作用下使上述凸版形成层交联， 得到具有交联凸版形成层的 凸版印刷版原版的交联工序。
凸版形成层含有光聚合引发剂时， 通过对凸版形成层照射成为光聚合引发剂的触 发剂的活性光线， 可以使凸版形成层交联。
光优选对凸版形成层的整个面进行。作为光 ( 也称为 “活性光线” 。)， 可以举出可 见光、 紫外光及电子射线， 最优选紫外光。 如果将凸版形成层的支撑体等用于将凸版形成层 固定化的基材侧设为背面时， 可以仅对表面照射光， 但支撑体为透过活性光线的透明的膜 时， 优选进一步从背面也照射光。来自表面的照射在存在保护膜的情况下可以在设置有其 的状态下进行， 也可以在剥离保护膜后进行。 在氧存在下， 有可能会阻碍聚合， 因此， 可以在 凸版形成层上覆盖聚氯乙烯片材并抽真空之后照射活性光线。
凸版形成层含有热聚合引发剂时 ( 上述光聚合引发剂也可以为热聚合引发剂。)， 通过加热激光雕刻用凸版印刷版原版， 可以使凸版形成层交联 ( 在热的作用下进行交联的 工序 )。 作为加热方法， 可以举出将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的 方法、 及与加热过的辊接触规定时间的方法。
作为凸版形成层的交联方法， 从可以将凸版形成层从表面到内部均一地固化 ( 交 联 ) 的观点考虑， 优选在热的作用下进行交联。
通过使凸版形成层交联， 有 2 个优点 ： 第 1， 激光雕刻后形成的凸版变清晰， 第 2， 激 光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘合性得到抑制。对未交联的凸版形成层进行激光雕刻时， 因 传导到激光照射部的周边的余热， 不应该熔融、 变形的部分容易熔融、 变形， 有时不能得到 清晰的凸版层。另外， 作为原材料的一般的性质， 越是低分子， 越不是固体而是液状， 即， 粘 合性有增强的倾向。 对于雕刻凸版形成层时产生的雕刻渣滓， 有使用越多低分子材料， 粘合 性变得越强的倾向。 低分子的聚合性化合物通过交联而形成高分子， 因此， 产生的雕刻渣滓 有粘合性变小的倾向。上述交联工序为在光的作用下进行交联的工序的情况下， 照射活性光线的装置虽 然比较昂贵， 但印刷版原版不会变得高温， 因此， 几乎不会限制印刷版原版的原材料。
上述交联工序为在热的作用下进行交联的工序的情况下， 具有不需要特别昂贵的 装置的优点， 但是印刷版原版变得高温， 在高温下变柔软的热塑性聚合物在加热中可能变 形等， 因此所使用的原材料需要慎重选择。
热交联时， 优选加入热聚合引发剂。作为热聚合引发剂， 可以以游离基聚合 (free radical polymerization) 用的商业用热聚合引发剂的形式使用。作为这样的热聚合引发 剂， 例如可以举出 ： 适当的过氧化物、 过氧化氢或包含偶氮基的化合物。代表性的硫化剂也 可以用于交联。也可以将热交联性 (heat-curable) 的树脂、 例如环氧树脂作为交联成分添 加到层中实施热交联。
( 凸版印刷版及其制版方法 )
本发明的凸版印刷版的制版方法优选包含以下工序 ： 形成由本发明的激光雕刻用 树脂组合物形成的凸版形成层的层形成工序 ； 在光和 / 或热的作用下使上述凸版形成层交 联， 得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联工序 ； 及对具有上述交联凸版形成 层的凸版印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序， 更优选包含以下工序 ： 形成由本发明的激 光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层的层形成工序 ； 使上述凸版形成层热交联而得到具 有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联工序 ； 及对具有上述交联 凸版形成层的凸版 印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
