说明书锂电池用粘结剂、电极制作用组合物和电极
【技术领域】
本发明涉及在将含硅物质作为活性物质的锂电池中使用的粘结剂、电极制作用组合物和电极。
【背景技术】
锂离子电池作为二次电池而被用作移动电话等各种便携式装置的电源，近年来，对于设想用于汽车等用途中的大型电池进行了积极的研究开发。因此，进一步增大现有锂离子电池的能量密度已经变得必不可缺。因此，使用高容量的硅材料来代替碳系材料作为活性物质受到了人们的注目。硅的高容量被认为原因如下，即，硅在室温下与锂发生电化学合金反应，因而与使用碳的情况相比，能够带来高电容量。
但是，在使用硅作为活性物质的情况下，已知在充放电时会产生较大的体积变化(膨胀成3倍以上)。并且，该体积变化会在充放电时引起电极结构的破坏，导致电极的破坏。作为结果，具有循环特性(寿命)变短等问题。并且，与石墨电极相比，还具有自身放电大等问题。
另一方面，出于电池的高容量化或稳定性能的提高的目的，进行了使用粘结剂的各种尝试(专利文献1、2)。但是，这些对象活性物质主要为碳材料，其目的并非为消除使用硅的情况下的上述问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2009-80971
【专利文献2】日本专利4851092号
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明的课题在于提供可解决上述问题的优异的粘结剂、使用其的电极。
【解决课题的手段】
关于使用硅作为活性物质的情况下的上述问题的解决方法，本发明人对于使用聚合物粘结剂的方法进行了各种研究。其结果发现，通过使用交联聚合物、尤其是利用特定的交联剂将聚丙烯酸交联后的聚合物作为粘结剂，即使在使用含硅的活性物质的情况下，也可在不破坏电极结构的条件下得到优异的容量维持率，从而完成了本发明。
即，本发明涉及(1)“一种锂电池用粘结剂，其含有利用选自下述通式[1]～[13]所述的化合物和通式[14]所述的聚合物中的交联剂(有时简称为本发明的交联剂)交联后的聚丙烯酸(其中，含有含官能团的偏二氟乙烯系聚合物的情况除外)；
(式中，k表示1～6的整数。)、
[式中，R25和R26各自独立地表示氢原子或甲基，R20表示碳原子数为1～20的亚烷基、下述通式[2-1]所表示的基团、
(式中，R17表示碳原子数为1～6的亚烷基，r表示1～6的整数。)
或下述通式[2-2]所表示的基团
(式中，R18和R19各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，t表示1～12的整数。)。]、
(式中，R1～R6和R61各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基。)、
(式中，R7～R10各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，l表示1～6的整数，m表示0～6的整数，v1和v2各自独立地表示0或1的整数。)、
(式中，R31～R38各自独立地表示氢原子、乙烯基或乙烯基酮基，它们中的至少2个以上为乙烯基或乙烯基酮基。)、
(式中，R12～R14各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基。)、
(式中，Ar1表示碳原子数为6～10的芳基，R15表示碳原子数为1～6的亚烷基，q表示2～4的整数。)、
(式中，Ar2和Ar3各自独立地表示碳原子数为6～10的亚芳基，R16表示碳原子数为1～6的亚烷基。)、
(式中，Ar4表示碳原子数为6～10的亚芳基。)、
(式中，p表示0～6的整数。)、
(式中，R11表示碳原子数为1～6的亚烷基。)、
[式中，R21表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的亚芳基、下述通式[12-A]所表示的基团
(式中，R35表示碳原子数为1～6的烷基，R36表示碳原子数为1～6的亚烷基，Ar5表示可以具有b个R35作为取代基的碳原子数为6～10的亚芳基，b表示0～4的整数)、或下述通式[12-B]所表示的基团
(式中，R37表示碳原子数为1～6的亚烷基，R35、R36、Ar5、b与上述相同。)。]、
[式中，R22各自独立地表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的芳基、或下述通式[13-A]所表示的基团
(式中，R40表示碳原子数为1～6的烷基，R41表示碳原子数为1～6的亚烷基，Ar6表示可以具有c个R40作为取代基的碳原子数为6～10的亚芳基，c表示0～5的整数。)。]、
[式中，R23表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的亚芳基、下述通式[14-A]或[14-B]所表示的基团
(式中，R30表示碳原子数为1～6的烷基，R31表示碳原子数为1～6的亚烷基，Ar7表示可以具有a个R30作为取代基的碳原子数为6～10的亚芳基，a表示0～4的整数)、或下述通式[14-C]所表示的基团
(式中，R32表示碳原子数为1～6的亚烷基，R30、R31、Ar7、a与上述相同。)，s表示10～10000的整数。]”；
(2)“一种锂电池的电极制作用组合物，其是含有1)含硅的活性物质、2)导电助剂以及3)交联型聚丙烯酸而成的(其中，含有含官能团的偏二氟乙烯系聚合物的情况除外)”；以及(3)“一种锂电池用的电极，其具有1)含硅的活性物质、2)导电助剂、3)交联型聚丙烯酸以及4)集电体(其中不包括具有含官能团的偏二氟乙烯系聚合物的情 况)”。
【发明的效果】
通过使用本发明的粘结剂制造锂电极，能够提供即使在使用含硅的活性物质的情况下也不会破坏电极结构的电极。此外，由于该电极即使在反复进行充放电的情况下也显示出高容量维持率，因而能够提供可长期保持高容量的电池。进而，该电极在初期循环中显示出高库仑效率，同时还发挥出了在2次循环以后库仑效率快速稳定化的效果。
【附图说明】
图1表示实验例1中的各种粘结剂的衰减全反射傅里叶变换红外分光计(ATR-FTIR)光谱。
图2表示实验例2(2)中的各种电极利用光学显微镜和扫描电子显微镜观察到的图像。
图3表示实验例2(3)中的各种电极的初次循环的充放电曲线。
图4表示实验例2(3)中的各种电极的微分容量图。
图5表示实验例2(3)中的各种电极的循环特性图。
图6表示实验例3中的基于各种电极的初次充放电的结果(a)、充放电循环产生的放电容量的变化(b)、充放电循环产生的库仑效率的变化(c)、充放电循环产生的库仑效率(2nd-10th)的变化(d)。
图7表示实验例5中的基于各电极的初次充放电的结果(a)、充放电循环产生的放电容量的变化(b)、充放电循环产生的库仑效率的变化(c)。
图8表示实验例8中的基于使用了添加FEC和无添加FEC的电解液的电池的初次充放电曲线(a)、基于循环的放电容量的变化(b)、基于循环的库仑效率的变化(c)。
图9表示实验例9(1)中的(a)CLPAH-01浆液的观察结果、(b)CLPAH0.2Na0.8-01浆液的观察结果、(c)CLPAH-02浆液的观察结果、(d)CLPAH0.2Na0.8-02浆液的观察结果、(e)CLPAH-03浆液的观察结果、(f)CLPAH0.2Na0.8-03浆液的观察结果。
图10表示实验例9(2)中的(a)CLPAH-01浆液的观察结果、(b)CLPAH0.2Na0.8-01浆液的观察结果、(c)CLPAH-02浆液的观察结果、(d)CLPAH0.2Na0.8-02浆液的观察结果、(e)CLPAH-03浆液的观察结果、(f)CLPAH0.2Na0.8-03浆液的观察结果。
图11表示实验例9(3)中的(a)CLPAH-01浆液的观察结果、(b)CLPAH0.2Na0.8-01浆液的观察结果、(c)CLPAH-02浆液的观察结果、(d)CLPAH0.2Na0.8-02浆液的观察结果、(e)CLPAH-03浆液的观察结果、(f)CLPAH0.2Na0.8-03浆液的观察结果、(g)CLPAH-00浆液的观察结果。
图12表示实验例9(4)中的PVdF电极的电极断面的观察结果。
图13表示实验例9(4)中的CLPAH-01电极、CLPAH-02电极、CLPAH-03电极和CLPAH-00电极的电极断面的观察结果。
图14表示实验例9(4)中的CLPAH0.2Na0.8-01电极、CLPAH0.2Na0.8-02电极以及CLPAH0.2Na0.8-03电极的电极断面的观察结果。
图15为实验例10中的(a)为CLPAH-01、CLPAH-02、CLPAH-03、CLPAH0.2Na0.8-01、CLPAH0.2Na0.8-02以及CLPAH0.2Na0.8-03各浆液的粘度测定结果的曲线图；(b)为CLPAH-01、CLPAH-02以及CLPAH-03中的缩小刻度的粘度测定结果的曲线图；(c)为CLPAH-02、CLPAH-03和CLPAH-00的浆液粘度的测定结果的曲线图。
图16为实验例12中的使用CLPAH-01电极、CLPAH-02电极以及CLPAH-03电极进行自身放电试验的结果。
图17为实验例12中的使用CLPAH0.2Na0.8-01电极、CLPAH0.2Na0.8-02电极以及CLPAH0.2Na0.8-03进行自身放电试验的结果。
图18为实验例13中的充放电试验结果，该充放电试验使用采用了5μm硅的锂电池用电极。
【具体实施方式】
[通式[1]～[13]所述的化合物和通式[14]所述的聚合物]
本发明的通式[1]中的k通常为1～6、优选1～3、更优选为1。
作为本发明的通式[1]所表示的基团的优选具体例，例如可以举出下式[1-1]～[1-6]所表示的基团等，特别优选式[1-1]。
本发明的通式[2]的R20中的碳原子数为1～20的亚烷基可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状，优选碳原子数为1～12的基团。具体地说，例如可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、仲亚戊基、叔亚戊基、新亚戊基、正亚己基、异亚己基、仲亚己基、叔亚己基、正亚庚基、异亚庚基、仲亚庚基、叔亚庚基、正亚辛基、仲亚辛基、叔亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、环亚庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基、亚环十三烷基、亚环十六烷基、亚环十八烷基、亚环二十烷基等，其中优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等。
作为本发明通式[2-1]或[2-2]的R17、R18和R19中的碳原子数为1～6的亚烷基， 可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状。此外，碳原子数优选为1～3、更优选为2～3、特别优选为2。具体地说，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、甲基亚甲基、甲基亚乙基、乙基亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚环丙基、亚环戊基、亚环己基等，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基，更优选亚乙基、亚丙基。
