用于生产细硅棒的方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于生产细硅棒的方法。背景技术 细硅棒用于沉积多晶硅。
多晶硅 (polycrystalline silicon ； polysilicon) 用作起始材料， 通过坩埚提拉 (crucible pulling)(Czochralski 法或 CZ 法 ) 或通过区域熔融 ( 浮区法或 FZ 法 ) 来生产 单晶硅。单晶硅被切成晶片并在机械、 化学、 和化学 - 机械加工的多重操作后用于在半导体 工业中制造电子元件 ( 芯片 )。
然而， 更特别地， 在增大的范围内需要多晶硅， 用于通过提拉或浇铸法来生产单晶 硅或多晶硅， 这种单晶硅或多晶硅用于制造用于光伏 ( 应用 ) 的太阳能电池。
多晶硅 ( 经常简称为 polysilicon) 常规通过西门子方法 (Siemens process) 进 行生产。在这种情况下， 细硅棒通过钟形反应器 (“西门子反应器” ) 中的直流通路加热， 并 引入包括含硅组分以及氢的反应气体。
通常， 该细硅棒的边缘长度 (edge length) 为 3 至 15mm。
作为含硅组分， 例如， 硅 - 卤素化合物， 如硅 - 氯化合物， 特别是氯硅烷， 是合适的。 含硅组分与氢一起被引入反应器中。在高于 1000℃的温度下， 将硅沉积在细棒上。这最终 提供了含多晶硅的棒。DE 1105396 描述了西门子方法的基本原理。
关于细棒的生产， 由 DE 1177119 可得知 ： 在由硅制成的支撑体 ( ＝细棒 ) 上沉积 硅， 然后分离其中的一部分， 并转而利用分离的该部分作为用于沉积硅的支撑体。 分离可例 如通过锯割机械地进行， 或者通过液体喷射电解地进行。
然而， 在机械分离细棒的过程中， 它们的表面会被金属以及硼、 磷、 铝和砷化合物 所污染。 表面的金属污染， 例如在机械分离后可达 90,000 至 160,000pptw( 万亿分之一重量 份， parts per trillion by weight)。B、 P、 Al 和 As 的平均污染范围为 60 至 700ppta( 万 亿分之一原子数， parts per trillion atomic)。
因此， 在细棒可用于硅沉积之前， 通常有必要对其表面进行清洗。关于这一点， DE 1177119 披露了机械清洗例如通过喷砂， 或通过蚀刻的化学清洗。
在由低污染材料 ( 例如塑料 ) 制成的浸蚀槽中通过利用 HF 和 HNO3 的混合物处理 细棒， 可明显减少表面污染 ： 金属可减少至低达 300pptw 或更低， 且 B、 P、 Al 和 As 可减少至 低于 15pptw。
EP 0548504A2 说明了用 HF 和 HNO3 清洗硅的方法。
另一种清洗方法从 DE 19529518A1 获知。在这种情况下， 首先使用王水 (HCl 和 HNO3 的混合物 ) 清洗多晶硅， 然后使其另外用 HF 清洗。
EP 0905796A1 披露了一种用于生产具有低金属浓度的半导体材料的方法， 其特征 在于， 在至少一个阶段中使用氧化清洗液对多晶硅进行预清洗， 在进一步的阶段中使用含 HNO3 和 HF 的清洗液进行主清洗， 并且在另一个阶段的亲水化过程中使用氧化清洗液进行清
洗。通过此种清洗方法， 硅表面上的铁和 / 或铬含量可从 1.332×10-8g/cm2( 在使用金属工 具处理之后 ) 减少至低于 6.66×10-11g/cm2。
为了提高硅沉积中的产量 ( 成品率， yield)， 同样值得期望的是， 能够使用较长的 细棒。原则上可通过焊接较短的细棒来生产较长的细棒。