本发明的凸版印刷版是具有使由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的层交联 及对其进行激光雕刻而得到的凸版层的凸版印刷版， 优选为利用本发明的凸版印刷版的制 版方法进行制版所得的凸版印刷版。
本发明的凸版印刷版可以在印刷时优选使用水性油墨。
本发明的凸版印刷版的制版方法中的层形成工序及交联工序与上述激光雕刻用 凸版印刷版原版的制造方法中的层形成工序及交联工序含义相同， 优选的范围也相同。
< 雕刻工序 >
本发明的凸版印刷版的制版方法优选包含对具有上述交联凸版形成层的凸版印 刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
雕刻工序是对通过上述交联工序进行交联的交联凸版形成层进行激光雕刻而形 成凸版层的工序。具体而言， 优选对交联所得的交联凸版形成层照射对应所希望图像的激 光， 进行雕刻， 由此形成凸版层。 另外， 可以优选举出以所希望图像的数字数据为基础， 用计 算机控制激光头， 对交联凸版形成层进行扫描照射的工序。
该雕刻工序优选使用红外线激光。照射红外线激光时， 交联凸版形成层中的分子 进行分子振动， 产生热。作为红外线激光， 使用二氧化碳激光或 YAG 激光这样的高输出功率 的激光时， 激光照射部分产生大量的热， 交联凸版形成层中的分子被分子切断或离子化而 被选择性地除去、 即被雕刻。激光雕刻的优点在于， 可以任意设定雕刻深度， 可以三维地控 制结构。 例如， 印刷微细的网点的部分通过浅浅地或带肩地进行雕刻， 不会因印刷压力而使 凸版压扁 (collapsing)， 印刷细小的镂空文字的沟部分通过较深地进行雕刻， 沟中不易埋 入油墨， 可以抑制镂空文字倒塌。
其中， 用对应光热转换剂的吸收波长的红外线激光进行雕刻时， 可以更高灵敏度地选择性地除去交联凸版形成层， 得到具有清晰的图像的凸版层。
作为雕刻工序中使用的红外激光器， 从生产性、 成本等方面考虑， 优选二氧化碳激 光器 (CO2 激光器 ) 或半导体激光器。 特别优选使用带纤维的半导体红外线激光器 (FC-LD)。 通常， 半导体激光器与 CO2 激光器相比， 激光器振荡高效且廉价， 可以小型化。另外， 由于 为小型， 容易阵列化。进而， 可以通过纤维的处理控制光束形状。
作为半导体激光器， 优选波长 700 ～ 1,300nm 的激光器， 更优选 800 ～ 1,200nm 的 激光器， 进一步优选 860 ～ 1,200nm 的激光器， 特别优选 900 ～ 1,100nm 的激光器。
另外， 带纤维的半导体激光器通过进一步安装光纤， 可以有效地输出激光， 因此， 对本发明中的雕刻工序是有效的。进而， 可以通过纤维的处理控制光束形状。例如， 光束轮 廓可以设为大礼帽 (top hat) 形状， 可以稳定地赋予版面以能量。半导体激光器的详细说 明记载在 “激光手册第 2 版” 激光学会编、 实用激光技术电子通信学会等中。
另外， 使用本发明的凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法中可以优选使用 的、 具有带纤维的半导体激光器的制版装置的详细内容记载于日本特开 2009-172658 号公 报及日本特开 2009-214334 号公报中， 可以将其用于本发明的凸版印刷版的制版中。
本发明的凸版印刷版的制版方法中， 紧接着雕刻工序， 进而， 根据需要， 可以包含 下述冲洗工序、 干燥工序和 / 或后交联工序。
冲洗工序 ： 对雕刻后的凸版层表面， 用水或以水作为主成分的液体冲洗雕刻表面的工序。 干燥工序 ： 对雕刻过的凸版层进行干燥的工序。
后交联工序 ： 对雕刻后的凸版层赋予能量， 进一步使凸版层交联的工序。
经过上述工序后， 在雕刻表面上附着有雕刻渣滓， 因此， 可以追加用水或以水作为 主成分的液体冲洗雕刻表面， 冲走雕刻渣滓的冲洗工序。作为冲洗方法， 可以举出 ： 用自来 水水洗的方法 ； 喷雾喷射高压水的方法 ； 作为感光性树脂凸版的显影机， 用公知的分批式 或输送式的刷式冲洗机， 主要在水的存在下， 刷擦雕刻表面的方法等， 不能刷擦掉雕刻渣滓 的粘液时， 也可以使用添加有肥皂或表面活性剂的冲洗液。
进行冲洗雕刻表面的冲洗工序时， 优选追加将雕刻过的凸版形成层干燥使冲洗液 挥发的干燥工序。