本发明的通式[2-1]中的r优选为2～6的整数、更优选为4～6的整数。
本发明的通式[2-2]中的t优选为1～7的整数、更优选为1～5的整数、进一步优选为1～3。
作为本发明的通式[2-1]所表示的基团的优选具体例，例如可以举出下述通式[2-1-1]～[2-1-3]所表示的基团等：
(式中，r与上述相同。)，其中优选[2-1-2]所表示的基团。
作为本发明的通式[2-2]所表示的基团的优选具体例，例如可以举出下述通式[2-2-1]～[2-2-3]所表示的基团等：
(式中，t与上述相同。)。
作为本发明的通式[2]所表示的基团的优选具体例，可以举出下述通式[2-01]～[2-14]所表示的基团等，其中优选通式[2-05]～[2-07]和[2-12]～[2-14]，更优选通式[2-06]和[2-13]，特别优选[2-06]。
(式中，u表示1～6的整数，优选为4～6、更优选为6。)
(式中，r与上述相同。)
(式中，t与上述相同。)
(式中，u表示1～6的整数，优选为4～6、更优选为6。)
(式中，r与上述相同。)
(式中，t与上述相同。)
作为本发明的通式[3]的R1～R6和R61中的碳原子数为1～3的亚烷基，可以为直链状也可以为支链状，优选直链状，优选碳原子数为1～2的基团，更优选碳原子数为1。具体地说，例如可以举出亚甲基、亚乙基三亚甲基等，优选亚甲基、亚乙基，更优选亚甲基。
作为本发明的通式[3]所表示的化合物的优选具体例，例如可以举出下式[3-1]～[3-3]所表示的化合物等，特别优选式[3-1]。
本发明的通式[4]的R7～R10中的碳原子数为1～6的亚烷基可以举出与上述通式[2-1]的R17中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的基团。
l表示1～6的整数，优选为1～4的整数。l为2以上的情况下，2个以上的R7分别可以相同、也可以不同。
m表示0～6的整数，优选为1～3的整数、更优选为1。l为2以上的情况下，2个以上的R7分别可以相同、也可以不同。m为2以上的情况下，2个以上的R8分别 可以相同、也可以不同。需要说明的是，在m为0的情况下，-R8O-表示结合键(ボンド)。即表示相邻的-O-与-(R10)v2-直接键合。下面所说的结合键表示同样的含义。
v1和v2各自独立地表示0或1的整数。需要说明的是，在v1为0的情况下，-R9-表示结合键(ボンド)；在v2为0的情况下，-R10-表示结合键(ボンド)。
作为本发明的通式[4]所表示的化合物的具体例，例如可以举出下述通式[4’]、通式[4”]等，其中优选通式[4’]。
[式中，R7’和R8’表示亚甲基、亚乙基、正亚丙基(优选亚乙基)，l’表示1～2的整数，m’表示0～2的整数。]
(式中，R7”表示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基，l”表示1～4的整数。)
作为通式[4]的优选具体例，例如可以举出下式[4-1]～[4-10]所表示的化合物等，
，其中优选式[4-1]～[4-4]。
本发明的通式[5]的R31～R38只要至少2个以上为乙烯基或乙烯基酮基即可，优选5～8个为乙烯基或乙烯基酮基，更优选5～7个为乙烯基或乙烯基酮基。
作为本发明的通式[5]所表示的化合物的优选具体例，例如可以举出下式[5-1]～[5-6]所表示的化合物等。
本发明的通式[6]的R12～R14中的碳原子数为1～6的亚烷基可以举出与上述通式[2-1]的R17中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的基团。作为优选例，在R12和R14中优选亚甲基或亚乙基，更优选亚甲基。R13中，优选亚环戊基、亚环己基，更优选亚环己基。
作为本发明的通式[6]所表示的化合物的优选具体例，例如可以举出下式[6-1]～[6-3]所表示的化合物等，其中优选式[6-1]。
本发明的通式[7]的R15中的碳原子数为1～6的亚烷基可以举出与上述通式[2-1]的R17中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的基团。作为优选例，优选亚甲基或亚乙基、更优选亚甲基。
作为本发明的通式[7]的Ar1中的芳基，通常可以举出碳原子数为6～10、优选为6的基团，具体地说，例如可以举出苯基、萘基等，优选苯基。
q表示2～4的整数，优选为3～4的整数。
作为本发明的通式[7]所表示的化合物的优选具体例，例如可以举出下式[7-1]～[7-2]所表示的化合物等。
作为本发明的通式[8]的Ar2或Ar3中的亚芳基，通常可以举出碳原子数为6～10、优选为6的基团，具体地说，例如可以举出亚苯基、亚萘基等，优选亚苯基。
本发明的通式[8]的R16中的碳原子数为1～6的亚烷基可以举出与上述通式[2-1]的R17中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的基团。作为优选例，优选亚甲基或亚乙基，更优选亚乙基。
作为本发明的通式[8]所表示的化合物的优选具体例，例如可以举出下式[8-1]～ [8-2]所表示的化合物等，优选式[8-1]。
作为本发明的通式[9]的Ar4中的亚芳基，可以举出与通式[8]的Ar2或Ar3中的亚芳基相同的基团，优选物也相同。
作为本发明的通式[9]所表示的化合物的优选具体例，例如可以举出下式[9-1]～[9-2]所表示的化合物等，优选式[9-1]。
本发明的通式[10]中的p优选为0～2、特别优选为0。
作为本发明的通式[10]所表示的化合物的优选具体例，例如可以举出下式[10-1]～[10-4]所表示的化合物等，优选式[10-1]。
本发明的通式[11]的R11中的碳原子数为1～6的亚烷基可以举出与上述通式[2-1]的R17中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的基团。作为优选例，优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基，更优选亚甲基。
作为本发明的通式[11]所表示的化合物的优选具体例，例如可以举出下式[11-1]～[11-3]所表示的化合物等，优选式[11-1]。
作为本发明的通式[12]的R21中的碳原子数为1～6的亚烷基，可以为直链状、支链状或环状的任一种，具体地说，例如可以举出亚甲基、亚乙基三亚甲基、亚丙基、甲基亚甲基、甲基亚乙基、乙基亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚环丙基、亚环戊基、亚环己基等。
作为本发明的通式[12]的R21中的碳原子数为6～10的亚芳基，优选可以举出为6的基团，具体地说，例如可以举出亚苯基、亚萘基等，优选亚苯基。
作为本发明的通式[12-A]和[12-B]的R35中的碳原子数为1～6的烷基，可以为直 链状、支链状或环状，优选直链状。具体地说，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基等。
本发明的通式[12-A]和[12-B]的R36中的碳原子数为1～6的亚烷基可以举出与上述R21中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的基团。
本发明的通式[12-A]和[12-B]的Ar5中的碳原子数为6～10的亚芳基可以举出与述R21中的原子数为6～10的亚芳基相同的基团。
本发明的通式[12-A]和[12-B]的b优选为0～1。b为0的情况下，表示Ar5的亚芳基不具有取代基。
本发明的通式[12-B]的R37中的碳原子数为1～6的亚烷基可以举出与上述R21中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的基团。
作为通式[12]的优选具体例，可以举出下述通式[12-1]～[12-4]等：
(式中，R35和b与上述相同。)、
(式中，R35、R36和b与上述相同。)、
(式中，R35、R36、R37和b与上述相同。)、
(式中，R37与上述相同。)。
本发明的通式[13]的R22中的碳原子数为1～6的烷基可以举出与上述本发明的[12-A]的R35中的碳原子数为1～6的烷基相同的基团。
本发明的通式[13]的R22中的碳原子数为6～10的芳基可以举出与上述本发明通式[7]的Ar1中的芳基中的碳原子数为6～10的芳基相同的基团，取代基也可以举出相同的取代基。
作为本发明的通式[13-A]的R40中的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与[12-A]的R35中的碳原子数为1～6的烷基相同的基团。
本发明的通式[13-A]的R41中的碳原子数为1～6的亚烷基可以举出与上述R21中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的基团。
本发明的通式[13-A]的Ar6中的碳原子数为6～10的芳基可以举出与上述R22中的碳原子数为6～10的芳基相同的基团。
本发明的通式[13-A]的c表示0～5的整数，优选为0～2。c为0的情况下，意味着Ar6的芳基不具有取代基。
作为通式[13]的优选具体例，可以举出下述通式[13-1]、[13-2]等。
(式中，R40表示碳原子数为1～6的烷基，c表示0～4的整数。)，
其中优选通式[13-1]。通式[13-1]中，R40优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基等，更优选为异丙基。通式[13-1]中，c优选为1～3、更优选为2。
本发明的通式[14]的R23中的碳原子数为1～6的亚烷基可以举出与上述本发明的通式[12]的R21中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的基团，取代基也可以举出相同的取代基。
本发明的通式[14]的R23中的碳原子数为6～10的亚芳基可以举出与上述本发明的通式[12]的R21中的碳原子数为6～10的亚芳基相同的基团，取代基也可以举出相同的取代基。
作为本发明的通式[14-A]～[14-C]的R30中的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与通式[12-A]的R35中的碳原子数为1～6的烷基相同的基团。
本发明的通式[14-A]～[14-C]的R31中的碳原子数为1～6的亚烷基可以举出与上述R21中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的基团。
本发明的通式[14-A]～[14-C]的Ar7中的碳原子数为6～10的亚芳基可以举出与上述R21中的碳原子数为6～10的亚芳基相同的基团。
本发明的通式[14-A]～[14-C]的a优选为0～1。a为0的情况下，表示Ar7的亚芳基不具有取代基。
