一种多晶硅太阳能电池片的制绒方法.pdf

一种多晶硅太阳能电池片的制绒方法，按照以下步骤进行两次制绒，所述混合酸腐蚀溶液由HNO3、HF及H2O混合组成：A.使用硝酸的质量浓度大于氢氟酸的富硝酸体系混合酸腐蚀液对多晶硅太阳能电池片进行第一次制绒；B.对A步骤制绒后的多晶硅太阳能电池片使用去离子水进行清洗；C.使用氢氟酸的质量浓度大于硝酸的富氢氟酸体系混合酸腐蚀液对多晶硅太阳能电池片进行第二次制绒，两次制绒使用的酸溶液，无需制绒添加剂及其他化学品，制绒反射率比传统的一次制绒方法低9%以上，提高绒面陷光效果，短路电流提升200mA以上，效率提升0.35%；该制绒方法可方便的与现有产线融合降低了成本，便于大规模生产。

权利要求书1.  一种多晶硅太阳能电池片的制绒方法，其特征在于采用特定配比的混合酸腐蚀液，按照以下步骤进行两次制绒，所述混合酸腐蚀溶液由HNO3、HF及H2O混合组成：A.使用富硝酸体系的混合酸腐蚀液对多晶硅太阳能电池片进行第一次制绒，所述混合酸腐蚀液中硝酸的质量浓度大于氢氟酸的质量浓度；B.对A步骤制绒后的多晶硅太阳能电池片使用去离子水进行清洗；C.使用富氢氟酸体系的混合酸腐蚀液对多晶硅太阳能电池片进行第二次制绒，所述混合酸腐蚀液中氢氟酸的质量浓度大于硝酸的质量浓度。2.  根据权利要求1所述的一种多晶硅太阳能电池片的制绒方法，其特征在于所述A步骤中混合酸腐蚀溶液中硝酸与氢氟酸的质量浓度比为5.5:1~9:1。3.  根据权利要求1所述的一种多晶硅太阳能电池片的制绒方法，其特征在于所述C步骤中混合酸腐蚀溶液中硝酸与氢氟酸的质量浓度比为1:50~1:100。4.  根据权利要求1所述的一种多晶硅太阳能电池片的制绒方法，其特征在于所述A步骤中制绒时，反应温度为6~10℃；反应时间为80~120s。5.  根据权利要求1所述的一种多晶硅太阳能电池片的制绒方法，其特征在于所述C步骤中制绒时，反应在常温下进行；反应时间为3~10min。6.  根据权利要求1所述的一种多晶硅太阳能电池片的制绒方法，其特征在于所述C步骤制绒完成后，还需要进行以下步骤工艺进行处理：D.用去离子水对电池片进行第二次清洗；E.用氢氧化钾溶液对电池片进行清洗；F.用去离子水对电池片进行第三次清洗；G.用氢氟酸和盐酸的混合溶液对电池片进行清洗；H.用去离子水对电池片进行第四次清洗；I.对电池片进行烘干。7.  根据权利要求6所述的一种多晶硅太阳能电池片的制绒方法，其特征在于所述用去离子水进行的第一次、第二次、第三次、第四次清洗均在常温下进行，清洗时间为15~30s。

说明书一种多晶硅太阳能电池片的制绒方法
技术领域
本发明属于晶硅太阳能电池技术领域，具体涉及一种多晶硅太阳能电池的制绒方法。
背景技术
在晶硅太阳能电池生产过程中，多晶硅太阳能电池片的常规生产工艺为制绒、扩散、刻蚀、PECVD、丝网印刷、烧结和测试六道工序，传统的多晶硅电池片的酸腐蚀制绒方法使用硝酸与氢氟酸的混合酸作为腐蚀液进行一步制绒，利用硝酸的氧化性将硅片表面氧化，生成二氧化硅；然后利用氢氟酸将生成的二氧化硅溶解从而形成显微形貌为蠕虫状的腐蚀绒面，通过一步制绒制备的绒面反射率较高，在24%以上，但陷光效果差，且制备过程容易出现花片、亮片或暗纹片，影响电池片的外观和光电转换效率。研究者开发的金属催化化学刻蚀法，在多晶硅电池片表面沉积贵金属颗粒来催化腐蚀制备微米-纳米级复合绒面的黑硅技术，陷光效果虽然较好，但是制备过程引入的贵金属杂质较难除去，这些贵金属颗粒在多晶硅电池片表面形成严重的复合中心，另外在PECVD工序沉积SiNx钝化减反膜时，纳米级的腐蚀坑洞难以很好的钝化，裸露的坑洞表面形成大量的复合中心，导致黑硅的陷光优势无法体现出来。并且贵金属成本较高，使黑硅制备成本大幅增加，大规模生产有一定局限性。
