含铂催化剂和使用该催化剂的燃料电池 【技术领域】
本发明涉及含铂催化剂和使用该催化剂的燃料电池。背景技术 由于将化学能转化为电能的燃料电池是高效的并且不释放出环境污染物， 所以燃 料电池作为便携式信息装置用、 家庭用、 车辆用等的清洁电源而受到广泛关注， 对其的开发 也逐步发展。
根据燃料电池中所使用的电解质的种类， 燃料电池有多种类型， 其中使用有机材 料如甲醇等或氢作为燃料的燃料电池尤其受到关注。决定该燃料电池的输出性能的重要 构成材料为电解质材料、 催化剂材料。通过催化剂膜夹持电解质膜的两侧的膜电极组件 (MEA)， 是重要的构成要素。作为电解质材料， 已经研究了多种类型的材料。例如， 一个代表 性实例为由全氟磺酸类树脂得到的电解质。 此外， 作为催化剂材料， 已经研究了多种类型的 材料。例如， 一个代表性实例为 PtRu 催化剂。除了 PtRu 催化剂之外， 为了得到具有高活性
的催化剂， 还研究了二元催化剂 PtM， 其中 M 为 Au、 Mo、 W 等。
在直接甲醇型燃料电池 (DMFC) 的燃料极中， 例如在使用利用了 Pt 和 Ru 的二元金 属催化剂的情况下， 在式 (1) 所示的脱质子反应中， 甲醇被氧化， 产生 CO 并吸附到 Pt 中， 生 成 Pt-CO。在如式 (2) 所示的反应中， 水被氧化， 产生 OH 并吸附到 Ru 中， 生成 Ru-OH。最后， 在如式 (3) 所示的反应中， 吸附的 CO 被 Ru-OH 氧化， 并作为 CO2 除去， 由此产生电荷。Ru 起 助催化剂 (promoter) 的作用。
Pt+CH3OH → Pt-CO+4H++4e(1) +
Ru+H2O → Ru-OH+H +e (2) +
Pt-CO+Ru-OH → Pt+Ru+CO2+H +e (3)
普遍知道式 (1)、 (2) 和 (3) 所示的通过一系列反应使甲醇氧化的原理为双官能 (bifunctional) 机制， 其中吸附在 Pt 上的 CO 与结合至与 Pt 邻近的 Ru 的羟基彼此反应， 将 CO 转化成 CO2， 并且由此抑制了由 CO 引起的催化剂中毒。
除了上述说明之外， 已知在 Pt 被邻近 Ru 电子影响的条件下， 会通过接着式 (1) 的 式 (4) 所示的反应而引起 Pt-CO 被水氧化 ( 例如， 参见下文所述的非专利文献 1)。 +
Pt-CO+H2O → Pt+CO2+2H +2e (4)
对于催化剂的组成的研究非常多。特别地， 已经有许多报道涉及对应用于燃料电 池的、 并含有 Pt 和 Ru 的催化剂中的 Pt 和 Ru 的摩尔比进行优化的研究 ( 例如， 参见下文所 述的专利文献 1、 专利文献 2 和专利文献 3)。
在对于催化剂的结构化学研究中， 已经使用了通过 X 射线吸收谱得到的 X 射线吸 收精细结构 (XAFS)( 例如， 参见下文所述的非专利文献 2)。也已经对应用于燃料电池的催 化剂进行了结构化学研究。例如， 有报道分析了相应于基于 X 射线吸收精细结构 (XAFS) 的 傅里叶变换以 X 射线吸收原子为中心的径向分布函数的曲线 ( 例如， 参见下文所述的专利 文献 4 和专利文献 5)。进一步地， 还已经研究了在铂催化剂中的电子状态， 并且对此已经有许多报道。 例 如， 已经进行了求算钯 5d 轨道等的空穴数等的理论分析和实验 ( 例如， 参见下文所述的非 专利文献 3 ～非专利文献 8)。
引用文献列表
专利文献
专利文献 1 ： 日本未审查专利公开 JP 2006-190686( 段 0014)，″ Pt/Ru ALLOY CATALYST， METHOD OF MANUFACTURING THE SAME， FUEL CELL-USE ELECTRODE， AND FUEL CELL″
专利文献 2 ： WO 2007-029607( 段 0049， 图 3)，″ NOBLE METAL MICROPARTICLE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF″
专利文献 3 ： 日本未审查专利公开 JP 2007-285598( 段 074， 图 5)，″ DIRECT METHANOL FUEL CELL-USE MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME″
专利文献 4 ： 日本未审查专利公开 JP 2008-171659( 段 0040)
专利文献 5 ： 日本未审查专利公开 JP 2008-1753146( 段 0036)
非专利文献
非专利文献 1 ： A.Hamnett， ″ Mechanism and electrocatalysis in the direct methanol fuel cell， ″ Catalysis Today 38(1997)445-457(5.Mechanism for promotion of platinum by ruthenium)
非专利文献 2 ： ″ X-Ray Absorption Fine Structure(Xafs for catalysts and Surfaes，″ Yasuhiro Iwasawa， World Scientific Pub Colnc(1998/08)
非专利文献 3： A.N.Mansour et al.， ″ Quantitative Technique for the Determination of the Number of Unoccupied d-Electron States Ia Platinum Catalyst Using the L2， 3 X-Ray Absorption Edge Spectra， ″ J.Phys.Chem.1984， 2330-2334(III.QuantitatiVe Technique for the Determination of d-Electron Character)
非专利文献 4 ： M.Brown et al.， ″ White lines in X-Ray absorption， ″ Phys. Rev.B 15， 738-744(1977)(III.ABSORPTION CONTRIBUTION OF THE WHITE LINE)，