WO 02/070184A1 描述了一种方法， 其中， 两个硅工件通过焊接被无缝地连接在一 起。 首先， 优选地在由硅制成的加热板上， 将工件加热到至少 600℃的温度。 然后， 例如通过 电气、 等离子或激光焊接将工件连接在一起。
然而， 对于细工件， 这种方法则难以操作。此外， 在焊接过程中硅工件持续地与空 气直接接触， 这在污染方面是不利的。
US 6573471B1 同样描述了一种通过焊接将两个硅工件连接在一起的方法。 该方法 与根据 WO 02/070184A1 的方法的本质区别在于 ： 在两个工件连接前设定减压为至多 0.05 托。
US 6852952B1 描述了一种通过电弧焊将两个硅工件连接在一起的方法。为此， 在 两个电极之间生成等离子体， 并且使待连接的硅工件相互靠近。该方法优选地在氩气气氛 中进行。 然而， 根据 US 6852952B1 的方法也较复杂， 并且不利于细硅棒的焊接。
另一种可能的方法涉及感应焊接。借助此方法， 通常可在空气气氛中焊接塑料和 金属部件。
由于高于 1500℃的高温， 硅与周围空气中的氮反应， 使得利用感应焊接来连接硅 工件会导致形成 SiN 层。由于 SiN 不溶于硅熔体， 并作为颗粒在单晶体中导致位移， 所以此 类多晶硅不适用于通过坩埚提拉或区域熔融来生产硅单晶。
对于较长的细棒， 目前可用的浸蚀槽构成了进一步的问题。
这是因为用于清洗系统的、 由纯塑料制成的浸蚀槽的尺寸受到设计限制。超过浸 蚀槽的某一特定尺寸， 系统将变得不稳定。附加的钢支柱可允许扩大浸蚀槽。但是， 钢的使 用却很危险， 因为不能排除由于应力裂纹酸从钢支柱附近的浸蚀槽中逸出以及酸受金属污 染的可能性。
发明内容 因此， 本发明的一个目的是避免上述缺点并改进现有技术。
通过一种用于生产细硅棒 (1) 的方法， 实现了此目的， 该方法包括以下步骤 ：
a) 提供多晶硅棒， 从该多晶硅棒分离至少两个相对于该多晶硅棒具有减小横截面 的细棒 (11、 12) ；
b) 通过使用材料腐蚀性液体介质 (material-eroding liquid medium) 进行处理， 清洗所述至少两个分离的细棒 (11、 12) ；
c) 焊接所述至少两个经清洗的细棒 (11、 12) 以形成较长的细棒 (1) ；
d) 在管状膜 (100) 中包装 ( 封装， packaging) 该较长的细棒 (1)。
优选的实施方式在以下限定。
优选地， 在焊接所述至少两个细棒 (11、 12) 以形成较长的细棒 (1) 之后且在包装 所述较长的细棒 (1) 之前， 进行第二清洗， 在所述第二清洗中， 用材料腐蚀性液体介质处理
所述较长的细棒 (1)。
优选地， 根据步骤 b) 以及在对所述较长的细棒 (1) 的所述第二清洗中， 用于处理 所述细棒 (11、 12) 的液体介质包含 HF 和 HNO3。
优选地， 在根据步骤 b) 清洗之后， 进行所述细棒 (11、 12) 的亲水化， 且在所述第二 清洗后， 通过臭氧进行所述较长的细棒 (1) 的亲水化。
优选地， 在用材料腐蚀性液体介质处理所述较长的细棒 (1) 中， 材料腐蚀小于 10μm。
优选地， 在根据步骤 b) 通过用材料腐蚀性液体介质处理所述细棒 (11、 12) 的清洗 中， 材料腐蚀分别为至少 10μm。
优选地， 对所述较长的细棒 (1) 的所述第二清洗在包含材料腐蚀性液体介质的槽 (5) 中进行， 所述槽 (5) 在两个端面上分别具有开口 (51) 和 (52)， 所述较长的细棒 (1) 逐 渐通过所述开口以对其进行清洗， 沿着所述较长的细棒 (1) 通过所述开口 (51) 和 (52) 流 出的材料腐蚀性液体介质收集在布置于所述槽 (5) 下方的收集槽 (7) 中， 并泵回到所述槽 (5) 中。
