锂离子电池隔膜的制备方法.pdf

本发明涉及锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：将一定厚度的铝板铳成特定形状的铝片；电化学抛光；在酸溶液中进行一次阳极氧化；在H3PO4和H2CrO4混合溶液中除去一次阳极氧化铝层；二次阳极氧化；在CH3CH2OH和HClO4混合液中加一定电压进行剥离得到通孔阳极氧化铝；将制备的通孔阳极氧化铝依次在丙酮和乙醇中超声清洗后，真空干燥后得到本发明的锂离子电池隔膜。本发明制备而成的锂离子电池隔膜成本低廉、加工设备简易，具有高温热稳定、热安全性高，吸附电解液能力强，浸润电解液的多孔阳极氧化铝膜电导率高，使电池具有更好的循环性能、倍率性能和高低温性能，并能有效提高电池的适用温度。

权利要求书1.  一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)、将一定厚度的铝板铳成特定形状的铝片；(b)、对铝片进行电化学抛光；(c)、将抛光后的铝片在酸溶液中进行一次阳极氧化；(d)、将步骤(c)产物在H3PO4和H2CrO4混合溶液中除去一次阳极氧化铝层；(e)、将步骤(d)产物在与步骤(c)相同的条件下二次阳极氧化；(f)、将步骤(e)产物在CH3CH2OH和HClO4混合液中加一定电压进行剥离，得到通孔阳极氧化铝；(g)、将步骤(f)制备的通孔阳极氧化铝依次在丙酮和乙醇中超声清洗后，真空干燥；(h)、将步骤(g)制备的通孔阳极氧化铝膜用作锂离子电池隔膜。2.  根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，将步骤（a）处理后得到的铝片在氩气保护下500 ℃时退火5 h，然后依次在丙酮中超声10 min以除去表面油脂，在0.1 mol/L的NaOH溶液中超声10 min除去表面氧化层，最后在去离子水中清洗后进行电化学抛光。3.  根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，铝片电化学抛光的条件为：铝片作为阳极、铝片作为阴极在0 ℃的体积比为HClO4:CH3CH2OH=1:4的溶液中以15-40V电压下抛光3 min。4.  根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，一次阳极氧化和二次阳极氧化的条件为在0-60℃的0.3-0.8mol/L的酸溶液中、电压为21-195V条件下进行氧化，一次阳极氧化的时间为1-10h，二次阳极氧化的时间为5-24h。5.  根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为草酸溶液或者H2SO4溶液或者H3PO4溶液。6.  根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（d）为将步骤(c)产物在中在80-100℃的6%H3PO4和1.8%H2CrO4混合溶液中3-10h，浸泡以除去一次阳极氧化铝层。7.  根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（f）为将步骤(e)产物在通过在体积比为HClO4:CH3CH2OH=1:1的溶液中以45V电压通过脉冲电压剥离制备通孔阳极氧化铝膜。8.  根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（g）为将制备的阳极氧化铝膜在400-600℃空气中处理5h以除去杂质，然后分别在丙酮和去离子水中超声清洗；最后将制备的阳极氧化铝膜置于80-120℃真空干燥12h以上。

说明书锂离子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及阳极氧化铝隔膜作为锂离子电池隔膜的应用，属于化学电源领域，特别是锂离子二次电池关键材料与技术领域。
背景技术
电池是一种将化学能高效地转化为电能的特殊的电能存储设备，并且没有任何的气体排放。与此同时，与其他类型的用于缓存太阳能、风能、潮汐能等替代能源的存储设备相比，电池无疑是目前唯一能够有效推进混合动力汽车和纯电动汽车的动力。因此，人们对电池在高比能量、高倍率性能、高安全性能和低成本方面提出了更为迫切的要求。