非专利文献 5 ： L.F.Mattheiss and R.E.Dietz， ″ Relativistic tight-binding calculation of core-valence transitions in Pt and Au， ″ Phys.Rev.B22， 1663-1676(1980)(TABLE II)
非 专 利 文 献 6： N.V.Smith et al.， ″ Photoemission spectra and band structures of d-band metals.IV.X-Ray photoemission spectra and densities of states in Rh， Pd， Ag， Ir， Pt， and Au，″ Phys.Rev.B 10， 3197-3206(1974)
非专利文献 7 ： S.Mukerjee et al.， ″ Effect of Preparation Conditiohs of Pt Alloys on Their Electronic， Structural， and Electrocatalytic Activities for Oxygen Reduction-XRD ， XAS ， and Electrochemical Studies ， ″ J.Phys. Chem.99(1995)4577-4587(In-Situ XAS Data Analysis.， EXAFS and XANES Analysis at the Pt Ede.， TABLE 5)非 专 利 文 献 8： S.Mukerjee， R.C Urian， ″ Bifunctionality in Pt alloy nanocluster electrocatalysts for enhanced Methanol oxidation and CO tolerance in PEM fuel cells ： electrochemical and in situ synchrotron spectroscopy，″ Electrochemica Acta 47(2002)3219-3231(Table 3)。 发明内容 如在上式 (4) 中示出的， 由 Ru 影响使 Pt 上的反应变化， 认为其可能由以下事实引 起： 即， 电子由 Pt 供给 Ru， 即， 高于 Pt 费米能级的 Pt5d 空轨道的态密度增加， 由此， 难以引 * 起电子由 Pt 回给 (back donation) 至 CO 基团中 C 的 π 轨道， Pt-CO 键被削弱， 从而可能 被 H2O 氧化。
在这种甲醇氧化中， 反应速率可能高于基于如下双官能机制的燃料极的情况， 对 于直接甲醇燃料电池 (direct methanol fuel cell) 的高性能化是有利的， 上述双官能机 制需要氧化与 Pt 牢固键和的 CO。
如上所述， 有必要改变 Pt 的电子状态。另一方面， 式 (1) 的甲醇的脱氢反应为在 Pt 表面上容易发生的反应。由 Pt 的原电子状态的较大变化可能对甲醇氧化反应速率有不 利的影响。因此， 期望优化 Pt5d 空轨道的态密度， 并进一步提高催化剂活性。过去， 还没有 考虑 Pt5d 空轨道的态密度对催化剂进行研究以进一步提高催化剂活性。
为了解决上述问题而产生了本发明， 本发明的目的在于提供一种含铂催化剂以及 使用该催化剂的燃料电池， 该含铂催化剂的 Pt5d 空轨道的态密度得到优化， 并且可以提高 催化剂活性。
在根据本发明的第一含铂催化剂中， 当含铂催化剂的归一化 X 射线吸收谱的 PtLIII 吸收边沿的峰强度相对于厚度为 10μm 的铂单质金属箔的归一化 X 射线吸收谱的 PtLIII 吸收边沿的峰强度的比例为 Y， 所述含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂 的摩尔比为 X 时， 在 0.1 ≤ X ≤ 1 的范围中具有 Y ＝ 0.144X+1.060 的关系。
在根据本发明的第二含铂催化剂中， 当铂单质金属箔中的 Pt5d 空轨道的空穴数 为 0.3， 含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为 X， 所述含铂催化剂的 Pt5d 空轨道的空穴数为 N 时， 在 0.1 ≤ X ≤ 1 的范围中具有 N ＝ 0.030X+0.333 的关系。
在根据本发明的第三含铂催化剂中， 当含铂催化剂的归一化 X 射线吸收谱的 PtLIII 吸收边沿的峰强度相对于厚度为 10μm 的铂单质金属箔的归一化 X 射线吸收谱 的 PtLIII 吸收边沿的峰强度的比例为 Y， 含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂 的摩尔比为 X 时， 在 0.1 ≤ X ≤ 1 的范围中具有 Y ＝ 0.144X+1.060 的关系， 以及当铂单质 金属箔中的 Pt5d 空轨道的空穴数为 0.3， 含铂催化剂的 Pt5d 空轨道的空穴数为 N 时， 在 0.1 ≤ X ≤ 1 的范围中具有 N ＝ 0.030X+0.333 的关系。
根据本发明的燃料电池具有使用上述含铂催化剂的催化剂电极。
根据本发明的第一含铂催化剂， 由于当含铂催化剂的归一化 X 射线吸收谱的 PtLIII 吸收边沿的峰强度相对于厚度为 10μm 的铂单质金属箔的归一化 X 射线吸收谱的 PtLIII 吸收边沿的峰强度的比例为 Y， 含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩 尔比为 X 时， 在 0.1 ≤ X ≤ 1 的范围中具有 Y ＝ 0.144X+1.060 的关系， 因此， 为了提高催化 剂活性， Pt5d 空轨道的态密度得到优化， 从而可以提高催化剂活性。
进一步地， 根据本发明的第二含铂催化剂， 由于当铂单质金属箔中的 Pt5d 空轨道 的空穴数为 0.3， 含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为 X， 并且所述含 铂催化剂的 Pt5d 空轨道的空穴数为 N 时， 在 0.1 ≤ X ≤ 1 的范围中具有 N ＝ 0.030X+0.333 的关系， 因此， Pt5d 空轨道的态密度得到优化， 可以提高催化剂活性。