优选地， 在所述较长的细棒 (1) 通过所述槽 (5) 且在干燥所述较长的细棒 (1) 之 后， 将其引入膜管 (100) 中进行包装。
优选地， 焊接经分离的所述至少两个细棒 (11、 12) 以形成较长的细棒 (1)， 在惰性 气氛中通过感应焊接进行。
优选地， 布置在石英封装的碳管 (4) 上方的感应线圈 (3) 分别加热所述细棒 (11) 和 (12) 的一端至高于硅的熔融温度， 由此形成硅液滴， 并且在几分钟后关闭所述感应线圈 (3)， 所述细棒 (11) 和 (12) 熔合形成所述较长的细棒 (1)。
本方法的起点是通过在细棒上沉积硅 ( 优选通过西门子方法 ) 而生产的多晶硅 棒。
该多晶硅棒材料被切成细棒。优选通过锯割机械地进行细棒的分离。
然后， 化学地清洗所分离的细棒。
优选地， 正是在焊接细棒之前， 进行一次清洗步骤。
该清洗步骤优选在洁净室 100 级或较低级 ( 根据 ISO 14644-1 替代的 US FED STD 209E) 洁净室中进行。
在 100 级洁净室 (ISO 5) 中， 每升可含有最多 3.5 个、 最大直径为 0.5μm 的颗粒。
优选利用 HF/HNO3 混合物进行化学清洗。
然后焊接细硅棒。
焊接经清洗的细硅棒， 优选在惰性气体中进行。
优选通过感应法 (induction method) 进行焊接。 附图说明
以下将借助附图对本发明进行阐释。 图 1 示意性示出了焊接两个细棒的方式。 图 2 示意性示出了在浸蚀槽 ( 蚀刻槽， etching tank) 中处理经焊接的细棒的方式。使用的附图标记 1 经焊接的细棒 12 第二细棒 2 石英管 4 碳管 51 开口 6 蚀刻液 8泵 9 干燥单元11 第一细棒 13 焊接的接点 3 感应线圈 5 浸蚀 ( 蚀刻， etching) 容器 / 槽 52 开口 7 收集槽 ( 料槽， trough) 81 管线 100 膜管。具体实施方式
在一种装置中进行短的细硅棒 11 和 12 的焊接， 其中， 首先在保护气体中 ( 尤其优 选氩气 ) 使两个细棒 11 和 12 接触。
感应线圈 3 加热棒 11 和 12 的两端至高于硅的熔融温度 ( ＞ 1412℃ ) 并且形成通 过表面张力维持其形状的硅液滴。最多 4 至 5 分钟后， 两个棒末端的硅变为液体， 且感应线 圈 3 关闭。两个棒 11 和 12 熔合在一起。 感应线圈 3 布置在碳 ( 石墨 ) 的石英封装管 4 上方。
感应线圈 3 中产生的交变磁场首先耦合至由碳构成的管 4 中并对其进行加热。随 后， 热辐射加热硅棒。 超过特定温度时， 交变磁场也可直接耦合至硅中， 并对其进一步加热。 现在可开始实际的焊接工艺。
碳管 4 中设定大幅超过 1000℃的温度。因此有必要确保该管与外部空气隔离。将 其适当地封装于石英中。为了使热硅也与外部空气隔离， 用石英管 2 包封 ( 密封， enclose) 整个装置。一方面， 石英具有耐高温的特性。另一方面， 石英是透明的， 从而使得可以观察 焊接过程。
石英管 2 内部的高温形成由底部向上相对较强的对流。
此处如果不采取特殊措施， 那么将吸入外部空气并将其传送至焊接位点。
然而， 这伴随产生两个缺点 ：
- 焊接位点的额外污染， 以及
- 与空气 ( 氮和氧 ) 的化学反应。
在所有情况下， 都应特别避免与氮发生反应， 因为该反应会形成 SiN， 其在随后的 晶体提拉 (crystal pulling) 工艺中产生问题。因此， 提供石英管， 在其下方具有保护气体 ( 惰性气体， 氩气 )。
作为保护气体， 特别优选氩气。但是， 原则上也可使用其他惰性气体。
保护气体可再次从上部开口逸出。 由硅的高温导致的对流确保了环境空气基本上 不会与热硅接触。