到目前为止，锂离子电池技术已经完全垄断了可移动电源市场（如手机和笔记本电脑），正在进入电动工具设备市场，并且有望在不久的将来在新兴的电动汽车领域发挥重要作用。在液体电解液锂离子电池中，隔膜是至关重要的元件之一，置于电池正极和负极之间以阻止电极间物理接触，同时使离子能够顺利通过而隔绝电子流。
目前最先进的锂离子隔膜是聚合物隔膜，尤其是聚乙烯（PE）膜和聚丙烯（PP）膜，隔膜的成本占电池成本的30%左右。由于聚合物隔膜固有的疏水性能和孔隙率低，聚合物隔膜对电解液的浸润性差，阻碍了多孔膜对电解液的吸附和保存能力。因此，隔膜的电导率低，使得电池的容量和循环性能衰减严重。与此同时，聚合物隔膜在温度高于100℃时会发生收缩，如果电池置于高温环境或者在大倍率充放电时，电池将面对由于隔膜高温收缩而引起电池内部短路，甚至起火爆炸。因此，电池的安全性能严重制约了电池在混合电动车、电动车和机器人等高功率动力设备中的发展。为了解决聚合物隔膜存在的问题，人们设计了各种隔膜，如无纺布隔膜和PVDF基共聚物隔膜，但是这些隔膜浸润电解液后的电导率都很低。
现有技术中有将无机纳米颗粒如SiO2和Al2O3等填充到多孔PVDF隔膜中，以提高复合材料的电导率，同时阻止隔膜的热收缩。但是，复合隔膜中有机物的存在，仍然破坏了其在高温下的稳定性。高温烧结的方法制备的多孔Al2O3膜和多孔SiO2膜，用作锂离子电池隔膜，电池表现出较好的电化学性能。但是，Al2O3在厚度低于200μm时机械性能变差。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种孔隙率高、厚度薄、机械性能好，对设备要求不高，成本低廉、性能优异的锂离子电池隔膜的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)、将一定厚度的铝板铳成特定形状的铝片；
(b)、对铝片进行电化学抛光；
(c)、将抛光后的铝片在酸溶液中进行一次阳极氧化；
(d)、将步骤(c)产物在H3PO4和H2CrO4混合溶液中除去一次阳极氧化铝层；
(e)、将步骤(d)产物在与步骤(c)相同的条件下二次阳极氧化；
(f)、将步骤(e)产物在CH3CH2OH和HClO4混合液中加一定电压进行剥离，得到通孔阳极氧化铝；
(g)、将步骤(f)制备的通孔阳极氧化铝依次在丙酮和乙醇中超声清洗后，真空干燥；
(h)、将步骤(g)制备的通孔阳极氧化铝膜用作锂离子电池隔膜。
优选地，将步骤（a）处理后得到的铝片在氩气保护下500 ℃时退火5 h，然后依次在丙酮中超声10 min以除去表面油脂，在0.1 mol/L NaOH中超声10 min除去表面氧化层，最后在去离子水中清洗后进行电化学抛光。
优选地，步骤（b）中，铝片电化学抛光的条件为：铝片作为阳极、铝片作为阴极在0 ℃的HClO4:CH3CH2OH=1:4 (v/v)的溶液中以15 -40V电压下抛光3 min。
优选地，一次阳极氧化和二次阳极氧化的条件为在0-60℃的0.3-0.8M的酸溶液中、电压为21-195V条件下进行氧化，一次阳极氧化的时间为1-10h，二次阳极氧化的时间为5-24h。
优选地，所述的酸溶液为草酸溶液或者H2SO4溶液或者H3PO4溶液.。
优选地，所述的步骤（d）为将步骤(c)产物在中在80-100℃的6%H3PO4和1.8%H2CrO4混合溶液中3-10h，浸泡以除去一次阳极氧化铝层。
优选地，所述的步骤（f）为将步骤(e)产物在通过在HClO4:CH3CH2OH=1:1 (v/v)的溶液中以45 V电压通过脉冲电压剥离制备通孔阳极氧化铝膜。
优选地，所述的步骤（g）为将制备的阳极氧化铝膜在400-600℃空气中处理5h以除去杂质，然后分别在丙酮和去离子水中超声清洗。最后将制备的阳极氧化铝膜置于80-120℃真空干燥12h以上。
本发明的有益效果在于：本发明将成本低廉、加工设备简易的多孔阳极氧化铝膜用作锂离子电池隔膜，具有高温热稳定、热安全性高，吸附电解液能力强，浸润电解液的多孔阳极氧化铝膜电导率高，使电池具有更好的循环性能、倍率性能和高低温性能，并能有效提高电池的适用温度；同时，该制备方法工艺简单，设备投资少，周期较短，利于降低成本及大规模工业化。
附图说明
图1为实施例1制得的阳极氧化铝膜的扫描电镜图，(a)、(b)、(c)分别为俯视图、剖面图和底视图；
图2为实施例1制备的阳极氧化铝膜浸润电解液的电导率与电解液电导率和商业化聚合物隔膜浸润电解液的电导率对比；