进一步地， 根据本发明的第三含铂催化剂， 由于当含铂催化剂的归一化 X 射线吸 收谱的 PtLIII 吸收边沿的峰强度相对于厚度为 10μm 的铂单质金属箔的归一化 X 射线吸 收谱的 PtLIII 吸收边沿的峰强度的比例为 Y， 含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和 对铂的摩尔比为 X 时， 在 0.1 ≤ X ≤ 1 的范围中具有 Y ＝ 0.144X+1.060 的关系， 当铂单质 金属箔中的 Pt5d 空轨道的空穴数为 0.3， 含铂催化剂的 Pt5d 空轨道的空穴数为 N 时， 在 0.1 ≤ X ≤ 1 的范围中具有 N ＝ 0.030X+0.333 的关系， 因此， Pt5d 空轨道的态密度得到优 化， 可以提高催化剂活性。
此外， 根据本发明的燃料电池， 由于使用了具有提高的催化活性的含铂催化剂， 因 此发电特征 (power generation characteristics) 提高。 附图说明
图 1 为解释本发明实施方案中的 DMFC 的构成例的横截面图。 图 2 为解释 PtL 吸收边沿的 X 射线吸收谱的归一化和 X 射线吸收强度的图。 图 3 为解释本发明实施例中的 PtRu 催化剂的组成及其特征的图。 图 4 为解释归一化 X 射线吸收谱 (PtLIII) 的实例的示意图。 图 5 为解释归一化 X 射线吸收谱 (PtLII) 的实例的示意图。 图 6 为解释归一化 X 射线吸收谱 ( 放大图， PtLIII) 的实例的示意图。 图 7 为解释归一化 X 射线吸收谱 ( 放大图， PtLII) 的实例的示意图。 图 8 为描述 PtRu 催化剂的组成和 PtLIII 吸收边沿的峰强度之间的关系的图。 图 9 为解释能量轴经调节的 Pt 箔的 X 射线吸收谱的图。 图 10 为解释 PtRu 催化剂的组成和 Pt5d 空轨道的空穴数之间关系的图。 图 11 为解释燃料电池的构成的横截面图。 图 12 为解释燃料电池的发电特征的图。具体实施方式
在本发明的含铂催化剂中， 当铂对金属元素的总和的摩尔比为 X’时， 优选 ： 在 1 ≤ X′≤ 2.5 的范围中具有 Y ＝ -0.043X′ +1.228 的关系， 在 2.5 ≤ X′≤ 10 的范围中 具有 Y ＝ -0.007X′ +1.131 的关系。根据这样的构成， 为了提高催化活性， Pt5d 空轨道的 态密度得到优化， 可以提供能够提高催化剂活性的含铂催化剂。
在本发明的含铂催化剂中， 当铂对金属元素的总和的摩尔比为 X ′时， 优选 ： 在 1 ≤ X′≤ 2.5 的范围中具有 N ＝ -0.011X′ +0.372 的关系， 在 2.5 ≤ X′≤ 10 的范围中 具有 N ＝ -0.001X′ +0.345 的关系。根据这样的构成， Pt5d 空轨道的态密度得以优化， 可 以提供能够提高催化剂活性的含铂催化剂。
在本发明的含铂催化剂中， 当铂对金属元素的总和的摩尔比为 X ′时， 优选 ： 在 1 ≤ X′≤ 2.5 的范围中具有 Y ＝ -0.043X′ +1.228 的关系， 在 2.5 ≤ X′≤ 10 的范围中具有 Y ＝ -0.007X′ +1.131 的关系， 在 1 ≤ X′≤ 2.5 的范围中具有 N ＝ -0.011X′ +0.372 的关系， 在 2.5 ≤ X′≤ 10 的范围中的具有 N ＝ -0.001X′ +0.345 的关系。根据这样的构 成， Pt5d 空轨道的态密度得以优化， 可以提供能够提高催化剂活性的含铂催化剂。
在本发明的含铂催化剂中， 所述摩尔比为 0.25 ≤ X ≤ 1， 优选为 0.2 ≤ X ≤ 0.6， 更优选为 0.4 ≤ X ≤ 0.6。根据这样的构成， 钌起助催化剂的作用， 并且 Pt5d 空轨道的态密 度得以优化， 从而， 可以提供能够提高催化剂活性的含铂催化剂， 可以实现具有优异发电特 征的燃料电池。
在本发明的含铂催化剂中， 所述金属元素优选为钌。 根据这样的构成， 钌起助催化 剂的作用， 并且 Pt5d 空轨道的态密度得以优化， 从而， 可以提供能够提高催化剂活性的含 铂催化剂， 可以实现具有优异发电特征的燃料电池。
在本发明的燃料电池中， 催化剂电极优选用于燃料极侧 (fuel electrode side)。 根据这样的构成， 由于具有更大数量的 Pt5d 空轨道空穴的含铂催化剂用于燃料极侧的催 化剂电极， 因此， 能够提供具有优异发电特征的燃料电池。
下面将参考附图详细地对本发明的实施方式进行说明。
[ 实施方式 ] < 含 Pt 催化剂 >
负载于碳的 PtRu 催化剂如下制作。 混合氯化钌水溶液和乙酸钠得到均匀溶液。 之 后， 将炭黑加入到该溶液， 搅拌反应物， 使炭黑均匀分布。 持续搅拌的同时， 将硼氢化钠水溶 液滴加到该溶液中从而得到碳负载 Ru 纳米颗粒的分散液。搅拌分散液的同时， 同时滴加氯 铂酸水溶液和硼氢化钠水溶液， 并由此得到负载于碳的 PtRu 纳米颗粒的分散液。规定氯铂 酸水溶液和硼氢化钠水溶液的浓度和添加体积使得得到的 Ru 对 Pt 的摩尔比为给定值。通 过使用离心分离设备回收负载于碳的 PtRu 纳米颗粒， 并且使用大量的水纯化。
< 采用含 Pt 催化剂的燃料电池 >
图 1 为解释本发明一个实施方案中的 DMFC( 直接甲醇燃料电池 ) 的构成例的横截 面图。
在 该 DMFC 中， 甲 醇 水 溶 液 作 为 燃 料 25 从 具 有 流 路 的 燃 料 供 给 部 ( 隔 离 器 (separator))50 的入口 26a 流向通路 27a， 通过作为基底的导电气体扩散层 24a， 到达由导 电气体扩散层 24a 保持的催化剂电极 22a。由此， 根据图 1 下方所示的阳极 (anode) 反应， 在催化剂电极 22a 上甲醇与水反应， 产生氢离子、 电子、 二氧化碳， 并且含有二氧化碳的排 出气 29a 从出口 28a 排出。产生的氢离子通过由质子传导性复合电解质形成的高分子电解 质膜 23。产生的电子通过气体扩散层 24a 和外部电路 70， 进一步通过作为基底的导电性气 体扩散层 24b， 并到达由气体扩散层 24b 保持的催化剂电极 22b。
空气或氧气 35 从具有流路的空气或氧气供给部 ( 分离器 )60 的入口 26b 流向通 路 27b， 通过气体扩散层 24b， 并到达由气体扩散层 24b 保持的催化剂电极 22a。由此， 根据 图 1 下方所示的阴极 (cathode) 反应， 在催化剂电极 22b 上， 氢离子、 电子、 氧气反应， 产生 水， 含有水的排出气 29b 从出口 28b 排出。如图 1 的下方所示， 整个反应为从甲醇和氧中获 取电能而排出水和二氧化碳这样的甲醇燃烧反应。