随后将焊接的细棒包装入管状袋 100 中。
经焊接细棒的包装 (packaging) 优选在超纯 PE 的管状膜中进行。所使用的 ( 包 装 ) 袋理想地由厚度为 40 至 100μm 的高纯 PE 构成。
在焊接工艺过程中， Si 表面在整个细棒长度上很容易被杂质所污染。
已经发现， 通过本方法获得的细棒可用于生产多晶硅， 用于半导体工业 (CZ) 和太 阳能工业。
在以这种方式生产的细棒上通过沉积法而沉积的多晶硅， 可进一步通过区域熔融 法 (FZ) 处理以形成单晶体。
然而， 由于仍然存在的杂质， 对于小于 1000Ω·cm(ohm·cm) 的电阻 ( 电阻率， resistance)， 提拉产量 ( 提拉成品率， pulling yield) 仅为低于 50％， 这是不利的。
但是， 由于越来越需要高阻抗材料， 因而优选提高产量 ( 成品率， yield)。为了 实现该目的， 有必要减少 Si 表面上和所使用的细棒本体中的金属浓度， 从约 1012 原子 / cm2(at/cm2) 减少至约 1011 原子 /cm2。
已知的诸如铁、 铜和镍的杂质可显著缩短硅中少数载荷子 (， charge carriers) 的寿命。这对于在半导体应用 ( 在此种情况下， 必须使用附加的吸金属剂 (getters for metals)) 以及太阳能应用 ( 载荷子的寿命对太阳能电池的效率具有主要影响 ) 中的应用， 产生不良的后果。
因此， 优选恰好在包装之前， 进行附加的清洗步骤。
该附加的清洗步骤也优选在洁净室 100 级或较低级的洁净室中进行。 第二 ( 次 ) 化学清洗也优选利用 HF/HNO3 进行。
如果在焊接之后再清洗一次经焊接的细棒， 则可去除焊接过程中累积在细棒硅表 面上的杂质。
表 1 示出了焊接后在不进行第二清洗步骤的情况下以 pptw 计的表面金属污染。
表1
表 2 示出了焊接后在不进行第二清洗步骤的情况下以 ppta 计的掺杂物浓度。 表2B P Al As中位数 平均数
109 132104 1315 1711 18如以下实施例所示， 第二化学清洗可利用不同的蚀刻腐蚀 (etching erosion) 进行。 实施例 1
在实施例 1 中， 第二清洗步骤中的蚀刻腐蚀相对较低， 小于 1μm。
相反地， 第一清洗步骤中的腐蚀为 30μm。
第 一 清 洗 步 骤 包 括 预 清 洗、主 清 洗、冲 洗 (washing) 步 骤 和 亲 水 化 (hydrophilization)。
对于预清洗， 细棒在 20℃温度下在 11wt％ HCl、 5wt％ HF 和 1.5wt％ H2O2 的混合物 中清洗 5 分钟。
主清洗在 8℃下在包含 6wt％ HF、 55wt％ HNO3 以及 1wt％ Si 的 HF/HNO3 混合物中 进行 5 分钟。
蚀刻腐蚀为约 30μm。
蚀刻的细棒随后用加热到 22℃的 18Mohm( 莫姆 ) 超纯水冲洗 5 分钟。
最后， 在加热到 22℃的水中进行 5 分钟的亲水化并用 20ppm 的臭氧饱和。
最后， 细棒在 100 级洁净室中以 80℃超纯空气干燥 60 分钟。
在焊接经清洗的细棒之后， 进行第二化学清洗， 以去除由于焊接附着于硅表面上 的颗粒。
材料腐蚀 (material erosion) 为小于 1μm。
对于预清洗， 细棒在 20℃温度下在 11wt％ HCl、 5wt％ HF 以及 1.5wt％ H2O2 的混合 物中清洗 5 分钟。
主清洗在 8℃下在包含 6wt％ HF、 55wt％ HNO3 以及 1wt％ Si 的 HF/HNO3 混合物中 进行 0.1 分钟。
蚀刻腐蚀为约 30μm。
蚀刻的细棒随后用加热到 22℃的 18Mohm 超纯水冲洗 5 分钟。