发明内容
本为解决上述缺陷，本发明提供一种多晶硅太阳能电池的制绒方法，该方法采用两步酸腐蚀法；第一步使用HNO3/HF/H2O富硝酸体系混合酸溶液进行制绒，得到微米级蠕虫状腐蚀绒面；然后采用HNO3/HF/H2O富氢氟酸体系混合酸溶液进行二次制绒，得到亚微米-微米级腐蚀绒面；两次制绒均使用的酸溶液，无需制绒添加剂及其他化学品，制绒反射率比传统的一次制绒方法低9%以上，大大提高了绒面的陷光效果，短路电流可以提升200mA以上，效率提升0.35%；该制绒方法可方便的与现有产线融合，只需要做少量设备改造，不需要增加复杂的设备和工序，极大的降低了成本，便于大规模生产。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种多晶硅太阳能电池片的制绒方法，采用特定配比的混合酸腐蚀液，按照以下步骤进行两次制绒，所述混合酸腐蚀溶液由HNO3、HF及H2O混合组成：
A.使用富硝酸体系的混合酸腐蚀液对多晶硅太阳能电池片进行第一次制绒，所述混合酸腐蚀液中硝酸的质量浓度大于氢氟酸的质量浓度；
B.对A步骤制绒后的多晶硅太阳能电池片使用去离子水进行清洗；
C.使用富氢氟酸体系的混合酸腐蚀液对多晶硅太阳能电池片进行第二次制绒，所述混合酸腐蚀液中氢氟酸的质量浓度大于硝酸的质量浓度。
进一步，所述A步骤中混合酸腐蚀溶液中硝酸与氢氟酸的质量浓度比为5.5:1~9:1。
进一步，所述C步骤中混合酸腐蚀溶液中硝酸与氢氟酸的质量浓度比为1:50~1:100。进一步，所述A步骤中制绒时，反应温度为6~10℃；反应时间为80~120s。
进一步，所述C步骤中制绒时，反应在常温下进行；反应时间为3~10min。进一步，所述C步骤制绒完成后，还需要进行以下步骤工艺进行处理：D.用去离子水对电池片进行第二次清洗；
E.用氢氧化钾溶液对电池片进行清洗；
F.用去离子水对电池片进行第三次清洗；
G.用氢氟酸和盐酸的混合溶液对电池片进行清洗；
H.用去离子水对电池片进行第四次清洗；
I.对电池片进行烘干。
进一步，所述用去离子水进行的步骤B、第二次、第三次、第四次清洗均在常温下进行，清洗时间为15~30s。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、采用两次制绒的方法，第一次制绒使用富硝酸体系的混合酸溶液，其中硝酸的浓度大于氢氟酸的浓度，多晶硅片表面的氧化层被氢氟酸溶解后，裸露出的硅随即被过量的硝酸氧化。使表面始终覆盖一层氧化层，因此可以在硅片上产生微米级蠕虫状腐蚀绒面；然后在第二次制绒中采用氢氟酸浓度大于硝酸浓度的混合酸溶液，从而降低硝酸对硅片表面的氧化密度，由于氢氟酸的浓度大于硝酸浓度，因此，生成的氧化硅随即被过量的氢氟酸溶解，使表面始终为单质硅，对第一次制绒产生的蠕虫状腐蚀绒面进一步腐蚀，利用富氢氟酸体系的腐蚀过程中，生成的氧化层密度较小，腐蚀坑的尺寸较小的特点，形成亚微米-微米级的复合绒面，利用本发明制绒的硅片，其制绒反射率比传统的一次制绒方法低9%以上，大大提高了绒面的陷光效果，短路电流可以提升200mA以上，效率提升0.35%；