高分子电解质膜 23 通过由粘合剂 ( 例如， 聚四氟乙烯 (PTFE)、 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 等 ) 粘合质子传导性复合电解质而形成。阳极 20 通过高分子电解质膜 23 与阴极
30 隔开。氢离子和水分子移动通过高分子电解质膜 23。高分子电解质膜 23 优选为氢离子 传导性高的膜， 且化学稳定并具有高的机械强度。
催化剂电极 22a 和 22b 构成作为集电体的导电性基底， 并且密合在可渗透气体和 溶液的气体扩散层 24a、 24b 上。气体扩散层 24a、 24b 例如由碳纸 (carbon paper)、 碳成形 体 (carbon compact)、 碳烧结体、 烧结金属或发泡金属等的多孔基底构成。为了防止由于 燃料电池工作所生成的水而导致气体扩散效率降低， 用氟树脂等对气体扩散层进行防水处 理。
催化剂电极 22a 和 22b 通过用粘合剂 ( 例如， 聚四氟乙烯、 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 等 ) 粘合载体而形成， 该载体负载有由例如铂、 钌、 锇、 铂 - 锇合金、 铂 - 靶合金等构成的催 化剂。作为载体， 例如， 使用碳如乙炔黑、 石墨， 或无机微粒如氧化铝、 二氧化硅等。将溶液 涂覆于气体扩散层 24a 和 24b， 所述溶液是通过将碳颗粒 ( 负载有催化剂金属 ) 分散在溶解 有粘合剂的有机溶剂中而得到的， 蒸发该有机溶剂， 由此形成通过粘合剂粘合的膜状催化 剂电极 22a、 22b。
高分子电解质膜 23 夹在密合在气体扩散层 24a 和 24b 上的催化剂电极 22a 和 22b 之间， 并由此形成膜电极组件 (MEA ： Membrane-ElectrodeAssembly)40。 阳极 20 包括催化剂 电极 22a 和气体扩散层 24a。阴极 30 包括催化剂电极 22b 和气体扩散层 24b。阳极 20 和 阴极 30 与高分子电解质膜 23 密合， 质子传导体进入碳颗粒之间， 由此形成催化剂电极 22a、 22b 浸渍有高分子电解质 ( 质子传导体 ) 的状态， 催化剂电极 22a 和 22b 和高分子电解质膜 23 密合并接合， 在接合界面处保持氢离子的高度传导性， 电阻保持较低。
在如图 1 所示的例子中， 各个开口部， 即， 燃料 25 的入口 26a、 排出气 29a 的出口 28a、 空气或氧气 (O2)35 的入口 26b、 排出气 29b 的出口 28b， 设置为垂直于高分子电解质膜 23、 催化剂电极 22a 和 22b 的表面。然而， 上述各个开口部也可以设置为平行于高分子电解 质膜 23、 催化剂电极 22a 和 22b 的表面。对于上述各个开口部的设置， 可以进行各种变形。
在上述燃料电池的制造中， 能够使用在各类文献中记载的一般方法。 因此， 将省略 关于制造的详细说明。
< 含 Pt 催化剂的特征和 X 射线吸收谱 >
X 射线吸收精细结构 (XAFS ： X-rayabsorption fine structure) 测量是这样一种 测量方法 ： 可以通过测量物质的 X 射线吸收强度 ( 吸光度 ) 的波长依赖性来获得与物质的 局部结构相关的信息， 该信息例如 ： 吸收元素、 吸收原子的配位数和价态等化学键状态， 吸 收原子周围和在其附近的原子之间的距离分布等。
关于在距离吸收边沿约数十个 eV 左右显示的 X 射线吸收近边结构 (XANES ： X-ray absorption near-edge structure)， 是通过电子从内壳向未占据能级的跃迁的作用形成 的吸收谱。该谱形状极其敏感地反映吸收原子的配位数和价态等化学键状态信息。
关于在距离吸收边沿约 1000eV 左右显示的扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAF S ： Extemded X-ray ab sorption fine structure)， 是从吸收原子发出的光电子被周围原子 散射， 通过发出的电子波和散射的电子波干涉来调节光电子的跃迁可能性， 从而在图谱中 显示波状结构。通过分析该波状结构， 可以得到吸收原子和吸收原子周围的原子间距离分 布的信息。
在 Pt 原子的内壳 2p 轨道的电子被激发的情况下， 电子由于电偶极子跃迁而跃迁到 Pt5d 空轨道。照射具有等于或大于跃迁能的能量的 X 射线， Pt5d 空轨道的态密度通过 在 LIII 吸收边沿或 LII 吸收边沿中的 X 射线吸收谱的吸收强度来反映。
在该实施方案中， 基于 X 射线吸收近边结构 (XANES) 的分析， 得到了 PtLIII 吸收 边沿的峰强度， 并由此确定了产生最优催化剂活性的含铂催化剂的 Pt5d 空轨道的态密度。
铂催化剂的 PtLIII 吸收边沿的峰强度为相对强度。厚度为 10μm 的铂单质金属 箔的归一化 X 射线吸收谱的 PtLIII 吸收边沿的峰强度用作基准。使用含铂催化剂的归一 化 X 射线吸收谱的 PtLIII 吸收边沿的峰强度相对于上述基准的比例。注意到吸收峰强度 为一个 Pt 原子的平均值。
进一步地， 通过考虑 PtLIII 吸收边沿和 LII 吸收边沿两者的峰强度， 通过下文所 述的方法， 能够以作为定量数值的空穴数求出 Pt5d 空轨道的态密度， 以 Pt 单质金属箔作为 基准， 该铂单质金属箔中的 Pt5d 空轨道的空穴数作为 0.3 来求出上述空穴数。注意到空穴 数为一个 Pt 原子的平均值。
接下来， 对关于 X 射线吸收谱的测量及其归一化的概述进行说明。
< 用于评估含 Pt 催化剂的特征的 X 射线吸收谱的归一化 >
(X 射线吸收谱的测量 ) 以负载于碳的催化剂颗粒作为样品， 其 X 射线吸收谱如下测量。在带 (tape) 上 均匀地涂覆催化剂颗粒， 调节其数量从而得到适当的吸收强度。就 X 射线吸收谱而言， 使用同步辐射光源实验装置 (synchrotron orbital radiation experiment facility) (SPring-8)， 针对 Pt 的 LIII 吸收边沿和 Pt 的 LII 吸收边沿进行了测定。