最后， 在加热到 22℃的水中进行 5 分钟的亲水化并用 20ppm 的臭氧饱和。
最后， 细棒在 100 级洁净室中以 80℃超纯空气干燥 60 分钟。
研究实施例 1 中的 21 个细棒的金属和掺杂物 (dopants) 污染。
表 3 示出了实施例 1 的以 pptw 计的表面金属污染。
表3
Fe Cr Ni Na Zn Al Cu Mo Ti W K Co Mn Ca Mg V Ag25％分位数 中位数 平均数 75％分位数9 13 18 230 1 1 10 0 0 04 6 17 160 1 2 22 4 6 70 0 0 10 0 0 03 4 4 50 1 1 27 8 10 110 0 0 00 0 0 011 49 101 1282 6 12 130 0 0 01 2 3 4
表 4 示出了实施例 1 的以 ppta 计的掺杂物浓度。 表48102432018 A CN 102432021说B明P书Al As7/9 页中位数 30 平均数 35
25 323 126 11借助第二清洗步骤可以看到金属污染 ( 参考表 1) 以及 B、 P、 Al 和 As 污染 ( 参考 表 2) 明显减少。
实施例 2
在实施例 2 中， 第二清洗步骤中的蚀刻腐蚀明显高于实施例 1， 约 30μm。更高蚀 刻腐蚀对结果的影响有待更详细地研究。
第一清洗步骤中的腐蚀和实施例 1 中一样为 30μm， 。
第一清洗步骤仍然包括预清洗、 主清洗、 冲洗步骤以及亲水化。
对于预清洗， 细棒在 20℃温度下在 11wt％ HCl、 5wt％ HF 以及 1.5wt％ H2O2 的混合 物中清洗 5 分钟。
主清洗在 8℃下在包含 6wt％ HF、 55wt％ HNO3 以及 1wt％ Si 的 HF/HNO3 混合物中 进行 5 分钟。
蚀刻腐蚀为约 30μm。
腐蚀的细棒随后用加热到 22℃的 18Mohm 超纯水冲洗 5 分钟。
最后， 在加热到 22℃的水中进行 5 分钟的亲水化并用 20ppm 的臭氧饱和。
最后， 细棒在 100 级洁净室中以 80℃超纯空气干燥 60 分钟。
在焊接经清洗的细棒之后， 进行第二化学清洗， 以去除由于焊接附着于硅表面上 的颗粒。
材料腐蚀为约 30μm。
对于预清洗， 细棒在 20℃温度下在 11wt％ HCl、 5wt％ HF 以及 1.5wt％ H2O2 的混合 物中清洗 5 分钟。
主清洗在 8℃下在包含有 6wt％ HF、 55wt％ HNO3 以及 1wt％ Si 的 HF/HNO3 混合物 中进行 5 分钟。
蚀刻腐蚀为约 30μm。
腐蚀的细棒随后用加热到 22℃的 18Mohm 超纯水冲洗 5 分钟。
最后， 在加热到 22℃的水中进行 5 分钟的亲水化并用 20ppm 的臭氧饱和。
最后， 细棒在 100 级洁净室中以 80℃超纯空气干燥 60 分钟。
研究实施例 2 中的 21 个细棒的金属和掺杂物污染。
表 5 示出了实施例 2 的以 pptw 计的表面金属污染。
表5
表 6 示出了实施例 2 的以 ppta 计的掺杂物浓度。 表6B P Al As中位数 平均数
6 119 121 31 3与实施例 1 相比， 可以看到铁、 钙、 镁、 钾、 钠、 铝、 钛以及掺杂物、 硼、 磷、 铝和砷污 染的改善。
实施例 2 的结果表明， 对于金属污染， 更高的蚀刻腐蚀导致铁以及环境元素钙、 镁、 钾、 钠、 铝、 钛的进一步轻微改善。B、 P、 Al 以及 As 的浓度同样减少。
然而， 在本发明的范围内， 对于优选的第二清洗步骤， 优选小于 10μm 的低蚀刻腐 蚀。特别优选小于 5μm 的蚀刻腐蚀， 更加特别优选小于 2μm 的蚀刻腐蚀。