2、通过调节氢氟酸与硝酸的比例及反应温度，来调控第二次制绒的硝酸的氧化过程，在保持反应速率不太低的情况下，降低氧化层的密度，以得到亚微米级的腐蚀坑洞，从而实现本发明的目的；
3、本发明提供的制绒方法可方便的与现有产线融合，只需要做少量设备改造，不需要增加复杂的设备和工序，极大的降低了成本，便于大规模生产；
4、本发明所提供的混合酸溶液浓度比及反应温度，有效的控制了腐蚀速率，从而有效的实现了本发明所需要的硅片制绒效果。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1本发明实施例所提供的一种制绒方法的流程示意图。
图2本发明提供的制绒方法二次腐蚀后的多晶硅绒面显微图片（标尺：50μm）。
图3常规硝酸与氢氟酸腐蚀溶液一次腐蚀的多晶硅绒面显微图片（标尺：50μm）。
图4 常规一次制绒与本发明提供的二次制绒反射率曲线对比图。
具体实施方式
一种多晶硅太阳能电池片的制绒方法，采用特定配比的混合酸腐蚀液，按照以下步骤进行两次制绒，所述混合酸腐蚀溶液由HNO3、HF及H2O混合组成：
A.使用富硝酸体系的混合酸腐蚀液对多晶硅太阳能电池片进行第一次制绒，所述混合酸腐蚀液中硝酸的质量浓度大于氢氟酸的质量浓度；
B.对A步骤制绒后的多晶硅太阳能电池片使用去离子水进行清洗；
C.使用富氢氟酸体系的混合酸腐蚀液对多晶硅太阳能电池片进行第二次制绒，所述混合酸腐蚀液中氢氟酸的质量浓度大于硝酸的质量浓度。
进一步，所述A步骤中混合酸腐蚀溶液中硝酸与氢氟酸的质量浓度比为5.5:1~9:1。
进一步，所述C步骤中混合酸腐蚀溶液中硝酸与氢氟酸的质量浓度比为1:50~1:100。
进一步，所述A步骤中制绒时，反应温度为6~10℃；反应时间为80~120s。
进一步，所述C步骤中制绒时，反应在常温下进行；反应时间为3~10min。
作为优选，所述A步骤与B步骤工艺之间，需要进行去离子水清洗，清洗时间为15~30s。
进一步，所述C步骤制绒完成后，还需要进行以下步骤工艺进行处理：D.用去离子水对电池片进行第二次清洗；
E.用氢氧化钾溶液对电池片进行清洗；
F.用去离子水对电池片进行第三次清洗；
G.用氢氟酸和盐酸的混合溶液对电池片进行清洗；
H.用去离子水对电池片进行第四次清洗；
I.对电池片进行烘干。
进一步，所述用去离子水进行的步骤B、第二次、第三次、第四次清洗均在常温下进行，清洗时间为15~30s。为对本发明做进一步说明，以下列举实施例对本发明做进一步阐述，但本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例，所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容所作出的简单变化均属于本发明的保护范围。
本实施例选取普通市售的156×156mm的多晶硅片，厚度185±20μm，电阻率1~3，将此多晶硅片均匀分为两组，第一组按照本发明提供的一种多晶硅太阳能电池的制绒方法（图1）进行二次制绒，包括：