X 射线吸收谱能够通过透射法和 / 或荧光法进行测量。作为对照样品， 使用 Pt 金 属箔， 并且测量吸收谱。PtLIII 吸收边沿的吸收谱能够通过荧光方法如下得到。在 PtLIII 边沿 (edge) 的前后， 调节入射 X 射线能量的同时， 测量通过各能量激发 PtLIII 边沿所产生 的荧光 X 射线强度 If， 并且所得测量值除以入射 X 射线强度 I0， 可以得到以 (If/I0) 表示 的吸收谱。能够类似地得到 Pt LII 吸收边沿的吸收谱。
(X 射线吸收谱的归一化 )
就得到 X 射线吸收边沿的吸收谱的峰强度而言， 为了针对 Pt 密度等差异、 整个谱 图形状等来进行校正， 需要对谱图进行归一化。 这种归一化处理应当适当并合理地进行， 这 是由于这种归一化方法对峰强度有影响。
图 2 为解释在本实施方式中 PtL 吸收边沿的 X 射线吸收谱归一化和 X 射线吸收强 度的图。
图 2(A) 为解释 X 射线吸收谱和背景 ( 背景曲线 ) 的图。横轴表示光子能量 (E)， 纵轴表示 X 射线吸收强度 ( 吸光度、 Absorbance)( 任意单位 )， Fobs(E) 表示测量的 X 射线 吸收谱。在图 2(A) 中， F2(E) 表示将在边沿后区域 (post edge region)( 能量高于吸收边 沿的区域 ) 的谱图近似为二次曲线而得到的背景， F1(E) 表示将在边沿前区域 (pre-edge region)( 能量低于吸收边沿的区域 ) 的谱图近似为直线而得到的背景。
图 2(B) 表示归一化 X 射线吸收谱 (Fc(E))， 纵轴表示其强度。归一化 X 射线吸收 谱 (Fc(E)) 通过如下方法求出 ： 从测量的 X 射线吸收谱 Fobs(E) 中减去图 2(A) 中所示的背 景 F1(E)， 进行归一化使得图 2(A) 中所示的背景 F1(E) 和 F2(E) 之间的差异在光子能量 E 的 各个值处为 1.0， 并通过 Fc(E) ＝ {(Fobs(E)-F1(E))/(F2(E)-F1(E))} 求出 Fc(E)。 这样一来，
整个谱图被归一化。
图 2(C) 显示了通过调节 PtLIII 吸收边沿和 PtLII 吸收边沿的归一化 X 射线吸收 谱的横轴 ( 光子能量 E) 得到的 X 射线吸收谱， 即， 通过调节能量轴 (E) 使扩展 X 射线吸收 精细结构 (EXAFS) 一致从而得到的谱图。
如图 2(C) 中所示的在吸收边沿的附近出现的 X 射线吸收近边结构 (XANES) 为由 于光子从内壳跃迁到未占据能级而产生的吸收谱， 其形状反映化学键状态如与能量吸收相 关的原子的吸收数和价态等。在图 2(C) 中， 横轴表示将 LIII 边沿吸收谱和 LII 边沿吸收 谱的能量轴 ( 横轴 ) 共通 ( 共通 ) 而得到的相对光子能量 (E)， 纵轴表示 PtLIII 吸收边沿 和 PtLII 吸收边沿的归一化 X 射线吸收谱的强度 (X 射线吸收强度 )， 积分范围为共通的。
可以根据非专利文献 3 至 5 中报道的方法， 使用图 2(C) 所示的 PtLIII 吸收边沿 和 PtLII 吸收边沿的归一化 X 射线吸收谱， 如下所示， 以作为定量数值的空穴数求出 Pt5d 空轨道的态密度。
< 在含 Pt 催化剂中的 Pt5d 空轨道的空穴数 >
Pt5d 空轨道的空穴数 hTs 由式 (5) 和 (6) 表达， 其中对照样品 ( 使用 Pt 金属膜 ) 的空穴数为 hTr。 hTs ＝ (1+fd)hTr (5)
fd ＝ ({(A′ 3s-A′ 3r)+1.11(A′ 2s-A′ 2r)}/(A3r+1.11A2r) (6)
在式 (6) 中， A′ 3s 和 A′ 2s 分别为样品的归一化吸收谱的 PtLIII 边沿的积分吸 收强度和 PtLII 边沿的积分吸收强度。A′ 3r 和 A′ 2r 分别为对照样品的归一化的吸收谱 的 PtLIII 边沿的积分吸收强度和 PtLII 边沿的积分吸收强度。进一步地， A3r 和 A2r 分别为 对照样品的 PtLIII 边沿和 PtLII 边沿的 Pt5d 空轨道来源的积分吸收强度， 并且通过使用 Pt5d5/2 空轨道的空穴数 h5/2 和 Pt5d3/2 空轨道的空穴数 h3/2， 通过式 (7) 和 (8) 表示。
A3r ＝ (A′ 3r-A′ 2r)(h5/2+h3/2)/h5/2 (7)
A2r ＝ (A′ 3r-A′ 2r)h3/2)/h5/2 (8)
此外， 采用的是通过不仅考虑到 Pt 单质金属的 5d 轨道而且考虑到与 6s6p 轨道的 杂化的相对论的紧束缚能带 (tight-binding band) 计算而得到的空穴数的比例 h5/2/h3/2 ＝ 2.9 的值 ( 非专利文献 5)， 作为空穴数的比例 (h5/2/h3/2)。进一步地， 作为 Pt 单质金属的空 穴数 (hTr， 式 (5))， 对于 Pt 单质金属， 采用通过 APW( 增强平面波 (augmented-plane-wave)) 方法的第一原理计算得到的 5d 空轨道的空穴数 hTr ＝ 0.3( 个 ) 的值 ( 非专利文献 4 和 6)， 所述 APW 方法为巧妙地将原子球内作为原子轨道函数与外球平面波连接的方法。
进一步地， 使用图 2(C) 所示的归一化 X 射线吸收谱进行数值积分， 得到了在 PtLIII 边沿和 PtLII 边沿的积分吸收强度， A′ 3s、 A′ 2s、 A′ 3r 和 A′ 2r， 该归一化 X 射线 吸收谱是 PtLIII 边沿吸收谱和 PtLII 边沿吸收谱的能量轴 ( 横轴 ) 经共通， 且积分范围经 共通而得到的。
通过如对照样品的图 2(C) 中所示的归一化 X 射线吸收谱求出 A′ 3r 和 A′ 2r， 通 过式 (7) 和 (8) 求出 A3r 和 A2r， 进一步， 通过式 (6) 求出 fd， 从而可以通过式 (5) 求出含 Pt 催化剂的 Pt5d 空轨道的空穴数 hTs。
接下来， 作为本发明中的含 Pt 催化剂， 将会以 PtRu 催化剂作为实施例进行描述。 需要注意的是， 在下文中， 因为针对碳负载除含 Pt 之外还负载 Ru 的催化剂可以发挥最优的
效果， 因此对该催化剂进行说明。然而， 可用的催化剂组成并不限于此。
实施例
负载于碳的 PtRu 催化剂如下制作。将 1.09mL 的 0.98M 氯化钌 (RuCl3) 水溶液和 18mL 的 7.35M 乙酸钠 (CH3COONa)) 充分混合， 得到均匀溶液。之后， 向溶液中加入 200mg 的 炭黑 (Ketjen black)， 剧烈搅拌， 使其均匀分散。进一步地， 持续搅拌的同时， 将 10.7mL 的 1.0M 硼氢化钠 (NaBH4) 水溶液滴加至该溶液中， 并由此得到负载于碳的 Ru 纳米颗粒分散 液。