本发明的通式[14-C]的R32中的碳原子数为1～6的亚烷基可以举出与上述R21中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的基团。
本发明的通式[14]的R23优选具有取代基的碳原子数为1～6的亚烷基、无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳基或无取代的碳原子数为6～10的亚芳基，其中更优选具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳基，特别优选具有烷基作为取代基的碳原子数为6～10的亚芳基。
本发明的通式[14]的s通常为10～10000，优选为10～1000、更优选为10～100。
作为通式[14]的优选具体例，可以举出下述通式[14-1]～[14-5]等：
(式中，R30表示碳原子数为1～6的烷基，a表示0～4的整数。s与上述相同。)、
(式中，R31表示碳原子数为1～6的亚烷基。R30、a、s与上述相同。)、
(式中，R30、R31、a、s与上述相同。)
(式中，R30、R31、a、s与上述相同。其中，2个R31可以各自独立地为不同的基团)、
(式中，R33表示碳原子数为1～6的亚烷基。s与上述相同。)，
其中优选通式[14-1]，更具体地说，可以举出下述通式[14-1-1]～[14-1-3]等，优选通式[14-1-1]。
(式中，s与上述相同。)
作为本发明的交联剂，在通式[1]～[13]所述的化合物和通式[14]所述的聚合物中，优选通式[2]、通式[3]、通式[4]、通式[9]、通式[10]和通式[11]所述的化合物、以及通式[14]所述的聚合物，更优选通式[2]、通式[3]、通式[4]和通式[10]所述的化合物，其中优选通式[4]所述的化合物。
[锂电池用粘结剂]
本发明的锂电池用粘结剂含有利用选自上述通式[1]～[13]所述的化合物和通式[14]所述的聚合物中的交联剂交联后的聚丙烯酸(以下有时将其简称为本发明的交联型聚丙烯酸)。需要说明的是，本发明的锂电池用粘结剂也包括含有下述聚丙烯酸的情况，该聚丙烯酸在保存时未被交联、在使用时被选自上述通式[12]的化合物、通式[13]的化合物和通式[14]的聚合物中的交联剂进行交联。
本发明的交联型聚丙烯酸可以被中和。换言之，交联型聚丙烯酸中的羧基的一部分或全部可以形成盐。作为被中和的交联型聚丙烯酸酸盐，优选被氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属中和，更优选被氢氧化钠中和。具体地说，优选交联型聚丙烯酸钠、交联型聚丙烯酸锂、交联型聚丙烯酸钾等，其中更优选交联型聚丙烯酸钠。在使用这样的被中和的交联型聚丙烯酸时，能够进一步提高电极的电学特性。此时的中和度通常为60～100％、优选为70～100％、更优选为70～90％。此外，交联型聚丙烯酸酸盐通过对进行了聚合反应·交联反应的聚丙烯酸或进行了交联反应的聚丙烯酸进行中和而得到。或者也可在将直链(非交联)的丙烯酸中和后进行聚合反应·交联反应、或在将直链(非交联)的丙烯酸中和后进行交联反应来得到。其中优选对进行了聚合反应·交联反应的聚丙烯酸或进行了交联反应的聚丙烯酸进行中和。需要说明的是，交联型聚丙烯酸酸盐根据本身公知的中和方法来制备即可。
关于本发明的交联型聚丙烯酸的粘度，优选其下限在旋转粘度计60rpm的条件下通常为30mPa·S、优选为40mPa·S，其上限在旋转粘度计0.6rpm的条件下为800000mPa·S、优选为450000mPa·S、更优选为400000mPa·S。需要说明的是，在旋 转粘度计60rpm的条件下的上限粘度为10000mPa·S、在旋转粘度计0.6rpm的条件下的下限粘度为10000mPa·S。该粘度为将交联型聚丙烯酸以1重量％的浓度分散(悬浮)在水中并利用B型旋转粘度计在20℃～25℃下测定得到的值。
本发明的锂电池用粘结剂优选为将交联型聚丙烯酸溶解或分散在溶剂中而得到，作为该溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二氧六环等，其中优选NMP。锂电池用粘结剂中的交联型聚丙烯酸的浓度根据电极制备中所用的浓度来酌情设定即可，通常为1mg/mL～30mg/mL、优选为1mg/mL～10mg/mL。
本发明的交联型聚丙烯酸可通过使丙烯酸与通式[1]～[11]的化合物进行聚合反应·交联反应来制备，或者通过使聚丙烯酸与通式[12]的化合物、通式[13]的化合物或通式[14]的聚合物进行交联反应来制备。该聚合反应和交联反应按照本身公知的方法进行即可，在进行聚合·交联反应的情况下，聚合反应、交联反应可利用二阶段进行，聚合反应与交联反应也可同时进行。此外，根据聚合引发剂或交联剂的种类或方法，也可通过进行加热或紫外线照射使其发生反应来制备。在交联反应中，不进行加热时的反应时间通常为0.1～10小时、优选为0.1～5小时。此外，在交联反应中进行加热的情况下，在通常为30℃～200℃、优选为70℃～180℃、更优选为100℃～160℃下进行通常为0.1小时～10小时、优选为0.1小时～5小时的反应。在对交联型聚丙烯酸进行中和的情况下，在交联反应后利用NaOH、LiOH、KOH等进行中和即可。
本发明的交联型聚丙烯酸具体地说是如下制备的。
即，在聚合引发剂的存在下将丙烯酸与上述通式[1]～[11]的化合物溶解或分散在适当的溶剂中，根据需要在30℃～200℃的加热或20℃～-80℃的冷却下进行0.1小时～10小时的反应来制备。并且，进一步相对于所得到的交联型聚丙烯酸的羧基1mol添加0.6mol～1mol的NaOH、LiOH、KOH等，可以制成交联型聚丙烯酸酸盐。作为该反应中使用的溶剂，可以举出溶解或分散上述交联型聚丙烯酸的溶剂等。作为聚合引发剂，只要为公知的聚合引发剂就没有特别限定，例如可以举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、2,2′-偶氮二异丁腈、4,4′-偶氮二(4-氰基戊烷酸)、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、三乙基硼等自由基聚合引发剂；正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等离子聚合引发剂等。聚合引发剂的用 量相对于丙烯酸1mol适当地设定在0.001g～1g的范围即可。此外，通式[1]～[11]的化合物的用量相对于丙烯酸1mol通常为0.001mol％～10mol％、优选为0.01mol％～1mol％、更优选为0.05mol％～0.5mol％、进一步优选为0.1mol％～0.3mol％。其后，在对聚丙烯酸进行中和的情况下，相对于聚丙烯酸中的羧酸1mol例如添加60mol％～100mol％的氢氧化钠，来进行中和处理。
此外，本发明的交联型聚丙烯酸通过使聚丙烯酸与通式[12]或[13]的化合物或通式[14]的聚合物溶解或分散在适当的溶剂中，根据需要在30℃～200℃的加热下进行0.1小时～10小时的反应来进行制备。此处所使用的溶剂可以举出与上述制备法中使用的溶剂相同的溶剂。通式[12]～[13]的化合物或通式[14]的聚合物的用量相对于聚丙烯酸的重量通常为0.01重量％～40重量％、优选为0.01重量％～20重量％、更优选为0.1重量％～10重量％。该反应中使用的聚丙烯酸的重均分子量通常为1,000～10,000,000、优选为10,000～5,000,000。其后，在对聚丙烯酸进行中和的情况下，相对于聚丙烯酸中的羧酸1mol例如添加60mol％～100mol％的氢氧化钠，来进行中和处理。
[含有硅的活性物质]
本发明的活性物质只要含有硅即可，作为硅以外的活性物质材料，可以举出碳、锗、锡、铅、锌、铝、铟等，其中优选碳。
作为上述硅，除了硅以外，还可以举出SiO等硅氧化物、与金属键合的硅(SiM：M为镁、铁、钙、钴、镍、硼等金属)等。
作为上述碳，例如可以举出天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨系碳材料(石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等。作为优选物，可以举出天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨。该天然石墨例如可以举出鳞片状石墨、块状石墨等。作为该人造石墨，可以举出块状石墨、气相成长石墨、鳞片状石墨、纤维状石墨。
本发明的活性物质的平均粒径根据活性物质种类的不同而不同，通常为1nm～100μm、优选为1nm～50μm、更优选为1nm～20μm。
本发明的活性物质中的硅的含量通常为10重量％～60重量％，优选为20重量％～50重量％。
[导电助剂]
本发明的导电助剂例如可以举出乙炔黑、科琴黑、炉黑、热裂法炭黑等炭黑，其 中优选乙炔黑、科琴黑，关于乙炔黑。
[电极制作用组合物]
本发明的电极制作用组合物是含有1)本发明的含硅的活性物质、2)本发明的导电助剂以及3)本发明的交联型聚丙烯酸而成的，其中不含有含官能团的偏二氟乙烯系聚合物。该组合物可用于阳极制作、也可用于负极制作，优选用于负极制作。
本发明的电极制作用组合中，本发明的含有硅的活性物质的含量相对于不包含溶剂的电极制作用组合物的重量为60重量％～98重量％、更优选为70重量％～98重量％、进一步优选为80重量％～98重量％。
本发明的电极制作用组合物中，本发明的导电助剂的含量相对于不包含溶剂的电极制作用组合物的重量为1重量％～20重量％、更优选为1重量％～15重量％、进一步优选为1重量％～10重量％。
本发明的电极制作用组合物中，本发明的交联型聚丙烯酸的含量相对于不包含溶剂的电极制作用组合物的重量为1重量％～30重量％、更优选为1重量％～20重量％、进一步优选为1重量％～15重量％、特别优选为1重量％～10重量％。通过在该范围内含有交联型聚丙烯酸，在电极制作时可使活性物质和导电助剂均匀分散在集电体上，并且即使在硅膨胀时也能够防止电极结构被破坏。
本发明的电极制作用组合物除了含有本发明的含有硅的活性物质、导电助剂以及本发明的交联型聚丙烯酸以外，还可以含有例如载体盐(支持塩)、离子传导性聚合物、粘结剂(不包括本发明的交联型聚丙烯酸)等。作为该载体盐，可以举出Li(C2F5SO2)2N(LiBETI)、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。作为该离子传导性聚合物，例如可以举出聚氧乙烯(PEO)系和聚氧化丙烯(PPO)系聚合物。作为上述粘结剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈丁二烯共聚物(NBR)、丙烯腈(PAN)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酰亚胺等。这些载体盐、离子传导性聚合物和粘结剂的含量按照通常在该领域中使用的量来设定即可。
本发明的电极制作用组合物通过将本发明的含有硅的活性物质、本发明的导电助剂以及本发明的交联型聚丙烯酸按上述浓度范围在适当的溶剂中混合来得到。作为该溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、 二氧六环等，优选NMP。