进而， 根据需要， 也可以追加进一步使凸版形成层交联的后交联工 序。通过进行 作为追加的交联工序的后交联工序， 可以进一步加固通过雕刻而形成的凸版。
本发明中可以使用的冲洗液的 pH 优选为 6 以上， 更优选为 6.5 以上， 进一步优选 为 11 以上。另外， 冲洗液的 pH 优选为 14 以下， 更优选为 13.5 以下， 进一步优选为 13.1 以 下。在上述范围时， 操作容易。
为了使冲洗液在上述 pH 范围， 适当使用酸和 / 或碱， 调节 pH 即可， 所使用的酸及 碱没有特别限定。
本发明中可以使用的冲洗液优选含有水作为主成分。
另外， 冲洗液中， 作为水以外的溶剂， 还可以含有醇类、 丙酮、 四氢呋喃等水混和性 溶剂。
冲洗液优选含有表面活性剂。 作为本发明中可以使用的表面活性剂， 从雕刻渣滓的除去性以及减少对凸版印刷版的影响的观点考虑， 可以优选举出 ： 羧基甜菜碱化合物、 磺基甜菜碱化合物、 磷酸酯甜菜 碱化合物 (phosphobetaine compound)、 氧化胺化合物、 或氧化膦化合物等甜菜碱化合物 ( 两性表面活性剂 )。
另外， 作为表面活性剂， 还可以举出 ： 公知的阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性 剂、 两性表面活性剂、 非离子表面活性剂等。 进而， 也可以同样使用氟系、 硅酮系非离子表面 活性剂。
表面活性剂可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
表面活性剂的使用量不需要特别限定， 相对于冲洗液的总重量， 优选为 0.01 ～ 20 重量％， 更优选为 0.05 ～ 10 重量％。
如上所述， 可以得到在支撑体等任意的基材表面具有凸版层的凸版印刷版。
凸版印刷版具有的凸版层的厚度从满足耐磨损性、 油墨转移性这样的各种印刷适 合性的观点考虑， 优选为 0.05mm 以上 10mm 以下， 更优选为 0.05mm 以上 7mm 以下， 特别优选 为 0.05mm 以上 3mm 以下。
另外， 凸版印刷版具有的凸版层的肖氏 A 硬度优选为 50°以上 90°以下。凸版层 的肖氏 A 硬度为 50°以上时， 通过雕刻形成的微细的网点即使受到凸版印刷机的强印刷压 力也不会倒塌， 可以进行正常的印刷。另外， 凸版层的肖氏 A 硬度为 90°以下时， 则即使是 印刷压力为轻柔触 压的胶版印刷， 也可以防止实地部分 (solid printed part) 中的印刷 飞白 (patchy)。
需要说明的是， 本说明书中的肖氏 A 硬度是利用如下的硬度计 ( 弹簧式橡胶硬度 计 ) 测定出的值， 即， 在 25℃下， 在测定对象的表面压入压头 ( 称为压针或刻痕器 ) 而使之 变形， 测定其变形量 ( 压入深度 )， 并数值化。
本发明的凸版印刷版特别适于利用胶版印刷机的用水性墨液的印刷， 然而在使用 了利用凸版用印刷机的水性墨液、 油性墨液及 UV 墨液的任意墨液的情况下， 也可以印刷， 另外， 也可以利用胶版印刷机用 UV 墨液进行印刷。本发明的凸版印刷版的冲洗性优异， 不 残存雕刻渣滓， 并且所得的凸版层弹性优异， 因此水性墨液转移性及耐刷性优异， 在长时间 内都可以不用担心凸版层的塑性变形或耐刷性降低地实施印刷。
[ 实施例 ]
以下， 通过实施例对本发明进行详细说明， 但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是， 实施例中的聚合物的重均分子量 (Mw) 只要没有特别说明就表示 用 GPC 法测定所得的值。
( 实施例 1)
1. 激光雕刻用树脂组合物的制备
在具备搅拌桨及冷却管的三口烧瓶中加入作为成分 A 的三羟甲基丙烷三缩水甘 油醚 (Aldrich( 株 ) 制 )(A-1)46 份， 加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯 51 份， 再添 加作为成分 C 的化合物 (S-1)30 份、 作为 ( 成分 F) 光热转换剂的科琴黑 EC600JD( 炭黑、 Lion( 株 ) 制 )3 份， 在 25℃下搅拌 10 分钟。其后， 加入作为成分 B 的己二胺 ( 东京化成工 业 ( 株 ) 制， 需要说明的是， 也作为成分 G 起作用。)(B-1-1)21 份， 在 40℃下搅拌 10 分钟。 通过该操作， 得到具有流动性的交联性凸版形成层用涂布液 1( 激光雕刻用树脂组合物 )。