搅拌该分散液的同时， 同时滴加 3.4M 氯铂酸 (H2PtCl6) 水溶液 ( 为 VamL) 和 1.0M 硼氢化钠水溶液 ( 为 34VamL) 至该分散液中 ( 然而， 确定 Va 使得 Ru 对 Pt 的摩尔比为给定 值 )。由此， 得到负载于碳的 PtRu 纳米颗粒分散液。通过使用离心分离设备回收该负载于 碳的 PtRu 纳米颗粒， 并且使用大量的水纯化。由此， 得到 PtRu 催化剂。
如上所述所制作的 PtRu 催化剂的组成将示出在下文中。
图 3 为解释本发明实施例中的 PtRu 催化剂的组成 (A) 及其特征 (B) 的图。
如图 3(B) 所示， 在实施例 1 ～实施例 9 的 PtRu 催化剂的摩尔比 x(Ru/Pt) 在约 0.1 ～ 1.0 的范围中， 包括两个端值 ( 如果以摩尔比 y(Pt/Ru) 表达， 则在约 1 ～ 10 的范围 中， 包括两个端值 )。 此外， 比较例 1 ～比较例 3 的 PtRu 催化剂可市售获得， 并且没有负载于碳。比较 例 1 的 PtRu 催化剂由 BASF 制备 ( 未负载的 Pt2Ru 黑 )， 比较例 2 和比较例 3 的 PtRu 催化 剂由 Tanaka Holdings Co.， Ltd. 制造， 由分析值计算的摩尔比 x( 摩尔比 y(Pt/Ru)) 如图 3(B) 所示。进一步地， 比较例 4 为 Pt 金属单质粉末样品 (Nilaco 制造， PT-354011(300 筛 目， 99.98))。
< 吸收谱的测量 >
在实施例中， 使用负载于碳的催化剂颗粒作为样品， 并且如下测量 X 射线吸收谱。
将催化剂颗粒均匀地涂覆在带上， 调节涂覆有催化剂的带的数量， 从而得到合适 的吸收强度， 并作为测量样品。通过使用同步辐射光源实验装置 (SPring-8) 分别测量 Pt LIII 吸收边沿和 Pt LII 吸收边沿的 X 射线吸收谱。尝试通过透射法和荧光法两种方法来 测量 X 射线吸收谱， 在这里显示通过荧光方法获得的 X 射线吸收谱的测量结果。然而， 对于 作为对照样品的 Pt 箔 ( 厚度 ： 10μm)， 通过透射方法测量 X 射线吸收谱。
如上述对图 2 的说明， 如下得到 PtLIII 吸收边沿的吸收谱 ： 在 PtLIII 吸收边沿前 后调节入射 X 射线能量的同时， 用在各能量通过激发 PtLIII 边沿产生的荧光 X 射线强度除 以入射 X 射线强度。类似地得到 Pt LII 吸收边沿的吸收谱。
在能量低于吸收边沿的区域 ( 边沿前区域 )， 谱图通过直线来近似， 在能量高于吸 收边沿的区域 ( 边沿后区域 )， 该谱图通过二次曲线来近似， 对谱图整体进行归一化从而使 得该二次曲线与直线之间的强度差为 1。
重要的是， 适当设置近似谱图的能量范围。具体地， 如果将边沿后区域设定至吸 收边沿的附近， 吸收峰强度不适当地被改变， 导致态密度的定量产生误差。在这种情况下， 当 PtLIII 吸收边沿能量为 E3 并且 PtLII 吸收边沿能量为 E2 时， 就 LIII 边沿而言， 将边沿 前区域设为 (E3-270)eV ～ (E3-110)eV， 包括端值， 并且将边沿后区域设为 (E3+150)eV ～
(E3+765)eV， 包括端值， 就 LII 边沿而言， 将边沿前区域设为 (E2-270)eV ～ (E2-110)eV， 包括 端值， 将边沿后区域设为 (E2+150)eV ～ (E2+550)eV， 包括端值。
图 4 ～图 7 描述了对如上述所得到的实施例 5(x ＝ 0.422， 其中 Ru 对 Pt 的摩尔比 为 x)、 比较例 2(x ＝ 1.015)、 比较例 4(x ＝ 0.000) 和 Pt 箔 (x ＝ 0.000) 分别测量的 PtLIII 吸收边沿和 PtLII 吸收边沿的归一化 X 射线吸收谱的实施例。
图 4 为解释本发明实施例中 PtLIII 吸收边沿的归一化 X 射线吸收谱的实例的图。 在图 4 中， 横轴表示光子能量， 纵轴表示归一化 X 射线吸收谱的强度 (X 射线吸收强度 )。
图 5 为解释本发明实施例中 PtLII 吸收边沿的归一化 X 射线吸收谱的实例的图。 在图 5 中， 横轴表示光子能量， 纵轴表示归一化 X 射线吸收谱的强度 (X 射线吸收强度 )。
图 6 为解释本发明实施例中 PtLIII 吸收边沿的归一化 X 射线吸收谱的实例的放 大图。在图 6 中， 横轴表示光子能量， 纵轴表示归一化 X 射线吸收谱的强度 (X 射线吸收强 度 )。
图 7 为解释本发明实施例中 PtLII 吸收边沿的归一化 X 射线吸收谱的实例的放 大图。在图 7 中， 横轴表示光子能量， 纵轴表示归一化 X 射线吸收谱的强度 (X 射线吸收强 度 )。
需要注意的是， 在图 4 和图 5 中， 为了更容易观察， 示出的 PtLIII 吸收边沿处的归 一化 X 射线吸收谱沿纵轴方向偏移。进一步地， 如图 4 和图 5 所示， 已经发现分别在边沿前 区域和边沿后区域中， 吸收谱的整体趋势为平坦的， 并且吸收强度的高度被归一化为 1。
PtLIII 吸收边沿由电子从铂 2P3/2 内壳轨道电偶极子跃迁至 Pt5d5/2 空轨道和 Pt5d3/2 空轨道而产生。在入射 X 射线能量 11570eV 附近的吸收边沿峰 ( 参见图 4 和图 6) 反映了 Pt5d5/2 空轨道和 Pt5d3/2 空轨道的态密度。
另一方面， PtLII 吸收边沿通过电子由 Pt2p1/2 内壳轨道电偶极子跃迁至 Pt5d3/2 空轨道而产生。在入射 X 射线能量 13280eV 附近的吸收边沿峰 ( 参见图 5 和图 7) 反映了 Pt5d3/2 空轨道的态密度。需要注意到， 在 LIII 吸收边沿和 LII 吸收边沿这两者中， 均稍混 合有向非定域 (nonlocalized)6s 空轨道跃迁的组分。
通过图 4 ～图 7 所示的归一化 X 射线吸收谱得到的， 实施例和比较例的 LIII 吸收 边沿的吸收边沿的峰强度相对于 Pt 箔的 PtLIII 吸收边沿的吸收边沿的峰强度的比例， 如 图 3(B) 所示。该 LIII 吸收边沿的强度比例与 PtRu 催化剂的组成关系密切。接下来， 将描 述 PtRu 催化剂的组成和 PtLIII 吸收边沿的峰强度 ( 归一化的强度 ) 之间的关系。