作为聚丙烯酸的交联剂，在使用通式[12]或[13]所表示的化合物或通式[14]的聚合物的情况下，本发明的电极制作用组合物可以通过将本发明的含有硅的活性物质、本发明的导电助剂、聚丙烯酸、以及通式[12]或[13]所表示的化合物或通式[14]的聚合物分散或溶解在如上所述的适当的溶剂中，然后使之参与交联反应来制造。即，可在利用交联剂(通式[12]或[13]所表示的化合物或通式[14]的聚合物)进行聚丙烯酸的交联的同时来制造电极制作用组合物。关于上述交联反应的条件等，可以举出与[锂电池用粘结剂]的本发明的交联型聚丙烯酸的制备方法中所述的条件等相同。此时所用的聚丙烯酸的重均分子量通常为1,000～10,000,000优选为10,000～5,000,000。关于这种情况下的聚丙烯酸的用量，只要按照所得到的交联型聚丙烯酸为上述范围来酌情设定即可。此外，交联剂的用量相对于该聚丙烯酸通常为0.01重量％～40重量％、优选为0.01重量％～20重量％、更优选为0.1重量％～10重量％。并且，在上述方法中，在对交联型聚丙烯酸进行中和的情况下，不使用聚丙烯酸而使用预先进行了中和的聚丙烯酸来制造本发明的电极制作用组合物即可。
[集电体]
本发明的集电体由使用了镍、铜、不锈钢(SUS)等导电性材料的箔片、筛网、拉网板栅(金属板网)、冲孔金属等构成。筛网的网孔、线径、目数等没有特别限制，可以使用现有公知物。集电体的优选厚度为5μm～30μm。但也可以使用超出该范围的厚度的集电体。
集电体的尺寸根据电池的使用用途来确定。若要制作用于大型电池中的大型电极，则使用面积大的集电体。若要制作小型电极，则使用面积小的集电体。
[本发明的电极]
本发明的电极具有1)本发明的含有硅的活性物质、2)本发明的导电助剂、3)本发明的交联型聚丙烯酸以及4)本发明的集电体，其中不具有含官能团的偏二氟乙烯系聚合物。具体地说，其具有本发明的集电体以及在其表面形成的活性物质层(本发明的电极制作用组合物)，该活性物质层包含本发明的含有硅的活性物质、本发明的导电助剂、本发明的交联型聚丙烯酸。本发明的电极作为负极或阳极均可使用，优选作为负极使用。
在上述活性物质层中，由于交联型聚丙烯酸将含有硅的活性物质与导电助剂均匀 地分散、且保持良好的被覆性，因而本发明电极的可逆性优异。进而，由于交联型聚丙烯酸通过适当的交联度使活性物质之间或活性物质与集电体之间的粘结力大幅增加，因而本发明电极的循环特性也优异。
活性物质层的厚度(涂布层的厚度)通常为1μm～500μm、优选为1μm～300μm、更优选为1μm～150μm。
本发明的电极的制造方法除了使用上述本发明的电极制作用组合物以外，可按照本身公知的方法来制造，例如，可以将上述本发明的电极制作用组合物(含有1)含硅的活性物质、2)导电助剂、3)交联型聚丙烯酸)涂布在集电体上，干燥后进行模压，由此来制作本发明的电极。本发明的电极制作用组合物只要使用干燥后为上述厚度的量即可。需要说明的是，作为聚丙烯酸的交联剂，在使用通式[12]或[13]所表示的化合物或通式[14]的聚合物的情况下，可以将含有聚丙烯酸与它们的交联剂而不是含有交联型聚丙烯酸的溶液涂布在集电体上，在集电体上进行交联，干燥、并进行模压，由此来制作本发明的电极。或者将含有交联度低的交联型聚丙烯酸的电极制作用组合物涂布在集电体上，在集电体上进行交联反应，来进一步提高交联度。
作为在集电体上涂布本发明的电极制作用组合物的方法，例如可以使用自转涂布法、喷墨法、刮刀法、喷雾法、或它们的组合，优选可以形成薄层的刮刀法或喷墨法，更优选刮刀法。
干燥按照本身公知的方法来进行即可，通常通过加热处理来进行。加热时的干燥条件(是否需要真空、干燥时间、干燥温度)根据本发明电极制作用组合物的涂布量、挥发速度来酌情设定即可。
关于模压方法，也可按照本身公知的方法来进行，例如可以举出压延辊、平板模压等，优选压延辊法。
上述本发明的电极可用于锂电池中，只要为有正极、电解质、负极构成的通常的电池，在任一种电池中均可使用。
作为该电解质，优选具有碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸氟代甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸丁基亚乙烯酯、碳酸二丙基亚乙烯酯、4,5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4,5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二乙烯亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、邻苯二酚碳酸酯、1,3-丙烷磺内酯和丁烷磺内酯等添加剂，其中特别优选具 有碳酸氟代亚乙酯(FEC)。电解质中的添加剂的含量通常为0.5％～15％、优选为0.5％～5％。
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
【实施例】
实施例1使用了本发明的电极的电池的制造
(1)聚碳化二亚胺(PCD)的合成
PCD按照J.Appl.Polym.Sci.,21,1999(1977)的论文所述的方法来合成。即，将5.00g的甲苯基-2,4-二异氰酸酯(28mmol、东京化成工业株式会社制造)和50mg的3-甲基-1-苯基-3-环磷烯-1-氧化物(东京化成工业株式会社制造)(相对于甲苯基-2,4-二异氰酸酯为1.0mol％)的混合物在20mL的四氢呋喃(THF)中在氮气下于80度回流2小时，接下来，为了除去不能溶解的凝胶，进行过滤。将滤液在减压下干燥，除去溶剂。如此得到的白色粉末如下进行精制。(i)将粉末在最小量的THF中完全溶解；(ii)将THF溶液注入到1000ml的己烷中，使聚合物沉淀；进而(iii)对聚合物进行过滤并取出，接着在减压下干燥。该过程(i)～(iii)重复进行2次后，最后得到白色PCD粉末1.03g(收率：27％)。此外，关于所得到的PCD的分子量，Mn(数均分子量)为4000、Mw(重均分子量)为11000。
(2)电极制作用组合物的制造
使用行星球磨机(Pulverisette 7、Fritsch社制造)，将纳米尺寸化后的硅粉末(颗粒尺寸：100nm、Sigma-Aldrich社制造)18mg、天然石墨(颗粒尺寸：3μm、SEC Carbon社制造)30mg和科琴黑(KB、Lion社制造)6mg在600rpm下充分混合12小时。将所得到的混合物(以重量比计，Si:石墨:KB＝30:50:10)作为电极材料。接下来，将聚丙烯酸(PAH、Mw＝1250000、Sigma-Aldrich社制造)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。在上述电极材料中首先添加PAH的NMP溶液，进行充分混合，进一步利用NMP稀释，制备浆液。接下来将含有特定量的聚碳化二亚胺(PCD)的NMP溶液添加到浆液中，在室温下混合20分钟，制造3种电极制作用浆液(组合物)。在该电极制作用浆液中，在NMP溶液900μL中分别含有硅18mg、石墨30mg、KB 6mg。并且，3种电极制作用浆液中的PAH和PCD的总量设为6mg，不变，PCD量分别为0.3mg、0.6mg、0.9mg，PAH量分别为5.7mg、5.4mg、5.1mg。即，电极制作用浆液通过涂布在集电体上之后进行干燥，从而使硅含量为30wt％、石墨含量为50wt％、KB含量为10wt％、PAH含 量为0.95wt％、0.9wt％或0.85wt％、PCD含量为0.5wt％、1.0wt％或1.5wt％。
(3)锂电池用负极的制造
使用刮刀将上述电极制作用组合物涂布在铜集电体上。其后在空气中于80℃进行干燥，接下来在真空下于150℃干燥24小时。需要说明的是，使用前利用辊进行模压，制成电极。另外，关于集电体上的膜的厚度，根据利用千分尺(Mitutoyo Corporation社制造)进行的观察，集电体上的膜的厚度约为9μm～10μm。
(4)纽扣型电池的制造
将纽扣型电池在充满氩的手套箱中进行组装。此处进行如下纽扣型电池的组装，该纽扣型电池包含(3)中得到的电极、锂箔电极、1mol dm-3的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(以体积比计为1:1)溶液和分离板。
比较例1将PAH作为粘结剂的锂电池用负极的制造
在实施例1(2)中，使PCD浓度为0％，除此以外，利用与实施例1(1)～(3)相同的方法来制备电极制作用组合物(含有10wt％PAH的电极制作用组合物)，制造锂电池用负极(以下简称为锂电池电极(PAH)或AldrichPAH)。
比较例2将PVDF作为粘结剂的锂电池用负极的制造
除了不使用比较例1的聚丙烯酸而使用聚偏二氟乙烯(PVDF、Polysciences社制造)以外，与比较例1同样地制备电极制作用组合物，制造锂电池电极(以下简称为锂电池电极(PVDF))。
实验例1基于衰减全反射傅里叶变换红外分光计(ATR-FTIR、NICOLET6700、 Thermo Scientific社制造)对各种粘结剂进行的特性测定
为了研究PAH与PCD之间的反应，按照使PAH与PCD为特定浓度的方式将[(a)PAH 10wt％,PCD 0wt％、(b)PAH 9.5wt％,PCD 0.5wt％、(c)PAH 9.0wt％,PCD 1.0wt％、(d)PAH 5wt％,PCD 5wt％](不使用活性物质、导电助剂等电极材料)在NMP中在室温下混合20分钟。接下来，将NMP溶液浇注在显微镜载玻片上，与实施例1(3)同样地进行干燥，制备粘结有粘结剂的浇注膜。
对于所得到的(a)～(d)4种浇注膜进行ATR-FTIR光谱测定。其结果记载于图1。并且，作为比较，将PCD粉末的ATR-FTIR光谱作为(e)记载于图1中。图1中的横轴表示波数、纵轴表示吸光度。
由该结果可知，在不含有PCD的PAH中，羧基以3种不同的状态存在。即，可 知以如下三种不同的状态存在：(i)在1710cm-1和1410cm-1处的游离羧基(-COOH)、(ii)在1620cm-1和1460cm-1处的藉由氢键进行缔合的羧基、以及(iii)在1800cm-1处的具有C＝O对称伸缩的羧酸酐组这3种不同的状态。这些结果显示出，通过在真空中在150℃下的干燥，在部分脱水的羧基间形成氢键，从而PAH主链发生凝集。另一方面，若将PCD添加到PAH的NMP溶液中(PAH形成交联结构)，则发现浇注膜的IR光谱中有明显的变化。羧酸酐组的IR峰在(c)的PCD浓度为1.0wt％时未被观察到，在(d)的PCD浓度为5.0wt％时，确认到了N酰基脲(1650cm-1)的形成。即，随着PCD在PAH中的添加量的增加(交联度增加)，游离羧基的吸收变弱，然后羧酸酐组在IR光谱中消失，这表示全部羧基与充分量的PCD发生反应。因而，PCD添加所致的PAH的化学交联结构在IR观察中变得显著。
即，对于PCD添加所得到的PAH交联键合，通过与PAH中的羧基的交联反应，羧基间的氢键被部分破坏，其结果，可知导致在NMP中发生了凝集的PAH聚合物产生解离。从而，浆液呈适当的流变性，在活性物质与导电剂之间赋予更好的分散，认为对于羧基与活性物质间的相互作用也带来了影响。