2. 激光雕刻用凸版印刷版原版的制作在 PET 基板上设置规定厚度的间隔物 ( 框 )， 将上述得到的交联性凸版形成层用涂 布液 1 以不从间隔物 ( 框 ) 流出的程度静静地流延， 在 90℃的烘 箱中干燥 1.5 小时， 设置 厚度大约 1mm 的凸版形成层， 制作激光雕刻用凸版印刷版原版 1。
3. 凸版印刷版的制作
在 100℃下对得到的原版的凸版形成层进行 5 小时加热， 进一步进行热交联。 对交 联后的凸版形成层， 利用以下 2 种激光进行雕刻。
作为二氧化碳激光雕刻机， 使用高品质 CO2 Laser Marker ML-9100 系列 (( 株 ) Keyence 制 ) 实 施 通 过 激 光 照 射 进 行 的 雕 刻。 从 激 光 雕 刻 用 印 刷 版 原 版 1 剥 离 保 护 膜 后， 用 二 氧 化 碳 激 光 雕 刻 机， 在输出功率 ： 12W、 激光头速度 ： 200mm/ 秒、 间距设定 ： 2,400DPI 的条件， 对 1cm 见方的实地印张部分 (solid print portion) 进行光栅式雕刻 (raster-engraved)。
作为半导体激光雕刻机， 使用装备有最大输出功率 8.0W 的带纤维的半导体激光 器 (FC-LD)SDL-6390(JDSU 公司制、 波长 915nm) 的激光记录装置。用半导体激光雕刻机在 激光输出功率 ： 7.5W、 激光头速度 ： 409mm/ 秒、 间距设定 ： 2,400DPI 的条件下， 对 1cm 见方的 实地印张部分进行光栅式雕刻。
凸版印刷版具有的凸版层的厚度约为 1mm。
另外， 利用上述测定方法测定凸版层的肖氏 A 硬度时， 为 55°。需要说明的是， 肖 氏硬度 A 的测定在后述的各实施例及比较例也同样地进行。
( 实施例 2)
1. 激光雕刻用树脂组合物的制备
在具备搅拌桨及冷却管的三口烧瓶中加入作为成分E的 “Denka Butyral#3000-2” ( 电气化学工业 ( 株 ) 制、 聚乙烯醇缩丁醛衍生物、 Mw ＝ 9 万 )30 份、 作 为成分 A 的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚 (Aldrich 公司制 )(A-1)23 份， 加入作为溶剂的丙 二醇单甲基醚乙酸酯 51 份， 再添加作为成分 C 的化合物 (S-1)30 份、 作为 ( 成分 F) 光热转 换剂的科琴黑 EC600JD( 炭黑、 Lion( 株 ) 制 )3 份， 在 25℃下搅拌 10 分钟。其后， 加入作为 成分 B 的己二胺 ( 需要说明的是， 也作为成分 G 起作用。)(B-1-1)10 份， 在 40℃下搅拌 10 分钟。利用该操作， 得到具有流动性的交联性凸版形成层用涂布液 2( 激光雕刻用树脂组合 物 )。
2. 激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
与实施例 1 同样地制作。
3. 凸版印刷版的制作
与实施例 1 同样地制作。凸版印刷版具有的凸版层的厚度约为 1mm。另外， 利用上 述测定方法测定凸版层的肖氏 A 硬度时， 为 75°。
( 实施例 3 ～ 11)
除将实施例 2 中使用的成分 A、 成分 B、 成分 E 变更为下述表 1 所述的成分 A、 成分 B、 成分 E( 需要说明的是， 成分 A 和成分 B 的官能团摩尔当量比一定。) 以外， 与实施例 2 同 样地制备交联性凸版形成层用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )3 ～ 11， 制作激光雕刻用凸 版印刷版原版及凸版印刷版。凸版印刷版具有的凸版层的厚度约为 1mm。
( 实施例 12)1. 激光雕刻用交联性树脂组合物的制备