图 8 为描述本发明实施例中 PtRu 催化剂的组成和 PtLIII 吸收边沿的峰强度 ( 基 于 Pt 膜的相对强度 ) 之间的关系的图。
图 8(A) 为解释图 3(A) 所示的 PtRu 催化剂的组成 x 和图 3(B) 所示的 PtLIII 吸 收边沿的峰强度比例的曲线图。横轴表示在 PtRu 催化剂中的 Ru 对 Pt 的摩尔比 x(Ru/Pt)。 纵轴表示相对强度比例。
当 PtLIII 吸 收 边 沿 的 峰 强 度 比 例 为 Y 且 所 述 摩 尔 比 为 X( ＝ x) 时， 白色圆 圈所表示的实施例的强度比例 Y， 在 0.1 ≤ X ≤ 1 的范围中， 由近似实施例的直线 Y ＝ 0.144X+1.060 表示。虚线表示测量误差 ±0.8％的范围， (0.992xY) 以上、 (1.008xY) 以下 的范围。作为参考， 该图显示了平滑连接各点即白色圆圈所得到的曲线。强度比例 Y 的测量误差为约 ±0.8 ％。图 8(A) 还显示了该误差宽度。即使在 0.1 ≤ X′≤ 1 的范围中考虑测量误差， 近似实施例的直线和表示比较例的白色方块也没有 彼此重叠， 这显示实施例的催化剂的 Pt 电子状态明显不同于比较例的催化剂的 Pt 电子状 态。
图 8(B) 为解释图 3(A) 所示的 PtRu 催化剂的组成 y 和图 3(B) 所示的 PtLIII 吸 收边沿的峰强度比例的曲线图。横轴表示在 PtRu 催化剂中的 Pt 对 Ru 的摩尔比 y(Pt/Ru)。 纵轴表示相对强度比例。
当 PtLIII 吸 收 边 沿 的 峰 强 度 比 例 为 Y ′ 且 所 述 摩 尔 比 为 X ′ ( ＝ y) 时， 白 色 圆 圈 所 表 示 的 实 施 例 的 强 度 比 例 Y ′， 分 别 在 1 ≤ X ′ ≤ 2.5 的 范 围 中， 由 Y′ ＝ -0.043X′ +1.228 表示， 以及在 2.5 ≤ X′≤ 10 的范围中， 由 Y′＝ -0.007X′ +1.131 表示。虚线表示测量误差 ±0.8％的范围， (0.992xY′ ) 以上和 (1.008xY′ ) 以下的范围。 此外， 作为参考， 该图显示了平滑连接各点即白色圆圈所得到的曲线。
强度比例 Y 的测量误差为约 ±0.8 ％。图 8(B) 还显示了该误差宽度。即使在 1 ≤ X′≤ 2 的范围中考虑测量误差， 近似实施例的直线和表示比较例的白色方框也没有彼 此重叠， 与图 8(A) 的结果同样地， 这表明实施例的催化剂的 Pt 电子状态明显不同于比较例 的催化剂的 Pt 电子状态。
接下来， 对求出 Pt5d 空轨道的空穴数， 以及 PtRu 催化剂的组成和 Pt5d 空轨道的 空穴数之间的关系进行说明。
根据上述方法， 通过式 (5) ～式 (8)， 可以求出 PtRu 催化剂的 Pt5d 空轨道的空穴 数。
通过使用如图 2(C) 所示的归一化 X 射线吸收谱进行数值积分， 在图 2(C) 中， PtLIII 边沿的吸收谱和 PtLII 边沿的吸收谱的能量轴是共通的， 且积分范围为共通的。由 此， 得到了在 PtLIII 边沿和 PtLII 边沿的积分吸收强度， A′ 3s、 A′ 2s、 A′ 3r 和 A′ 2r。此 外， 通过对照样品的如图 2(C) 所示的归一化 X 射线吸收谱求出 A′ 3r、 A′ 2r。由式 (7) 和 (8) 得到 A3r 和 A2r。进一步地， 通过式 (6) 得到 fd。在含 Pt 催化剂中的 Pt5d 空轨道的空 穴数 hTs， 通过式 (5)， 如上所述， 分别采用 h5/2/h3/2 ＝ 2.9 作为空穴数的比例和 hTr ＝ 0.3 作 为 Pt 单质金属的 5d 空轨道的空穴数而得到。
首先， 必须得到 Pt LIII 边沿的积分吸收强度和 Pt LII 边沿的积分吸收强度。必 须共通 Pt LIII 边沿的吸收谱和 Pt LII 边沿的吸收谱的光子能量轴， 并且使积分范围共 通。如图 4 至图 7 所示， 在 LIII 边沿的吸收谱和 LII 边沿的吸收谱中， 在高出吸收边沿数 十 eV 以上的高能量区域产生称为扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 的振荡结构。
上述事实反映了各 Pt 原子周围的局部结构 ( 由如第一相邻原子和第二相邻原子 等距离各 Pt 原子约数 范围中的原子构成的结构 )， 本质上， LIII 边沿与 LII 边沿是一致 的。因此， 调节能量轴使得该 EXAFS 振荡在 LIII 边沿和 LII 边沿一致。下面， 以 Pt 箔为例， 示出使 LIII 边沿和 LII 边沿一致后的吸收边沿附近的图谱。
图 9 为解释本发明实施例中的能量轴经调节的 Pt 箔的 Pt LIII 吸收边沿 X 射线吸 收谱和 Pt LII 吸收边沿 X 射线吸收谱的图。横轴表示相对光子能量 (E)， 纵轴表示 PtLIII 吸收边沿和 PtLII 吸收边沿的归一化 X 射线吸收谱的强度 (X 射线吸收强度 )。具体地， 从 Pt LIII 边沿的吸收谱的横轴的能量减去 11549eV( 文献值 ) 的吸收边 沿能量。关于该结果， 使 Pt LII 边沿吸收谱偏移， 从而与 EXAFS 一致。对于实施例和比较 例的样品， 采用类似的处理。在 0 ～ 50eV， 包括端值的范围， LIII 边沿和 LII 边沿的谱图强 度存在差异。在该范围中， 分别对各图谱强度积分， 并由此得到了作为对照样品的 Pt 箔的 式 (7) 和 (8) 中的积分吸收强度 A′ 3r 和 A′ 2r。式 (7) 和 (8) 使用该积分强度的差与 h5/2 成比例关系。
图 3(B) 显示了针对实施例和比较例， 如上所示得到的 Pt5d 空轨道的空穴数 hTs。 该 Pt5d 空轨道的空穴数 hTs 与 PtRu 催化剂的组成密切相关。接下来， 将说明 PtRu 催化剂 的组成和 Pt5d 空轨道的空穴数 hTs 之间的关系。
图 10 为解释在本发明的实施例中 PtRu 催化剂的组成和 Pt5d 空轨道的空穴数之 间关系的图。在图 10 中， 横轴表示在 PtRu 催化剂中的 Ru 对 Pt 的摩尔比 x(Ru/Pt)。纵轴 表示 Pt5d 空轨道的空穴数。