实验例2各种性能试验
(1)90°剥离强度的测定
对于实施例1(3)中得到的电极中的PCD的含量为1.0wt％的电极以及比较例1中得到的电极，单柱式拉伸压缩试验机(STA-1150、A&D社制造)进行90°剥离试验。
其结果，具有1.0wt％PCD的电极的剥离强度为0.32Ncm-1、由聚丙烯酸形成的电极的剥离强度为0.04Ncm-1。
即，可知通过添加PCD进行聚合物交联，可大幅提高剥离度。
此外还可知，具有1.0wt％PCD的电极的剥离强度与电极的剥离为同等以上。
(2)光学显微镜和扫描电子显微镜的图像比较
利用低倍率(50倍)的光学显微镜和高倍率(10000倍)的扫描电子显微镜(SEM、SUPRA40、Carl Zeiss AG制造)对实施例1(3)中得到的3种的电极和比较例1中得到的电极进行观察。其图像示于图2。需要说明的是，图2中的(a)～(d)表示利用光学显微镜进行观察的结果，(e)～(h)表示利用SEM进行观察的结果。此外，(a)、(e)表示比较例1中得到的电极的图，(b)、(f)表示实施例1(3)中的PCD含量为0.5wt％(PAH9.5wt％)的电极的图，(c)、(g)表示实施例1(3)中的PCD含量为1.0wt％(PAH 9.0wt％) 的电极的图，(d)、(h)表示实施例1(3)中的PCD含量为5wt％(PAH 5wt％)的电极的图。
根据该结果，对于不具有PCD的PAH浆液，在50倍的光学显微镜下明确地观察到了电极层下方的铜箔(图中的(a))。从而可知，不具有PCD的PAH浆液在铜箔上呈不均匀且粗糙的形态。另一方面，在浆液中添加了1.0wt％PCD的情况下，可见到平滑且均匀的形态，可知铜箔被浆液层完全覆盖(图中的(c))。另外可知，通过添加1.0wt％PCD(通过使聚丙烯酸交联)，活性物质的分散得到了充分的改善。
(3)电化学特性的调查
使用实施例1(3)中得到的3种电极(PCD含量为0.5wt％、1.0wt％以及1.5wt％的电极)和比较1中得到的电极(使用未交联的聚丙烯酸作为粘结剂的电极)，进行了关于初次充放电特性、微分容量图和循环特性的实验。关于循环特性，还对于比较例2中得到的电极(使用偏二氟乙烯聚合物作为粘结剂)进行了实验。
初次充放电的结果(初次循环的充放电曲线)示于图3中，微分容量图的结果示于图4中，循环特性的结果示于图5中。需要说明的是，在图3～5中，PAH表示使用比较例1中得到的电极的结果，PAH9.5(PCD)0.5表示使用实施例1(3)中得到的电极(PCD含量：0.5wt％)的结果，PAH9(PCD)1表示使用实施例1(3)中得到的电极(PCD含量：1.0wt％)的结果，PAH8.5(PCD)1.5表示使用实施例1(3)中得到的电极(PCD含量：1.5wt％)的结果。图5中的PVdF表示使用比较例2中得到的电极的结果。
如上述图3中所示，不具有PCD的PAH的初期氧化(脱锂化)容量为800mAhg-1，在经PCD交联的PAH的初期氧化(脱锂化)容量增大至约1000mAhg-1。其结果，经1wt％PCD交联的PAH的初期还原/氧化效率由PAH的47％大幅改善到60％。
根据图4中的微分dQ/dV图，使用了不具有PCD的PAH的电极在初期还原(锂化)过程中在约0.8V处观察到了不可逆的电压坪。其被认为是电解质的分解的原因。另外可知，在使用了经PCD交联的PAH的电极的情况下，与0.8V处的电解质的分解相关的不可逆的电压坪减少。
如由图5的结果所知，使用或未使用PCD的PAH系电极的容量保持均远远好于PVDF本身。另外，初期可逆容量受到活性物质分散的很大影响，但使用了经PCD交联的PAH的电极均观察到了高容量维持。可知相对于PAH:PCD＝9.0:1.0[PAH9(PCD)1]的容量维持率在30次循环试验后仍保持为75％。
由上述结果可知，通过使用交联型聚丙烯酸作为粘结剂，能够大幅提高硅系材料 的电极性能。即，通过使用交联型的聚丙烯酸，可调节NMP中浆液的聚合物立体结构和流变性的性质，可大幅改善浆液中的电极材料的分散。进而，通过PAH交联产生的化学键合，可抑制由于硅的体积膨胀所引起的变形，还可改善复合物电极的稳定性。进而，具有交联后的PAH的电极可具有良好的容量维持，可带来超过1000mAhg-1的可逆容量。
从而，交联后的PAH作为粘结剂发挥出了优异的效果，能够广泛适用于在充放电时伴有较大体积变化的多种电极材料中。
比较例3将PAH作为粘结剂的锂电池用电极的制造
(1)电极制作用浆液的制造
使用行星球磨机(Pulverisette 7、Fritsch社制造)，将硅粉末(颗粒尺寸<100nm、Sigma-Aldrich社制造)0.3g、天然石墨(颗粒尺寸：3μm、SEC Carbon社制造)0.5g和乙炔黑(AB、Strem Chemicals社制造)0.1g在600rpm下充分混合12小时。将所得到的混合物(以重量比计，Si:石墨:AB＝30:50:10)作为电极材料。接下来，使用直链聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造)作为粘结剂，将该聚丙烯酸(CLPAH-01)1g溶解在离子交换水99g中。向1wt％聚丙烯酸水溶液0.5g中添加上述电极材料0.045g，进行充分混合，进一步利用离子交换水稀释，制备浆液。在该电极制作用浆液中，分别含有硅15mg、石墨45mg、AB5mg、CLPAH-015mg。即，电极制作用浆液通过涂布在集电体上之后进行干燥，从而使硅含量为30wt％、石墨含量为50wt％、AB含量为10wt％、聚丙烯酸含量为10wt％。
(2)锂电池用电极的制造
使用刮刀将上述电极制作用浆液涂布在铜集电体上。其后在空气中于80℃进行干燥，接下来在真空下于150℃干燥24小时。需要说明的是，使用前利用辊进行模压，制成电极(CLPAH-01电极)。另外，关于集电体上的膜的厚度，根据利用复合光束加工观察装置(JIB-4500、日本电子株式会社制造)进行的观察，为约10μm～15μm。
比较例4将卡波普(カーボポール、carbopol)作为粘结剂的锂电池用电极(卡波普 电极)的制造
除了不使用直链聚丙烯酸而使用卡波普980(日本化学株式会社制造)以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极(以下简称为卡波普电极)。
实施例2将交联后的PAH(交联PAH)作为粘结剂的锂电池用电极(CLPAH-02电 极)的制造
除了不使用直链聚丙烯酸而使用在聚合物中含有0.007mol％二甘醇二烯丙基醚并使其聚合的交联聚丙烯酸(CLPAH-02)以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极(以下简称为CLPAH-02电极)。
实施例3将交联PAH作为粘结剂的锂电池用电极(CLPAH-03电极)的制造
除了不使用直链聚丙烯酸而使用在聚合物中含有0.07mol％二甘醇二烯丙基醚并使其聚合的交联聚丙烯酸(CLPAH-03)以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极(以下简称为CLPAH-03电极)。
实施例4将交联PAH作为粘结剂的锂电池用电极(CLPAH-00电极)的制造
除了不使用直链聚丙烯酸而使用在聚合物中含有0.7mol％二甘醇二烯丙基醚并使其聚合的交联聚丙烯酸(CLPAH-00)以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极(以下简称为CLPAH-00电极)。
实施例5将交联PAH作为粘结剂的锂电池用电极(CLPAH-07电极)的制造
除了不使用直链聚丙烯酸而使用在聚合物中含有0.14mol％二甘醇二烯丙基醚并使其聚合的交联聚丙烯酸(CLPAH-07)以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极(以下简称为CLPAH-07电极)。
实施例6将交联PAH作为粘结剂的锂电池用电极(CLPAH-11电极)的制造
除了不使用直链聚丙烯酸而使用在聚合物中含有0.2mol％二甘醇二烯丙基醚并使其聚合的交联聚丙烯酸(CLPAH-11)以外，与比较例3同样制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极(以下简称为CLPAH-11电极)。
实施例7将交联PAH作为粘结剂的锂电池用电极(CLPAH-14电极)的制造
除了不使用直链聚丙烯酸而使用在聚合物中含有0.45mol％二甘醇二烯丙基醚并使其聚合的交联聚丙烯酸(CLPAH-14)以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极(以下简称为CLPAH-14电极)。
实验例3使用各种电极的充放电试验
使用CLPAH-01电极、CLPAH-02电极、CLPAH-03电极和CLPAH-00电极，在下述条件下进行恒电流充放电试验。
·反电极：Li箔
·电解液：1M LiPF6EC/DMC的混合溶液(体积比1:1)
·测定装置：TOSCAT-3000U充放电试验装置(东洋系统制造)
·电位和电流密度
初次循环
电位范围2.0-0.0V(vs.Li/Li+)
电流密度50mA g-1
第2次循环以后
电位范围2.0-0.0V(vs.Li/Li+)
电流密度100mA g-1
基于各电极的初次充放电的结果、充放电循环产生的放电容量变化、充放电循环产生的库仑效率变化、充放电循环产生的库仑效率(2nd-10th)变化分别在图6的(a)～(d)中示出[(a)：初次充放电的结果、(b)：放电容量的变化、(c)库仑效率的变化、(d)库仑效率的变化(2～10循环)]。
由图6的结果可知，初次放电容量不取决于交联度，在使用任一电极的情况下，均显示出了1000mAh g-1左右的相近值。
此外，关于循环中的可逆容量，使用了被交联的PAH的电极(以下有时简称为交联型PAH电极)均显示出了比未被交联的直链PAH电极(有时简称为非交联型PAH电极；CLPAH-01电极)更高的值。特别是，可知与其它电极相比，使用了CLPAH-03电极(交联剂量0.07mol％)的电极显示出了非常高的可逆容量和容量维持率。
初次库仑效率稍有差异，使用交联度越高的PAH，显示出越高的值。与3种交联型PAH电极相比，非交联型PAH电极(CLPAH-01电极)显示出了低2％～3％的值。
此外，关于从第2次循环到第10次循环的库仑效率[图6(d)]，可知在交联型PAH电极中，均比非交联型PAH电极更快地升高，呈稳定化。CLPAH-03电极在循环初期显示出了最高的库仑效率，CLPAH-00电极显示出了比CLPAH-02电极稍好的库仑效率。
需要说明的是，在将使用分子量为1,250,000的非交联型PAH(Sigma-Aldrich社制造)与CLPAH-01电极同样地制备的Aldrich电极与上述结果进行比较时，仅显示出与非交联型PAH电极(CLPAH-01电极)同等程度的可逆容量，与CLPAH-03电极相比，可逆容量大幅降低。并且，初次库仑效率在4种电极中也最低。
由这些结果可以推测出，PAH的交联对于电极的电化学特性的改善是有效的， 其中作为粘结剂的聚合物的最佳交联剂量处于CLPAH-02(交联剂量0.007mol％)与CLPAH-00(交联剂量0.7mol％)之间、CLPAH-03(交联剂量0.07mol％)附近。