在具备搅拌桨及冷却管的三口烧瓶中加入作为成分E的 “Denka Butyral#3000-2” ( 电气化学工业 ( 株 ) 制、 聚乙烯醇缩丁醛衍生物、 Mw ＝ 9 万 )30 份、 作为 (A) 的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚 (Aldrich 公司制 )(A-1)13 份， 加入作为溶剂的丙二醇单 甲基醚乙酸酯 51 份， 再添加作为成分 C 的化合物 (S-1)[ 商品名， 可以作为 KBE-846 从信越 化学工业 ( 株 ) 获得 ]30 份、 作为 ( 成分 F) 光热转换剂的科琴黑 EC600JD( 炭黑、 Lion( 株 ) 制 )3 份， 在 25℃下搅拌 10 分钟。其后， 加入作为成分 B 的四氢邻苯二甲酸酐 ( 新日本理化 ( 株 ) 制 )(B-2-1)17 份， 加入作为成分 D 的 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯 (DBU) ( 东京化成工业 ( 株 ) 制， 需要说明的是， 也作为成分 G 起作用。)7 份， 在 40℃搅拌 10 分 钟。利用该操作， 得到具有流动性的交联性凸版形成层用涂布液 13( 激光雕刻用树脂组合 物 )。
2. 激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
与实施例 1 同样地制作。
3. 凸版印刷版的制作
与实施例 1 同样地制作。凸版印刷版具有的凸版层的厚度为约 1mm。另外， 利用上 述测定方法测定凸版层的肖氏 A 硬度时， 为 85°。
以下， 任一实施例、 比较例中， 凸版印刷版具有的凸版层的厚度均 为约 1mm。
( 实施例 13 ～ 26)
除将实施例 12 中使用的成分 B、 成分 D 变更为下述表 1 记载的成分 B、 成分 D( 需 要说明的是， 成分 A 和成分 B 的官能团摩尔当量比一定。) 以外， 与实施例 12 同样地制备交 联性凸版形成层用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )13 ～ 26， 制作激光雕刻用凸版印刷版 原版及凸版印刷版。
( 实施例 27 ～ 29)
对实施例 2， 与成分 B 同时添加 1 份下述表 1 记载的成分 D， 除此以外， 与实施例 2 同样地制备交联性凸版形成层用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )27 ～ 29， 制作激光雕刻 用凸版印刷版原版及凸版印刷版。
( 实施例 30 及 31)
对实施例 2， 与成分 B 同时添加 5 份下述表 1 记载的成分 D， 除此以外， 与实施例 2 同样地制备交联性凸版形成层用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )30 及 31， 制作激光雕刻 用凸版印刷版原版及凸版印刷版。
( 实施例 32 ～ 35)
将实施例 2 中使用的成分 C 变更为下述表 1 记载的成分 C， 加入成分 G 2 份， 除此 以外， 与实施例 2 同样地制备交联性凸版形成层用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )32 ～ 35， 制作激光雕刻用凸版印刷版原版及凸版印刷版。
( 比较例 1)
除除去实施例 1 中使用的成分 C 以外， 与实施例 1 同样地制备交联性凸版形成层 用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )C1， 制作激光雕刻用凸版印刷版原版及凸版印刷版。
( 比较例 2)
除除去实施例 2 中使用的成分 C 以外， 与实施例 2 同样地制备交联性凸版形成层用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )C2， 制作激光雕刻用凸版印刷版原版及凸版印刷版。
( 比较例 3)
除除去实施例 12 中使用的成分 A、 成分 B 及成分 E 以外， 与实施例 12 同样地制备 交联性凸版形成层用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )C3，制作激光雕刻用凸版印刷版原 版及凸版印刷版。