对于细棒的第一清洗， 优选 10μm 或更大的蚀刻腐蚀。特别优选至少 20μm 的蚀 刻腐蚀， 更加特别优选至少 30μm 的蚀刻腐蚀。
根据先前的经验， 用于清洗系统的浸蚀槽 ( 蚀刻槽 ) 由纯塑料制成， 达到最大 4m 的外部长度 (external length)、 3.2m 的内部长度 (internal length)。 因此长度超过 3.2m 的细棒的清洗不能使用这些浸蚀槽进行。然而， 两个细棒焊接后， 细棒的长度可超过 3.2m， 其需要一种不同的方案， 适用于优选的第二清洗步骤。
本发明人已经发现， 即使相对较小的浸蚀槽也适合用于长细棒的清洗。
上述简短的蚀刻很长的细棒 1 的第二步骤特别优选在长度小于棒 1 的槽 5 中进 行。在其每个端面上， 该槽 5 分别具有开口 51 和 52， 通过开口， 较长的细棒 1 可以通过。沿 着细棒 1 在这些开口 51 和 52 流出的蚀刻液体 6 被收集在位于下面的收集槽 (trough)7 中， 并用泵 8 通过管线 81 泵回到浸蚀槽 5 中， 这样在流出物与蚀刻液体 6 的再循环之间达到平 衡。棒 1 通过浸蚀槽 5 且棒 1 被干燥后， 几乎可以立即被引入膜管 100 中进行包装。从而 避免进一步额外的污染。干燥可以借助已去除颗粒的热空气而进行， 热空气被鼓吹到棒 1 上。9 示意性地示出相应的干燥单元。
棒 1 的前驱速度 (forward drive speed) 以及浸蚀槽 5 的长度决定了在浸蚀槽 5 中的停留时间以及由此带来的蚀刻腐蚀。与传统浸蚀槽 5 的蚀刻相比， 这种方法的优势一 方面在于系统的小空间需求， 另一方面在于更灵活的结构。具体地， 根据所述原理， 同样可以产生不同蚀刻和冲洗步骤的级联， 其可以在非常紧凑的结构中实施。亲水化步骤也可以 在工作顺序中进行， 不会产生问题。
本方法中不需要诸如用于传统设计的浸蚀槽 5 中、 以将棒 1 从一个槽运送到另一 个槽中的夹具 ( 夹钳， gripper)。利用这种非常模块化 (modular) 的设计， 还使得可以引入 简单的干燥单元 9， 其简单地使用热空气来干燥细棒 1。 同样可以设想 HF/ 臭氧干燥剂， 并且 是特别有利的， 其中通过稀释的 HF/ 水溶液将细棒 1 拉入最终的浸蚀浴 ( 浸蚀槽， etching bath) 中。在从容器开口 51 或 52 的出口处， 仍然有 HF/ 水层在细棒 1 上， 通过臭氧的流动 将其吹向棒 1 的传送方向。臭氧溶入细棒 1 上的液态膜中并改变膜的表面张力， 从而根据 马朗戈尼效应 (Marangoni effect) 进行干燥。
较长的细棒的使用， 满足了杂质方面的特殊要求， 提供了这样的优势， 即， 淀积反 应器每次运行的产量可以增加。
因此本发明使生产较长的细棒 ( ＞ 3.2m) 成为可能， 其另外满足了严格的纯度要 12 2 3 求。( 污染小于 10 原子 /cm 或原子 /cm )
长度超过 3.2m 的这种细棒可以通过连接两个或更多较短的细棒形成较长细棒来 生产。 已经发现， 即使使用长度小于 3.2m 的焊接细棒， 也能在淀积处理过程中提供优 势。显然， 焊接位点改变了所完成的棒的应力行为 ( 应力性能， stress behavior)， 这样， 当 关闭反应器， 西门子反应器冷却到室温时， 坍塌率 (rate of collapse) 明显下降。这是根 据本发明方法的又一个预想不到的效果。
锯断但尚未清洗的细棒的焊接将焊接位点处表面的金属浓度提高至超过 1016 原 子 /cm2。
由于焊接过程中超过 500℃的高温， 金属和其他颗粒杂质扩散到细硅棒的本体中。
本体中的这些杂质不再能被表面清洗所去除。
这通过根据本发明的方法以及在焊接之前强制清洗细棒而得到避免。