实验例4使用各种电极的充放电试验
使用Aldrich电极、CLPAH-07电极、CLPAH-11电极、CLPAH-14电极、卡波普电极，与实验例3同样地进行恒电流充放电试验。关于各电极的初次充放电的结果、第10次充放电的结果以及第30次充放电的结果，其充放电容量、库仑效率和维持率列于下表1。此外还一并示出了CLPAH-01、CLPAH-02电极、CLPAH-03电极和CLPAH-00电极的结果(实验例3的结果)。
【表1】
由表1的结果可知，初次的放电容量与交联度无关，在使用任一电极的情况下均显示出了1000mAh g-1左右的相近值。但是，使用非交联型PAH电极(Aldrich电极和CLPA-01电极)和市售卡波普的电极的初次库仑效率为65％左右，与此相对，交联型PAH电极(CLPA-02、03、07、11、14、00)的初次库仑效率为70％以上。由该结果可知，本发明的交联型PAH电极能够抑制并非源自电池反应的溶剂的分解等。
此外可知，与非交联型PAH电极(Aldrich电极和CLPA-01电极)、卡波普电极相比，使用交联型PAH电极(CLPA-02、03、07、11、14、00)时的第10次和第30次循 环的充放电容量和维持率显示出更高的值。
由这些结果可知，在使用交联后的PAH作为粘结剂时，与使用非交联物的情况相比，电极的电化学特性提高。此外可知，作为粘结剂的聚合物的最佳交联剂量为CLPAH-02(交联剂量0.007mol％)与CLPAH-00(交联剂量0.7mol％)之间，特别是在CLPAH-03(交联剂量0.07mol％)附近是适合的。
比较例5将中和后的PAH(CLPAH0.2Na0.8-01)作为粘结剂的锂电池用电极的制造
将直链聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造)2.3g加入到水230ml中，搅拌2小时使其分散。向所得到的分散液中加入18％氢氧化钠，将pH调整为6.8，得到1wt％的中和后的聚丙烯酸(CLPAH0.2Na0.8-01)的水溶液。
使用该溶液来代替1wt％聚丙烯酸水溶液，除此以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极，将所得到的电极作为CLPAH0.2Na0.8-01电极。
比较例6将中和后的Aldrich社制造的聚丙烯酸作为粘结剂的锂电池用电极的制 造
除了不使用直链聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造)2.3g而使用Aldrich社制造的聚丙烯酸(PAH、Mw＝1250000、Sigma-Aldrich社制造)2.3g以外，与比较例5同样地处理，得到1wt％的中和后的聚丙烯酸(AldrichH0.2Na0.8)的水溶液。接下来，使用该溶液来代替1wt％聚丙烯酸水溶液，除此以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极。将所得到的电极作为AldrichH0.2Na0.8电极。
比较例7将中和后的卡波普作为粘结剂的锂电池用电极的制造
除了不使用直链聚丙烯酸2.3g而使用卡波普980(日本化学株式会社制造)2.3g以外，与比较例5同样地处理，得到了1wt％的中和后的卡波普(卡波普H0.2Na0.8)的水溶液。接下来，使用该溶液来代替1wt％聚丙烯酸水溶液，除此以外，与比较例3同样制备电极制作用浆液，制作锂电池用电极。将所得到的电极作为卡波普H0.2Na0.8电极。
实施例8将中和后的交联PAH(CLPAH0.2Na0.8-02)作为粘结剂的锂电池用电极的 制造
除了不使用直链聚丙烯酸2.3g而使用在聚合物中含有0.007mol％二甘醇二烯丙基醚并使其聚合的交联聚丙烯酸2.3g以外，与比较例5同样地处理，得到了1wt％的中和后的聚丙烯酸(CLPAH0.2Na0.8-02)的水溶液。需要说明的是，二甘醇二烯丙基醚 使用按照J.V.Crivello,S.K.Rajaraman,J.Polymer Science,Part A：Polymer Chemistry(1997),35(8),1593-1604中记载的方法合成出的物质。接下来，使用该溶液来代替1wt％聚丙烯酸水溶液，除此以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极。将所得到的电极作为CLPAH0.2Na0.8-02电极。
实施例9将中和后的交联PAH(CLPAH0.2Na0.8-03)作为粘结剂的锂电池用电极的 制造
除了不使用直链聚丙烯酸2.3g而使用在聚合物中含有0.07mol％二甘醇二烯丙基醚并使其聚合的交联聚丙烯酸2.3g以外，与比较例5同样地处理，得到了1wt％的中和后的聚丙烯酸(CLPAH0.2Na0.8-03)的水溶液。接下来，使用该溶液来代替1wt％聚丙烯酸水溶液，除此以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极。将所得到的电极作为CLPAH0.2Na0.8-03电极。
实施例10将中和后的交联PAH(CLPAH0.2Na0.8-07)作为粘结剂的锂电池用电极 的制造
除了不使用直链聚丙烯酸2.3g而使用在聚合物中含有0.14mol％二甘醇二烯丙基醚并使其聚合的交联聚丙烯酸2.3g以外，与比较例5同样地处理，得到1wt％的中和后的聚丙烯酸(CLPAH0.2Na0.8-07)的水溶液。接下来，使用该溶液来代替1wt％聚丙烯酸水溶液，除此以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极。将所得到的电极作为CLPAH0.2Na0.8-07电极。
实施例11将中和后的交联PAH(CLPAH0.2Na0.8-00)作为粘结剂的锂电池用电极 的制造
除了不使用直链聚丙烯酸2.3g而使用在聚合物中含有0.7mol％二甘醇二烯丙基醚并使其聚合的交联聚丙烯酸2.3g以外，与比较例5同样地处理，得到1wt％的中和后的聚丙烯酸(CLPAH0.2Na0.8-00)的水溶液。接下来，使用该溶液来代替1wt％聚丙烯酸水溶液，除此以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极。将所得到的电极作为CLPAH0.2Na0.8-00电极。
实施例12将中和后的交联PAH(CLPAH0.2Na0.8-11)作为粘结剂的锂电池用电极 的制造
除了不使用直链聚丙烯酸2.3g而使用在聚合物中含有0.2mol％二甘醇二烯丙基醚并使其聚合的交联聚丙烯酸2.3g以外，与比较例5同样地处理，得到1wt％的中和 后的聚丙烯酸(CLPAH0.2Na0.8-11)的水溶液。接下来，使用该溶液来代替1wt％聚丙烯酸水溶液，除此以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制作锂电池用电极。将所得到的电极作为CLPAH0.2Na0.8-11电极。
实施例13将中和后的交联PAH(CLPAH0.2Na0.8-14)作为粘结剂的锂电池用电极 的制造
除了不使用直链聚丙烯酸2.3g而使用在聚合物中含有0.45mol％二甘醇二烯丙基醚并使其聚合的交联聚丙烯酸2.3g以外，与比较例5同样地处理，得到1wt％的中和后的聚丙烯酸(CLPAH0.2Na0.8-14)的水溶液。接下来，使用该溶液来代替1wt％聚丙烯酸水溶液，除此以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极。将所得到的电极作为CLPAH0.2Na0.8-14电极。
实验例5使用各种电极的充放电试验
除了使用CLPAH0.2Na0.8-01电极、CLPAH0.2Na0.8-02电极、CLPAH0.2Na0.8-03电极以及CLPAH0.2Na0.8-07电极作为电极以外，与实验例3同样地进行恒电流充放电试验。
基于各电极的初次充放电的结果、充放电循环产生的放电容量的变化、充放电循环产生的库仑效率的变化分别在图7的(a)～(c)中示出[(a)：初次充放电的结果、(b)：放电容量的变化、(c)库仑效率的变化]。
由图7的结果可知，初次容量与交联度无关，显示出了1000mAh g-1左右的相近值；但通过中和，全部电极的容量维持大幅增加。尽管未观察到与交联度的变化相伴的显著差异，但可知与非交联型PAH电极(CLPAH-01)相比，作为交联型PAH电极的CLPAH0.2Na0.8-02电极、CLPAH0.2Na0.8-03电极以及CLPAH0.2Na0.8-07电极的容量维持更好。此外，CLPAH0.2Na0.8-07电极在初次循环中显示出了最高的可逆容量。CLPAH0.2Na0.8-02电极和CLPAH0.2Na0.8-03电极显示出了非常类似的行为。
初次库仑效率稍有差异，但交联度越高，显示出越高的值，与CLPAH0.2Na0.8-01电极相比，任一交联型PAH电极均增高约5％。特别是CLPAH0.2Na0.8-07电极的初次库仑效率最高。此外，在第2次循环以后，CLPAH0.2Na0.8-02电极和03电极比未交联的CLPAH-01电极稍快地升高。
根据这些结果，可以说，在粘结剂的设计中，高分子的中和、交联等手段对于Si系电极的电化学特性的改善是有效的。其中，可知CLPAH0.2Na0.8-07作为粘结剂显示出了优异的效果。
实验例6使用各种电极的充放电试验
作为电极使用AldrichH0.2Na0.8电极、CLPAH0.2Na0.8-11电极、CLPAH0.2Na0.8-14电极、CLPAH0.2Na0.8-00电极、或者卡波普H0.2Na0.8电极，除此以外，与实验例3同样地进行恒电流充放电试验。
关于各电极的初次充放电的结果、第10次充放电的结果以及第30次充放电的结果，其充放电容量、库仑效率和维持率列于下表2。此外还将CLPAH0.2Na0.8-01电极、CLPAH0.2Na0.8-02电极、CLPAH0.2Na0.8-03电极以及CLPAH0.2Na0.8-07电极的结果(实验例5的结果)一并列于表2。
【表2】
由表2的结果可知，在使用中和后的交联聚合物时，与非中和的交联聚合物相比， 初次库仑效率的值提高。此外可知，对于第10次循环充放电，其充放电容量、库仑效率和维持率也全部提高；关于第30次循环，尽管发现库仑效率稍有降低，但充放电容量和维持率提高。
此外，关于初次库仑效率，与中和后的AldrichH0.2Na0.8电极和中和后的卡波普电极相比，中和后的交联型PAH电极(CLPAH0.2Na0.8-02电极、-03电极、-07电极、-11电极、-14电极和-00电极)也显示出了高5％以上的值。
此外，关于第10次循环和第30次循环的放电容量和维持率，可知与使用非交联型PAH电极(CLPAH-01)卡波普的电极相比，多数交联型PAH电极(CLPAH0.2Na0.8-02电极、-03电极、-07电极、-11电极以及-14电极)有大幅提高。特别是CLPAH0.2Na0.8-07电极和CLPAH0.2Na0.8-11电极的第30次的放电容量为800mAh/g以上、维持率为70％以上，显示出了最高的容量维持。另一方面，由于使用了大量交联剂量的CLPAH0.2Na0.8-14电极和CLPAH0.2Na0.8-00电极的放电容量和维持率低于CLPAH0.2Na0.8-07电极和CLPAH0.2Na0.8-11电极，因而可知，并非交联剂量越多这些值越高，交联剂量为0.1mol％～0.3mol％时最适于粘结剂。