图 10(A) 为对图 3(A) 所示的 PtRu 催化剂的组成 x 和图 3(B) 所示的 Pt5d 空轨道 的空穴数作图而得到的图。横轴表示在 PtRu 催化剂中的 Ru 对 Pt 的摩尔比 x(Ru/Pt)。纵 轴表示 Pt5d 空轨道的空穴数。 如图 10(A) 所示， 当 Pt5d 空轨道的空穴数为 Y 且所述摩尔比为 X( ＝ x) 时， 白色圆 圈所表示的实施例的 Pt5d 空轨道的空穴数 Y， 在 0.1 ≤ X ≤ 1 的范围中， 由近似实施例的直 线 Y ＝ 0.030X+0.333 表示。 虚线表示测量误差 ±0.8％的范围， (0.992xY) 以上、 (1.008xY) 以下的范围。作为参考， 该图显示了光滑连接各点即白色圆圈所得到的曲线。
Pt5d 空轨道的空穴数 Y 的测量误差为约 ±0.8％。 图 10(A) 还显示了该误差宽度。 即使在 0.1 ≤ X ≤ 1 的范围中考虑测量误差， 近似实施例的直线和显示比较例的白色方框 也没有彼此重叠， 这表明实施例催化剂的 Pt 电子状态明显不同于比较例的催化剂的 Pt 电 子状态。
图 10(B) 为对图 3(A) 所示的 PtRu 催化剂的组成 y 和如图 3(B) 所示的 Pt5d 空轨 道的空穴数作图而得到的图。横轴表示在 PtRu 催化剂中的 Pt 对 Ru 的摩尔比 y(Pt/Ru)。 纵轴表示 Pt5d 空轨道的空穴数。
如图 10(B) 所示， 当 Pt5d 空轨道的空穴数为 Y′， 摩尔比为 X′ ( ＝ y) 时， 白色圆 圈所表示的实施例涉及的 Pt5d 空轨道的空穴数 Y′， 分别在 1 ≤ X′≤ 2.5 的范围中， 由 Y′ ＝ -0.001X′ +0.345 表示， 以及在 2.5 ≤ X′≤ 10 的范围中， 由 Y′＝ -0.011X′ +0.372 表示。虚线表示测量误差 ±0.8％的范围， (0.992xY′ ) 以上、 (1.008xY′ ) 以下的范围。 此外， 作为参考， 该图显示了平滑连接各点即白色圆圈所得到的曲线。
Pt5d 空轨道的空穴数 Y 的测量误差为约 ±0.8％。 图 10(B) 还显示了该误差宽度。 即使在 1 ≤ X′≤ 2 的范围中考虑测量误差， 近似实施例的直线和表示比较例的白色方块也 没有彼此重叠， 与图 10(A) 的结果同样地， 这显示实施例的催化剂的 Pt 电子状态明显不同 于比较例的催化剂的 Pt 电子状态。
接下来， 将要描述使用根据本发明的 PtRu 催化剂的燃料电池的特征。
< 燃料电池的结构 >
图 11 为解释本发明实施例的燃料电池的结构的横截面图。其基本结构与图 1 中
所示相同。
使用实施例和比较例的 PtRu 催化剂作为直接甲醇燃料电池的单电池的燃料极 12a， 并评估燃料电池。 作为空气极 (air electrode)12b， 负载有 Pt 的碳 (Tanaka Holdings Co.， Ltd. 制造， 负载 67 重量％的铂 ) 共通地用于所有的单电池。
首先， 催化剂粉末与 10 重量％ Nafion( 注册商标 ) 水溶液 (DE1021CS10afion( 注 册商标 ) 分散溶液 ) 混合得到浆料。此时， 对于空气极 12b 和燃料极 12a， 催化剂粉末与 Nafion( 注册商标 ) 离聚物之间的比例均为 2 ∶ 1。用该浆料涂覆 Teflon( 注册商标 ) 片， 干燥。之后， 将该片切割成直径为 10mm 的圆形电极 (circular electrode)。该圆形电极中 的铂含量为， 在燃料极 12a 中为 8mg， 在空气极 12b 中为 5mg。
通过将 50μm 厚的 Nafion( 注册商标 ) 膜 (15mm×15mm) 作为电解质膜 10 夹在燃 料极 12a 和空气极 12b 之间， 并在 150℃通过热压 10 分钟， 得到膜电极组件 (MEA)。该 MEA 的两极部分用直径为 12mm 的碳纸 (Toray Industries， INC. 制造 ) 覆盖。最后， 将其夹在 作为气体扩散层 14a 和 14b 的两个 PEEK 板之间， 通过螺丝旋紧该 MEA 得到单电池。
在这些 PEEK 板上开有很多个直径为 1mm 的孔。从大气供给到空气极 12b 的空气 和供给至燃料极 12a 的甲醇水溶液 (80 重量％ ) 无需使用鼓风机、 泵等， 在被动条件下通过 气体扩散层 14a 和 14b 的孔。通过改变相对于电极面积的电流密度来评估发电， 记录此时 的电压值， 获得电流密度 - 输出密度曲线。接下来， 将要说明使用 PtRu 催化剂的燃料电池 的特征。 < 使用 PtRu 催化剂的燃料电池的特征 >
图 12 为解释本发明实施例中的燃料电池的发电特征的图。在图 12 中， 横轴表示 2 2 电流密度 (mA/cm )， 纵轴表示输出密度 (mW/cm )。
图 12 显示了作为代表例的使用根据实施例 5、 比较例 1、 比较例 4a 的催化剂的 2 燃料电池的发电特征。在 300mA/cm 的电流密度的输出密度分别为 91mW/cm2、 70mW/cm2 和 39mW/cm2。比较具有几乎相同的 Ru 对 Pt 的摩尔比 x(Ru/Pt) 的实施例 5 与比较例 1， 使用 实施例 5 的燃料电池的输出大幅提高， 为比较例 1 的约 1.3 倍。
如上所述， 为了提高催化剂活性， 通过增加 Pt5d 空轨道的空穴数， 削弱了 Pt-CO 键， 促进了利用 H2O 的氧化， 认为这种作用对于提高反应速度是重要的， 并认为这有利于实 现高性能的直接甲醇燃料电池。
进一步地， 在前述解释中， 已经对将本发明的催化剂用于燃料极的实例进行了说 明。然而， 根据非专利文献 7， 在氧电极 (oxygen electrode) 的氧化还原反应中， 随着 Pt5d 空轨道的增加， 来自电解液的化学吸附 -OH(Pt-OH) 也增加， 从而降低了催化剂活性。因此， 本发明的催化剂能够用于氧电极。 在这种情况中， 可以实现具有优异发电特征的燃料电池。
进一步地， 在前述解释中， 已经说明了 PtRu 催化剂。然而， 在使用由除 Ru 以外的 金属与 Pt 构成的催化剂也可显示出高的催化剂活性， 并且也能够得到与上述同样的效果。 此外， 即使 PtRu 催化剂除了含有 Ru 之外， 还含有除 Ru 之外的金属时， 也显示出高的催化剂 活性， 并且也能够得到与上述同样的效果。
已经参考实施方式描述了本发明。但是本发明并不限于上述实施方式， 并且可以 基于本发明的技术构思进行各种变化。
工业实用性
根据本发明， 可以提供具有高催化剂活性的催化剂， 以及能够实现具有优异输出 特性的燃料电池。