a1）采用硝酸与氢氟酸的混合酸腐蚀液对多晶硅电池片第一次制绒（S1）；腐蚀液为硝酸的质量浓度大于氢氟酸的质量浓度的富硝酸体系；作为优选，本实施例选取硝酸与氢氟酸的质量浓度比为7.4:1，反应温度为7.8℃，反应时间90s；
b1）使用去离子水对二次制绒后的多晶硅电池片进行第一次清洗（S2）；作为优选，本实施例在常温下清洗，清洗时间15s；
c1）采用硝酸与氢氟酸的混合酸腐蚀液对多晶硅电池片进行第二次制绒（S3）；腐蚀液为氢氟酸的质量浓度大于硝酸的质量浓度的富氢氟酸体系；作为优选，本实施例选取硝酸与氢氟酸的质量浓度比为1:62，在常温下反应，反应时间5min；
d1）使用去离子水对二次制绒后的多晶硅电池片进行第二次清洗（S4）；作为优选，本实施例在常温下清洗，清洗时间15s；
e1）使用氢氧化钾溶液对多晶硅电池片进行清洗（S5）；作为优选，本实施例选取氢氧化钾在常温下的电导率为40mS，常温下清洗，清洗时间20s；
f1）使用去离子水对多晶硅电池片进行第三次清洗（S6）；作为优选，本实施例在常温下清洗，清洗时间15s；
g1）使用盐酸与氢氟酸的混合酸溶液对多晶硅电池片进行清洗（S7）；作为优选，本实施例的盐酸与氢氟酸的质量浓度比为1.5:1，常温下清洗，清洗时间100s；
h1）使用去离子水对多晶硅电池片进行第四次清洗（S8）；作为优选，本实施例在常温下清洗，清洗时间20s；
i1）对电池片进行烘干（S9）；作为优选，本实施例使用40℃的干燥、洁净的空气进行吹干。
作为对比，第二组多晶硅片按照常规制绒工艺进行一次制绒，包括：
a2）采用硝酸与氢氟酸的混合酸腐蚀液对多晶硅电池片进行一次制绒（S1）。腐蚀液为硝酸的质量浓度大于氢氟酸的质量浓度的富硝酸体系；本实施例选取硝酸与氢氟酸的质量浓度比为7.4:1，反应温度为7.8℃，反应时间100s；
b2）使用去离子水对一次制绒后的多晶硅电池片进行第一次清洗（S3）；本实施例在常温下清洗，清洗时间15s；
c2）使用氢氧化钾溶液对多晶硅电池片进行清洗（S4）；本实施例选取氢氧化钾在常温下的电导率为40mS，常温下清洗，清洗时间20s；
d2）使用去离子水对多晶硅电池片进行第二次清洗（S5）；本实施例在常温下清洗，清洗时间15s；
e2）使用盐酸与氢氟酸的混合酸溶液对多晶硅电池片进行清洗（S6）；本实施例的盐酸与氢氟酸的质量浓度比为1.5:1，常温下清洗，清洗时间100s；
f2）使用去离子水对多晶硅电池片进行第三次清洗（S7）；本实施例在常温下清洗，清洗时间20s；
g2）对电池片进行烘干（S8）；本实施例使用40℃的干燥、洁净的空气进行吹干。
经过本实施例的上述制绒步骤，第一组多晶硅电池片的绒面显微图片如图2所示，第二组多晶硅电池片的绒面显微图片如图3所示；由图可知，利用本发明提供的二次制绒方法所制备的绒面与常规一次制绒方法有明显不同，按照本发明提供的二次制绒方法制备的绒面腐蚀坑洞更小，具有微米-亚微米的复合绒面结构，反射率也比常规一次制绒低9.4%（图4）。
吹干后，流入后道工序进行扩散、刻蚀、PECVD、丝网印刷、烧结测试；电性能数据对比如下表所示：

    由上表可知，本实施例的二次制绒比常规一次制绒的短路电流高209mA，光电转换效率高0.35%！应用前景巨大。