由这些结果可知，在粘结剂的设计中，高分子的中和与交联对于Si系电极的电化学特性的提高是有效的。其中可知，CLPAH0.2Na0.8-07和CLPAH0.2Na0.8-11作为粘结剂显示出了优异的效果。
实验例7 180°剥离强度试验
对于CLPAH0.2Na0.8-07和CLPAH0.2Na0.8-08进行了剥离强度的测定。
首先，将含有61mg(固体成分)CLPAH0.2Na0.8-07或CLPAH0.2Na0.8-08的聚丙烯酸水溶液与天然石墨(CGB-20)450mg混合，制备2种用于测定剥离强度的电极制作用浆液。将所得到的浆液分别按照干燥后的膜厚为100μm均匀地涂布在厚度10μm的铜箔上，在130℃下真空干燥2小时，制作2种剥离强度测定用的电极。
对于所制作的2种电极(CLPAH0.2Na0.8-07的剥离强度测定用电极、CLPAH0.2Na0.8-08的剥离强度测定用电极)，按照JIS K 6854-2进行180°剥离试验。具体地说，在下述条件下，将石墨侧作为刚性的被粘结材、将铜箔侧作为弯曲性的被粘结材，将石墨侧固定来剥离铜箔，从而实施180°剥离试验。
试验片：SUS(不锈钢)板+两面胶带+石墨层/20μm铜箔
剥离宽度：25mm
试验条件：试验速度；100mm/min、试验温度；23℃
试验机：INSTRON社制造万能材料试验机5582型
其结果，CLPAH0.2Na0.8-07的剥离强度为18.2gf/mm、CLPAH0.2Na0.8-08的剥离强度为15.7gf/mm。使用公知的含官能团的偏二氟乙烯聚合物得到的剥离强度为3.8gf/mm(日本专利4851092号)，考虑到这一点，可知本发明的粘结剂显示出了同等或其以上的粘结力，特别是中和后的粘结剂能够与电极强力地粘结。
实施例14使用FEC添加和无添加的电解液的电池的制造
在充满氩的手套箱中组装纽扣型电池。具体地说，作为电极使用CLPAH0.2Na0.8-03电极和锂箔电极，作为电解液使用1mol·dm-3的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(以体积比计为1:1)溶液，作为分离板使用聚烯烃制微多孔膜，组装纽扣型电池(无2％FEC)。
此外，将1mol·dm-3的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(以体积比计为1:1)溶液与碳酸氟代亚乙酯溶液以98:2混合，将所得到的溶液用作电解液，除此以外同样地制作FEC添加电解液的纽扣型电池(有2％FEC)，并同样地组装。
实验例8使用FEC添加和无添加的电解液的电池的充放电试验
使用纽扣型电池(无2％FEC)和纽扣型电池(有2％FEC)，与实验例3同样地进行充放电试验。需要说明的是，在纽扣型电池(有2％FEC)中还一并示出了充电时间为9小时的情况下的充放电试验结果。
其结果示于图8。图8的(a)表示初次充放电的结果，(b)表示基于充电循环的放电容量变化，(c)表示基于充电循环的库仑效率变化。
由图8的结果可知，尽管有大约20次循环，但与纽扣型电池(无2％FEC)相比，纽扣型电池(有2％FEC)中的容量维持率和循环中的库仑效率有所提高。
实验例9各种浆液的分散性·涂布性和电极的表面状态
为了研究粘结剂的交联对于浆液的分散性及涂布性、电极的表面状态带来何种影响，利用光学显微镜对浆液和电极进行了观察。
(1)浆液利用光学显微镜进行的拍摄
首先，将各种电极制作时得到的CLPAH-01、CLPA H0.2Na0.8-01、CLPAH-02、CLPA H0.2Na0.8-02、CLPAH-03以及CLPA H0.2Na0.8-03的各浆液分别利用离子交换水稀释成15倍。其后，将所得到的溶液50μL分别滴加到载玻片(プレパラート)上，盖上盖玻 片，将其以倍率50倍利用透过光进行观察。需要说明的是，作为观察用的装置，使用Moticam 2300/2500((株)岛津理化制造)。
其结果示于图9。图9的(a)表示CLPAH-01浆液的观察结果、(b)表示CLPAH0.2Na0.8-01浆液的观察结果、(c)表示CLPAH-02浆液的观察结果、(d)表示CLPAH0.2Na0.8-02浆液的观察结果、(e)表示CLPAH-03浆液的观察结果、(f)表示CLPAH0.2Na0.8-03浆液的观察结果。
根据图9的结果，在非交联的CLPAH-01和交联型的CLPAH-02中，观察到大量的数十微米的活性物质的凝集体，显示出了同等程度的分散性。另外可知，与CLPAH-01和CLPAH-02相比，交联型的CLPAH-03中，浆液的分散性稍好。
此外，在PAH0.2Na0.8型(中和型)中，几乎未观察到交联度的变化所致的浆液的分散性的变化，均显示出了好于PAH型的分散性。
(2)电极的照片拍摄
此外，将(1)中所用的6种浆液涂布于铜箔后，进行干燥，拍摄照片。所得到的结果示于图10。图10的(a)表示CLPAH-01浆液的拍摄结果、(b)表示CLPAH0.2Na0.8-01浆液的拍摄结果、(c)表示CLPAH-02浆液的拍摄结果、(d)表示CLPAH0.2Na0.8-02浆液的拍摄结果、(e)表示CLPAH-03浆液的拍摄结果、(f)表示CLPAH0.2Na0.8-03浆液的拍摄结果。
由图10的结果可知，在PAH型中，非交联的CLPAH-01呈非常不均匀的涂布。可知CLPAH-02、03随着交联度的增加，涂布状态一点点地得到改善。
在PAH0.2Na0.8型中，与非交联的CLPAH0.2Na0.8-01相比，交联的CLPAH0.2Na0.8-03-02、03为均匀的涂布状态。在所有粘结剂的情况下，PAH0.2Na0.8型均比PAH型呈更均匀的涂布。
(3)电极的光学显微镜照片拍摄
对于各种电极(CLPAH-01电极、CLPAH0.2Na0.8-01电极、CLPAH-02电极、CLPAH0.2Na0.8-02电极、CLPAH-03电极、CLPAH0.2Na0.8-03电极和CLPAH-00电极)，对其表面以倍率50倍利用反射光进行观察。所得到的拍摄结果示于图11。图11的(a)表示CLPAH-01电极的拍摄结果、(b)表示CLPAH0.2Na0.8-01电极的拍摄结果、(c)表示CLPAH-02电极的拍摄结果、(d)表示CLPAH0.2Na0.8-02电极的拍摄结果、(e)表示CLPAH-03电极的拍摄结果、(f)表示CLPAH0.2Na0.8-03电极的拍摄结果、(g)表示 CLPAH-00电极的拍摄结果。
根据图11的结果，在未进行交联的PAH型中，观察到铜箔的部分多，呈粗糙且不均匀的表面形态。通过使聚合物交联，表面形态得到改善，CLPAH-03电极显示出了比较良好的表面形态。但是，交联度进一步提高的CLPAH-00电极显示出了不均匀的表面形态。关于这一点，根据实验例10的结果认为粘结剂的流动性(粘性)对电极形态有影响。
在PAH0.2Na0.8型中，与非交联的CLPAH0.2Na0.8-01电极相比，交联的CLPAH0.2Na0.8-02,03电极呈均匀的表面状态。需要说明的是，对于卡波普H0.2Na0.8电极也进行了光学显微镜照片的拍摄，结果与未进行交联的PAH型同样地具有观察到了铜箔的部分，呈不均匀的表面形态。
从而，若与其它结果一起考虑，则该均匀的表面状态及浆液分散性的提高被认为有助于电极特性的改善。
(4)电极断面的观察
对于各种电极(CLPAH-01电极、CLPA H0.2Na0.8-01电极、CLPAH-02电极、CLPAH0.2Na0.8-02电极、CLPAH-03电极以及CLPAH0.2Na0.8-03电极、CLPAH-00电极)，利用复合光束加工观察装置(JIB-4500，日本电子株式会社制造)对电极表面进行碳涂布之后，利用FIB(离子源：镓液体金属离子源、加速电压：30kV)进行加工。将所得到的电极表面利用SEM进行观察。
关于观察结果，在图13中示出了CLPA型电极的结果，在图14中示出了H0.2Na0.8型的结果。需要说明的是，将作为比较的PVdF电极的结果示于图12。图12～14中的(a)表示电极厚度的观察结果、(b)表示电极内部结构的观察结果、(c)表示与集电体的界面(集电体与合剂的粘结)的观察结果。关于倍率，在(a)的情况下在5000～9500倍、(b)的情况下在20000～25000倍、(c)的情况下在22000～35000倍的范围内酌情设定来进行观察。
可知在图12的PVdF电极中，石墨杂乱地混在一起。并且显示出了间隙很多的结构。另一方面，CLPA电极呈现出比PVdF更为致密的电极结构。
在PAH型中，在无交联的CLPAH-01电极上观察到大量的数微米的大空隙，但在提高了交联度的CLPAH-03电极中，这样的大空隙减少，可知电极均匀性提高。此外，进一步提高了交联度的CLPAH-00电极在电极内部再次观察到了较大的空隙。
在PAH0.2Na0.8型中，与PAH相比，在各交联度条件下，较大的裂缝均减少。此外，CLPAH-03的PAH0.2Na0.8电极呈多孔质结构。已知这样的多孔质结构在硅系电极中缓和体积变化的影响，对于循环特性的提高是有效的。从而认为，PAH0.2Na0.8-03电极显示出高循环特性与这样的均匀且多孔质的电极结构有关。
实验例10粘结剂的流动性的测定
对于各种电极中使用的粘结剂的流动性进行了测定。
具体地说，使用HAAKE MARS III(Thermo Scientific社制造)，对流动曲线进行测定，测定CLPAH-01、CLPAH-02、CLPAH-03、CLPA H0.2Na0.8-01、CLPAH0.2Na0.8-02以及CLPAH0.2Na0.8-03的各1wt％聚丙烯酸水溶液的流动性。即，在直径35mm的试样台上分别按均匀的厚度涂布1wt％聚丙烯酸水溶液，之后落下传感器，使试样台与传感器的间隔为0.3mm。在测定中，温度保持在20℃，剪切速度的范围为0.01-1833s-1，以100阶段进行测定。
其结果示于图15。需要说明的是，图15(a)中示出了CLPAH-01、CLPAH-02、CLPAH-03、CLPAH0.2Na0.8-01、CLPAH0.2Na0.8-02以及CLPAH0.2Na0.8-03的各聚丙烯酸水溶液的流动性。需要说明的是，作为比较，还示出了Aldrich的分子量为1,250,000的未交联的PAH和PAH0.2Na0.8的流动性。图15的(b)为CLPAH-01、CLPAH-02以及CLPAH-03中的放大(a)的横轴的刻度所示出的结果。图15的(c)为示出CLPAH-02、CLPAH-03和CLPAH-00的流动性的结果。
图15中的曲线图的横轴为剪切应力、纵轴为剪切速度。若对流体施加剪切应力，则在剪切速度与剪切应力之间产生某种关系。此时，剪切应力除以剪切速度所得到的值被称为粘性。图15中，斜率的倒数为粘性。可知PAH、PAH0.2Na0.8均随着交联度增加而粘性增大。