( 比较例 4)
除除去实施例 12 中使用的成分 A 及成分 B 以外， 与实施例 12 同样地制备交联性 凸版形成层用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )C4， 制作激光雕刻用凸版印刷版原版及凸 版印刷版。
( 比较例 5)
除除去实施例 12 中使用的成分 B 及成分 E 以外， 与实施例 12 同样地制备交联性 凸版形成层用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )C5， 制作激光雕刻用凸版印刷版原版及凸 版印刷版。
( 比较例 6)
除除去实施例 16 中使用的成分 B 以外， 与实施例 16 同样地制备交联性凸版形成 层用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )C6， 制作激光雕刻用凸版印刷版原版及凸版印刷版。
( 比较例 7 ～ 9)
除将实施例 1 中使用的成分 A 变更为下述表 1 记载的成分以外， 与实施例 1 同样 地制备交联性凸版形成层用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )C7 ～ C9， 制作激光雕刻用凸 版印刷版原版及凸版印刷版。
( 比较例 10 ～ 14)
除将实施例 1 中使用的成分 B、 成分 D、 成分 G 分别变更为下述表 1 记载的成分以 外， 与实施例 1 同样地制备交联性凸版形成层用涂布液 ( 激光雕刻用树脂组合物 )C10 ～ C14， 制作激光雕刻用凸版印刷版原版及凸版印刷版。
4. 凸版印刷版的评价
以下述项目对凸版印刷版的性能进行评价， 结果示于表 2。
(4-1) 雕刻深度
如下测定对凸版印刷版原版 1 ～ 35、 C1 ～ C14 具有的凸版形成层进行激光雕刻所 得的凸版层的 “雕刻深度” 。这里， “雕刻深度” 是指观察凸版层的断面时被雕刻的位置 ( 高 度 ) 和未被雕刻的位置 ( 高度 ) 之间的差。本实施例中的 “雕刻深度” 是通过利用超深度 彩色 3D 形状测定显微镜 VK9510(( 株 )Keyence 制 ) 观察凸版层的断面来测定的。雕刻深 度大表明雕 刻灵敏度高。将每种雕刻中使用的激光的种类的结果示于表 2。
(4-2) 冲洗性的评价
冲洗液是将水、 氢氧化钠 10 重量％水溶液及下述甜菜碱化合物 (1-B) 混合， 以 pH 为 13.1 且下述甜菜碱化合物 (1-B) 的含量为全部冲洗液的 1 重量％的方式制备得到的。
[ 化 20]
在用上述方法雕刻的各版材上， 以版表面均匀地润湿的方式用滴管滴加 ( 约 100ml/m ) 制得的上述冲洗液， 静置 1 分钟后， 使用牙刷 (Clinica Toothbrush Flat， Lion Corporation)， 以载荷 200g 重量与版并行地摩擦 20 次 (30 秒 )。其后， 用流水清洗版面， 除 去版面的水分， 自然干燥 1 小时左右。
用倍率 100 倍的显微镜 (( 株 )Keyence 制 ) 观察冲洗完的版的表面， 评价版上的 剩余渣滓。 将没有渣滓的评价为◎， 将几乎没有渣滓的评价为○， 将残存少量渣滓的评价为 △， 将不能除去渣滓的评价为 ×。
(4-3) 膜弹性
使用微型硬度计 [ 动态硬度计 ( 株 ) 岛津制作所制 )]， 在试验载荷 ： 1.0mN、 负荷 速度 ： 0.023699mN/sec、 保持时间 ： 5 秒、 变尺度 (variation scale) ： 10μm 的测定条件下测 定凸版印刷版原版 1 ～ 35、 C1 ～ C14 具有的凸版形成层的膜弹性， 用压入前后的塑性变形
2率表示。测定进行 3 次， 记载其平均值。
(4-4) 耐印刷性
将得到的凸版印刷版设置在印刷机 (ITM-4 型、 ( 株 ) 伊予机械制作所制 ) 上， 并 作为油墨， 不稀释水性油墨 Aqua SPZ16 红 ( 东洋油墨制造 ( 株 ) 制 ) 而直接使用， 作为印 刷纸， 使用 Full color form M70( 日本制纸 ( 株 ) 制、 厚度 100μm) 继续印刷， 在印刷物中 确认高光 (hig hlights)1 ～ 10％。 当出现不被印刷的网点时视为印刷完成， 将印刷完成为 止印刷的纸的长度 ( 米 ) 作 为指标。数值越大， 则评价为耐刷性越优异。