图3为实施例1制得的阳极氧化铝膜和商业化聚合物隔膜浸润电解液后，膜片质量随时间变化曲线图；
图4为以实施例1制得的阳极氧化铝膜和商业化聚合物隔膜为隔膜的LiFePO4/C全电池的循环性能图；
图5为以实施例1制得的阳极氧化铝膜和商业化聚合物隔膜为隔膜的LiFePO4/C全电池在不同倍率充放电的放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将厚度为0.3 mm的铝片裁剪成直径为16 mm圆片并有50×5 mm的尾巴垂直于圆片。压制样品铝片，然后将样品在氩气保护下500 ℃时退火5 h。将样品在丙酮中超声10 min以除去表面油脂，然后在0.1 M NaOH中超声10 min除去表面氧化层，然后在去离子水中清洗。清洗后的样品铝片作为阳极、铝片作为阴极在0 ℃的HClO4:CH3CH2OH=1:4 (v/v)的溶液中以15 V电压抛光3 min。抛光后，将铝片在去离子水中清洗后进行一次阳极氧化。一次阳极氧化的条件是在0 ℃的0.3 M 草酸溶液中、电压为40 V、氧化时间为6 h。一次阳极氧化后，将样品放入80 ℃的6% H3PO4和1.8% H2CrO4 混合溶液中6 h，浸泡以除去一次阳极氧化铝层。然后再在与第一次氧化相同的条件下进行二次氧化24 h。在以上步骤中，溶液均匀速磁力搅拌。通过在HClO4:CH3CH2OH=1:1 (v/v)的溶液中以45 V电压通过脉冲电压剥离制备通孔阳极氧化铝膜。将制备的阳极氧化铝膜在400 ℃空气中处理5 h以除去杂质，然后分别在丙酮和去离子水中超声清洗。最后将制备的阳极氧化铝膜置于80 ℃真空干燥12 h以上，制备的阳极氧化铝形貌如图1。
在手套箱中将阳极氧化铝膜和聚丙烯微孔膜浸润电解液后用CR2032电池壳密封，通过电化学工作站测试其电导率，见图2。将浸润电解液的阳极氧化铝膜和聚丙烯微孔膜放入55℃烘箱中，测试其质量随时间的变化，见图3。分别以阳极氧化铝膜和聚丙烯微孔膜为隔膜，正极选用商品化LiFePO4，负极选用石墨，组装成型号为CR2032测试电池，分别测试其循环性能和倍率性能，如图4、5。
从图2中可以看出：浸润电解液的阳极氧化铝隔膜相对于聚合物隔膜具有更好的锂离子传输性能；
从图3中可以看出：相对于聚合物隔膜，阳极氧化铝隔膜具有更好的电解液的保持性能；
从图4中可以看出：相对于聚合物隔膜电池，阳极氧化铝隔膜电池具有稍好的循环性能；
从图5中可以看出：相对于聚合物隔膜电池，阳极氧化铝隔膜电池具有更好的倍率性能。
实施例2
将厚度为0.5 mm的铝片裁剪成直径为16 mm圆片并有50×5 mm的尾巴垂直于圆片。压制样品铝片，然后将样品在氩气保护下500 ℃时退火5 h。将样品在丙酮中超声10 min以除去表面油脂，然后在0.1 M NaOH中超声10 min除去表面氧化层，然后在去离子水中清洗。清洗后的样品铝片作为阳极、铝片作为阴极在0 ℃的HClO4:CH3CH2OH=1:4 (v/v)的溶液中以15 V电压抛光3 min。抛光后，将铝片在去离子水中清洗后进行一次阳极氧化。一次阳极氧化的条件是在0 ℃的0.5 M 草酸溶液中、电压为60 V、氧化时间为6 h。一次阳极氧化后，将样品放入80 ℃的6% H3PO4和1.8% H2CrO4 混合溶液中6 h，浸泡以除去一次阳极氧化铝层。然后再在与第一次氧化相同的条件下进行二次氧化24 h。在以上步骤中，溶液均匀速磁力搅拌。通过在HClO4:CH3CH2OH=1:1 (v/v)的溶液中以45 V电压通过脉冲电压剥离制备通孔阳极氧化铝膜。将制备的阳极氧化铝膜在400 ℃空气中处理5 h以除去杂质，然后分别在丙酮和去离子水中超声清洗。最后将制备的阳极氧化铝膜置于80 ℃真空干燥12 h以上。分别以阳极氧化铝膜和聚丙烯微孔膜为隔膜，正极选用Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，负极选用石墨，组装成型号为CR2032测试电池，测试其电化学性能。
实施例3