在CLPAH-01-03中，剪切应力与剪切速度之间具有比例关系，粘性与剪切速度无关，为一定值。这样的流动被称为牛顿流动，水或低粘性的硅油等显示出这种类型的流动。如图8所示，CLPA粘结剂的涂布状态不好，据认为是由于CLPA显示出牛顿流动所致的。
涂布液通常具有提高剪切速度则表观粘性降低的性质，该现象被称为触变性。在淀粉水溶液和乳液中也可观察到该倾向。关于图15(a)中示出的Aldrich的PAH和PAH0.2Na0.8，随着剪切速度的增加，曲线图的斜率增大、即粘性降低，因而为触变性 的。
由图15的(c)可知，非交联的CLPAH-01显示出低粘性，即使在CLPAH-03的交联度下，粘性的增大也很小，在进一步增加交联剂量的CLPAH-00中，粘性大幅增大。此外可知，在CLPAH-00中，流动性从牛顿流动变化成触变性流动。
实验例11各种聚丙烯酸的粘度测定
将各种聚丙烯酸(AldrichH0.2Na0.8、CLPAH0.2Na0.8-01、CLPAH0.2Na0.8-02、CLPAH0.2Na0.8-03以及CLPAH0.2Na0.8-07、CLPAH0.2Na0.8-11、CLPAH0.2Na0.8-14、CLPAH0.2Na0.8-00或卡波普H0.2Na0.8)制成1wt％聚丙烯酸浆液，使用B型粘度计(株式会社东京计器社制造B8L)，在20℃测定粘度。旋转速度根据聚丙烯酸种类使用表3中记载的值。
【表3】
由表3的结果可知，随着交联剂量的增多，粘度增加。对于交联后的聚丙烯酸，其下限在60rpm的转速下粘度至少为30mPa·s，其上限在0.6rpm的转速下为800000mPa·s。此外，根据实验例6(表2)的结果，CLPAH0.2Na0.8-07电极和CLPAH0.2Na0.8-11电极优选作为粘结剂，在CLPAH0.2Na0.8-00电极的该效果稍弱，因而认为其优选粘度范围在60rpm的转速条件下为30mPa·s～装置上限的10000mPa·s，在0.6rpm的转速条件下为装置下限的10000～450000mPa·s。
实验例12自身放电试验
使用CLPAH-01电极、CLPAH-02电极以及CLPAH-03电极进行自身放电试验。 即，在第12次循环的充电后，在满充电状态下放置10天，再次进行放电，此时进行充放电试验。具体地说，在下述条件下进行恒电流充放电试验。所得到的结果示于图16。图16的(a)表示第12次循环的充放电曲线，(b)表示充电循环数产生的库仑效率变化。
此外，将CLPAH0.2Na0.8-01电极、CLPAH0.2Na0.8-02电极以及CLPAH0.2Na0.8-03电极用作电极，同样地在下述条件下进行恒电流充放电试验。所得到的结果示于图17。图17的(a)表示第12次循环的充放电曲线，(b)表示充电循环数产生的库仑效率变化。
[测定条件]
·工作电极Si(<100nm):SNO3:AB:粘结剂＝3:5:1:1电极
·反电极 Li箔
·电解液 1M LiPF6EC/DMC(体积比1:1)
·恒电流充放电试验
初次循环(CC)
电位范围2.0-0.0V(vs.Li/Li+)
电流密度50mA g-1
第2次循环以后(CC)
电位范围2.0-0.0V(vs.Li/Li+)
电流密度100mA g-1
需要说明的是，在第12次循环的满充电后放置10天，之后进一步进行5次循环(13～17循环)的充放电。
由图17的结果可知，在PAH型中，随着交联度的增大，库仑效率的减少受到抑制。并且，由该结果推测出，随着交联度的增大，PAH对于活性物质的被覆性提高。另一方面，由图16的结果可知，在PAH0.2Na0.8型(中和型)中，在库仑效率的减少方面未观察到较大差异。
实施例15将中和后的交联PAH(5μSi-CLPAH0.2Na0.8-03)作为粘结剂、使用5μm 硅的锂电池用电极的制造
不使用颗粒尺寸小于100nm的硅粉末0.3g而使用颗粒尺寸为5μm的硅粉末0.3g，除此以外，与实施例9同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极(以下 简称为5μSi-CLPAH0.2Na0.8-03电极)。
实验例13 5μSi-CLPAH0.2Na0.8-03电极的充放电试验
使用实施例15中得到的5μSi-CLPAH0.2Na0.8-03电极，使电位范围2.0-0.0V变为1.0-0.0V，除此以外，在下述条件下进行恒电流充放电试验。
·反电极：Li箔
·电解液：1M LiPF6EC/DMC的混合溶液(体积比1:1)
·测定装置：TOSCAT-3000U充放电试验装置(东洋系统制造)
·电位和电流密度
初次循环
电位范围1.0-0.0V(vs.Li/Li+)
电流密度50mA g-1
第2次循环以后
电位范围1.0-0.0V(vs.Li/Li+)
电流密度100mA g-1
其结果示于图18。图18中，-□-表示放电容量(Q/mAhg-1)，-○-表示库仑效率，分别表示基于充电循环数的变化。
由图18的结果可知，在使用粒径5μm的硅的情况下，即使在20次循环后，也可维持1200mAh/g程度的高可逆容量，且显示出高库仑效率。即，显示出CLPAH0.2Na0.8-03不仅对纳米尺寸硅、而且对微米尺寸硅也为有效的粘结剂。
【符号的说明】
在图3～5中，PAH表示使用比较例1中得到的电极的结果，PAH9.5(PCD)0.5表示使用实施例1(3)中得到的电极(PCD含量：0.5wt％)的结果，PAH9(PCD)1表示使用实施例1(3)中得到的电极(PCD含量：1.0wt％)的结果，PAH8.5(PCD)1.5表示使用实施例1(3)中得到的电极(PCD含量：1.5wt％)的结果。图5中的PVdF表示使用比较例2中得到的电极的结果。
实施例16将使用各种交联剂制造的交联PAH作为粘结剂的锂电池用电极的制 造
不使用直链聚丙烯酸2.3g，而使用在聚丙烯酸中含有0.14mol％以下述表4记载的6种交联剂中的任一种并进行交联而得到的6种交联聚丙烯酸2.3g；除此以外，与 比较例5同样地进行实验，得到1wt％的中和后的各种聚丙烯酸的水溶液。接下来，使用各溶液来代替1wt％聚丙烯酸水溶液，除此以外，与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造6种锂电池用电极。
需要说明的是，表中的二甘醇二丙烯酸酯使用按照B.H.Kim,E.J.Jeong,G.T.Hwang,N.Venkatesan,Synthesis(2001),14,2191-2202所记载的方法合成的物质。此外，乙二醇二烯丙基醚和四甘醇二烯丙基醚使用按照J.V.Crivello,S.K.Rajaraman,J.Polymer Science,Part A：Polymer Chemistry(1997),35(8),1593-1604所记载的方法合成的物质。
【表4】
实验例14使用CLPAH0.2Na0.8-C1～CLPAH0.2Na0.8-C7电极的充放电试验
作为电极使用CLPAH0.2Na0.8-C1电极、CLPAH0.2Na0.8-C2电极、CLPAH0.2Na0.8-C3电极、CLPAH0.2Na0.8-C4电极、CLPAH0.2Na0.8-C5电极、CLPAH0.2Na0.8-C6电极、CLPAH0.2Na0.8-C7电极，除此以外，与实验例4同样地进行恒电流充放电试验。
关于使用各电极的初次充放电的结果和第10次充放电的结果，其充放电容量、 库仑效率和维持率列于下表5。需要说明的是，作为参照同时将CLPAH0.2Na0.8-07电极和卡波普H0.2Na0.8电极的结果也一并列于表5。
【表5】
由表5的结果可知，初次放电容量与交联剂的种类无关，显示出了1100mAh g-1左右的相近值。并且库仑效率为70％以上，与使用了卡波普的电极相比，均为更高的值。此外，第10次循环的放电容量及维持率与交联剂的种类无关，放电容量为1000mAh g-1左右、维持率为90％左右，与使用了卡波普的电极相比，均为非常高的值。特别是CLPAH0.2Na0.8-C2电极、CLPAH0.2Na0.8-C4电极、CLPAH0.2Na0.8-C5电极、CLPAH0.2Na0.8-C6电极以及CLPAH0.2Na0.8-C7电极的第10次的放电容量及维持率显示出了与CLPAH0.2Na0.8-07电极同等的高容量维持率。
根据这些结果，显示出在粘结剂的设计中，高分子的中和、交联的手段对于Si系电极的电化学特性的提高是有效的。
实验例15 CLPAH0.2Na0.8-C1～CLPAH0.2Na0.8-C7浆液的粘度测定
将各种聚丙烯酸(CLPAH0.2Na0.8-C1～CLPAH0.2Na0.8-C7)制成1wt％聚丙烯酸浆 液，使用B型粘度计(株式会社东京计器社制造B8L)，在20℃测定粘度。设旋转速度为60rpm进行测定。其结果列于下表5。
【表6】
由上述表6的结果可知，根据交联剂种类的不同，粘度值有所不同，但可知任一聚合物的粘度均处于上述表3所示的粘度的优选范围内。
实施例17将中和度为70％的交联PAH作为粘结剂的锂电池用电极的制造
将在直链聚丙烯酸中含有0.14mol％二甘醇二烯丙基醚并进行交联聚合得到的交联聚丙烯酸2.3g加入到水230ml中，搅拌2小时使其分散。向所得到的分散液中加入17％氢氧化钠4.5ml，得到1wt％的中和后的聚丙烯酸(CLPAH0.3Na0.7-01)的水溶液。
使用该溶液来代替1wt％聚丙烯酸水溶液，除此以外与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极，将所得到的电极作为CLPAH0.3Na0.7-07电极。
实施例18将中和度为90％的交联PAH作为粘结剂的锂电池用电极的制造
将在直链聚丙烯酸中含有0.14mol％二甘醇二烯丙基醚并进行交联聚合得到的交联聚丙烯酸2.3g加入到水230ml中，搅拌2小时使其分散。向所得到的分散液中加入17％氢氧化钠5.7ml，得到1wt％的中和后的聚丙烯酸(CLPAH0.1Na0.9-01)的水溶液。
使用该溶液来代替1wt％聚丙烯酸水溶液，除此以外与比较例3同样地制备电极制作用浆液，制造锂电池用电极，将所得到的电极作为CLPAH0.1Na0.9-07电极。
实验例16使用CLPAH0.3Na0.7-07和CLPAH0.1Na0.9电极的充放电试验
作为电极使用CLPAH0.3Na0.7-07和CLPAH0.1Na0.9电极，除此以外与实验例4同样地进行恒电流充放电试验。
关于使用各电极的初次充放电的结果和第10次充放电的结果，将其充放电容量、库仑效率和维持率列于下表7。需要说明的是，作为参照同时将CLPAH0.2Na0.8-07电极的结果也一并列于表7。
【表7】
根据表7的结果，初次放电容量和第10次循环的放电容量及维持率与中和度无关，显示出非常类似的行为。其中，80％中和的结果勉强显示出最高值。从而可知，若为70％～90％中和度的交联PAH，则可得到良好的电学特性。
实验例17 CLPAH0.3Na0.7-07和CLPAH0.1Na0.9-07浆液的粘度测定
将2种聚丙烯酸(CLPAH0.3Na0.7-07和CLPAH0.1Na0.9-07)分别制成1wt％聚丙烯酸浆液，使用B型粘度计(株式会社东京计器社制造B8L)，在20℃测定粘度。设旋转速度为60rpm进行测定。其结果列于下表8。
【表8】
可知根据中和度的不同，粘度稍有差异，但并无太大的变化。