(4-5) 油墨转移性
在上述耐印刷性的评价中， 目视从印刷开始 500m 及 1000m 的印刷物上实地 (solid part) 部分的油墨附着程度并进行比较。
将没有浓度不均的评价为○， 将存在不均的评价为 ×， 并将○和 × 之间的程度， 以接近○的顺序依次评价为○△、 △、 △ ×， 共分 5 个等级进行评价。
(4-6) 水性油墨耐性 [ 溶胀率 ]
称量得到的凸版印刷版原版 1 ～ 35、 C1 ～ C14 后， 浸渍在水性油墨 Aqua SPZ16 红 ( 东洋油墨制造 ( 株 ) 制 ) 中 120 分钟， 水洗。进而， 用干布充分除去表面的水分后， 称量。 溶胀率用下式表示。
溶胀率＝ ( 用布擦拭后的重量 / 作业前的重量 )×100(％ )
数值越接近 100， 评价为水性油墨耐性越优异。
[ 残膜率 ]
另外， 将上述称量后的样品在 120℃下干燥 60
分钟， 称量。残膜率用下式表示。
残膜率＝ ( 干燥后的重量 / 作业前的重量 )×100(％ )
数值越接近 100， 评价为水性油墨耐性越优异。
【表 1】
【表 2】需要说明的是， 各实施例中使用的表 1 中的 A-1 ～ A-4、 B-1-1 ～ B-6-2、 及 S-1 ～ S-4 与上述化合物相同。
需要说明的是， 实施例 24 中使用的酚醛清漆树脂为由辛基苯酚及甲醛 (50/50 摩 尔％ ) 得到的酚醛清漆树脂 (Mw ＝ 2 万 )。
另外， 表 1 中的 AC-1 ～ AC-3、 及 BC-1 ～ BC-5 为以下所示的化合物。
[ 化 21]
另外， 各实施例中使用的表 1 中的 ( 成分 E) 粘合剂聚合物的详细情况如下。
#3000-2 ： Denka Butyral#3000-2( 电气化学工业 ( 株 ) 制、 聚乙烯醇缩丁醛衍生 物、 Mw ＝ 9 万 )
丙烯酸树脂 1 ： 甲基丙烯酸环己酯 / 甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯、 共聚比 ： 70/30( 摩 尔％ )、 Mw ＝ 5 万 )
丙烯酸树脂 2 ： 甲基丙烯酸环己酯 / 甲基丙烯酸甲酯、 共聚比 ： 70/30( 摩尔％ )、 Mw ＝6万)
聚氨酯树脂 ： 甲苯二异氰酸酯 / 聚丙二醇 ( 平均分子量 2,000)、 缩聚比 ： 50/50( 摩 尔％ )、 Mw ＝ 9 万 )
表 1 中使用的成分 D 及成分 G 为 “1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯 (DBU)( 和 光纯药工业 ( 株 ) 制 )” “2- 乙基 -4- 甲基咪唑 ( 东京化成工业 ( 株 ) 制 )” 、 “N， 、 N- 二甲基 十二烷基胺 ( 东京化成工业 ( 株 ) 制 )” “四丁基溴化膦 ( 东京化成工业 ( 株 ) 制 )” 、 “2， 、 4， 6- 三 ( 二甲基氨基甲基 ) 苯酚 ( 东京化成工业 ( 株 ) 制 )” “四乙基溴化铵 ( 东京化成工业 、 ( 株 ) 制 )” “对甲苯磺酸 ( 和光纯药工业 ( 株 ) 制 )” 、 “三苯基膦 ( 东京化成工业 ( 株 ) 制 )” 、 、 “叔丁醇钠 (t-BuONa)( 东京化成工业 ( 株 ) 制 )” 、 “三氟化硼· 乙基醚配合物 (BF3OEt2) ( 东京化成工业 ( 株 ) 制 )” 、 “乙酸 ( 和光纯药工业 ( 株 ) 制 )” 、 “苯硫 酚 ( 东京化成工业 ( 株 ) 制 )” 、 “间甲酚 ( 东京化成工业 ( 株 ) 制 )” 、 “二甘醇 ( 东京化成工业 ( 株 ) 制 )” 、 “甘油 ( 东京化成工业 ( 株 ) 制 )” 、 “三个乙酰乙酸乙酯合铝 (tris(ethylacetoacetate) aluminum)( 川研精化 ( 株 ) 制 )” 。
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