将厚度为0.6 mm的铝片裁剪成直径为16 mm圆片并有50×5 mm的尾巴垂直于圆片。压制样品铝片，然后将样品在氩气保护下500 ℃时退火5 h。将样品在丙酮中超声10 min以除去表面油脂，然后在0.1 M NaOH中超声10 min除去表面氧化层，然后在去离子水中清洗。清洗后的样品铝片作为阳极、铝片作为阴极在0 ℃的HClO4:CH3CH2OH=1:4 (v/v)的溶液中以21 V电压抛光3 min。抛光后，将铝片在去离子水中清洗后进行一次阳极氧化。一次阳极氧化的条件是在60 ℃的0.3 M 草酸溶液中、电压为30 V、氧化时间为1 h。一次阳极氧化后，将样品放入80 ℃的6% H3PO4和1.8% H2CrO4 混合溶液中3 h，浸泡以除去一次阳极氧化铝层。然后再在与第一次氧化相同的条件下进行二次氧化5 h。在以上步骤中，溶液均匀速磁力搅拌。通过在HClO4:CH3CH2OH=1:1 (v/v)的溶液中以45 V电压通过脉冲电压剥离制备通孔阳极氧化铝膜。将制备的阳极氧化铝膜在500 ℃空气中处理5 h以除去杂质，然后分别在丙酮和去离子水中超声清洗。最后将制备的阳极氧化铝膜置于120 ℃真空干燥12 h以上。分别以阳极氧化铝膜和聚丙烯微孔膜为隔膜，正极选用LiMn2O4，负极选用石墨，组装成型号为CR2032测试电池，测试其电化学性能。
实施例4
将厚度为0.3 mm的铝片裁剪成直径为16 mm圆片并有50×5 mm的尾巴垂直于圆片。压制样品铝片，然后将样品在氩气保护下500 ℃时退火5 h。将样品在丙酮中超声10 min以除去表面油脂，然后在0.1 M NaOH中超声10 min除去表面氧化层，然后在去离子水中清洗。清洗后的样品铝片作为阳极、铝片作为阴极在0 ℃的HClO4:CH3CH2OH=1:4 (v/v)的溶液中以30 V电压抛光3 min。抛光后，将铝片在去离子水中清洗后进行一次阳极氧化。一次阳极氧化的条件是在60 ℃的0.8 M H2SO4溶液中、电压为21 V、氧化时间为10 h。一次阳极氧化后，将样品放入80 ℃的6% H3PO4和1.8% H2CrO4 混合溶液中10 h，浸泡以除去一次阳极氧化铝层。然后再在与第一次氧化相同的条件下进行二次氧化20 h。在以上步骤中，溶液均匀速磁力搅拌。通过在HClO4:CH3CH2OH=1:1 (v/v)的溶液中以45 V电压通过脉冲电压剥离制备通孔阳极氧化铝膜。将制备的阳极氧化铝膜在600 ℃空气中处理5 h以除去杂质，然后分别在丙酮和去离子水中超声清洗。最后将制备的阳极氧化铝膜置于120 ℃真空干燥12 h以上。分别以阳极氧化铝膜和聚丙烯微孔膜为隔膜，正极选用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，负极选用Li4Ti5O12，组装成型号为CR2032测试电池，测试其电化学性能。
实施例5
将厚度为0.8 mm的铝片裁剪成直径为16 mm圆片并有50×5 mm的尾巴垂直于圆片。压制样品铝片，然后将样品在氩气保护下500 ℃时退火5 h。将样品在丙酮中超声10 min以除去表面油脂，然后在0.1 M NaOH中超声10 min除去表面氧化层，然后在去离子水中清洗。清洗后的样品铝片作为阳极、铝片作为阴极在0 ℃的HClO4:CH3CH2OH=1:4 (v/v)的溶液中以40 V电压抛光3 min。抛光后，将铝片在去离子水中清洗后进行一次阳极氧化。一次阳极氧化的条件是在60 ℃的0.4 M H3PO4溶液中、电压为195 V、氧化时间为10 h。一次阳极氧化后，将样品放入100 ℃的6% H3PO4和1.8% H2CrO4 混合溶液中10 h，浸泡以除去一次阳极氧化铝层。然后再在与第一次氧化相同的条件下进行二次氧化20 h。在以上步骤中，溶液均匀速磁力搅拌。通过在HClO4:CH3CH2OH=1:1 (v/v)的溶液中以45 V电压通过脉冲电压剥离制备通孔阳极氧化铝膜。将制备的阳极氧化铝膜在600 ℃空气中处理5 h以除去杂质，然后分别在丙酮和去离子水中超声清洗。最后将制备的阳极氧化铝膜置于120 ℃真空干燥12 h以上。分别以阳极氧化铝膜和聚丙烯微孔膜为隔膜，正极选用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，负极选用Li4Ti5O12，组装成型号为CR2032测试电池，测试其电化学性能。
以上实施例中电化学测试是在以下条件进行：
正极材料和负极材料，均以Super P为导电剂，PVdF（聚偏氟乙烯）做粘结剂，NMP为溶剂调成料浆分别涂于铝箔和铜箔上作成极片，电解液为1mol/L LiPF6/EC +DEC (1:1)；分别以本发明制备的阳极氧化铝膜和聚丙烯微孔膜为电池的隔膜，组装成型号为CR2032测试电池。在充满氩气的手套箱中组装成扣式电，进行电化学测试。