压电体膜及其用途.pdf

提供一种具有更高的退极化温度Td的压电体膜。本发明的压电体膜具备：仅具有(001)取向的(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层(14)；和仅具有(001)取向的(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层(15)，其中，0.28≤x1≤0.43、0.49≤y1≤0.60、0.30≤x2≤0.46、0.51≤y2≤0.63。(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层(14)含有镍，并且具有0.02以上的Ni/Ti摩尔比。

权利要求书1.  一种压电体膜，具备以下的层：仅具有(001)取向的(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层；和仅具有(001)取向的(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层，其中，所述(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层形成于所述(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层上，所述(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层含有镍，所述(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层具有0.02以上的Ni/Ti摩尔比，并且，满足以下的全部4个数式(I)～(IV)：0.  28≤x1≤0.43    (I)；0.  49≤y1≤0.60    (II)；0.  30≤x2≤0.46    (III)；0.  51≤y2≤0.63    (IV)。2.  根据权利要求1所述的压电体膜，所述(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层与所述(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层上接触。3.  根据权利要求1所述的压电体膜，所述(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层具有摄氏300度以上的退极化温度Td。4.  根据权利要求1所述的压电体膜，所述(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层具有摄氏420度以下的退极化温度Td。5.  根据权利要求1所述的压电体膜，所述Ni/Ti摩尔比为0.05以下，并且，进一步满足以下的全部2个数式(V)～(VI)：1.  05≤x2/x1     (V)；y2/y1≤1.05     (VI)。6.  根据权利要求1所述的压电体膜，所述(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层含有锰。7.  根据权利要求5所述的压电体膜，所述(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层具有满足以下的数式(IX)的线性，0.  94≤(压电常数d31(0.3V/微米)/压电常数d31(1.8V/微米))≤1.00     (IX)。8.  根据权利要求7所述的压电体膜，所述(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层具有满足以下的数式(VII)和数式(VIII)的压电常数d31的值，并且，所述(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层具有摄氏370度以上的退极化温度Td，|压电常数d31(0.3V/微米)|≥71  (VII)，|压电常数d31(1.8V/微米)|≥74  (VIII)。9.  根据权利要求1所述的压电体膜，进一步具备LaNiO3层，所述(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层夹在所述(Nax2、Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层与所述LaNiO3层之间。10.  一种喷墨头，具备：压电体膜，其被第1电极和第2电极夹着；振动层，其与所述压电体膜接合；和压力室部件，其具有收容墨的压力室，并且接合于所述振动层中的与接合有所述压电体膜的面相反的一侧的面上，所述振动层，与所述压电体膜接合，使得其根据基于压电效应的所述压电体膜的位移而在该振动层的膜厚方向上位移，所述振动层和所述压力室部件相互接合，使得所述压力室的容积根据所述振动层的位移而变化，并且，所述压力室内的墨根据所述压力室的容 积的变化而喷出，所述压电体膜为权利要求1所述的压电体膜。11.  一种使用喷墨头形成图像的方法，具备以下的工序：工序(a)，该工序准备所述喷墨头，所述喷墨头具备以下部分：压电体膜，其被第1电极和第2电极夹着；振动层，其与所述压电体膜接合；和压力室部件，其具有收容墨的压力室，并且接合于所述振动层中的与接合有所述压电体膜的面相反的一侧的面上，其中，所述振动层，与所述压电体膜接合，使得其根据基于压电效应的所述压电体膜的位移而在该振动层的膜厚方向上位移，所述振动层和所述压力室部件相互接合，使得所述压力室的容积根据所述振动层的位移而变化，并且，所述压力室内的墨根据所述压力室的容积的变化而喷出，所述压电体膜为权利要求1所述的压电体膜；和工序(b)，该工序通过经由所述第1电极和第2电极对所述压电体层施加电压，基于压电效应使所述振动层在该层的膜厚方向上位移，使得所述压力室的容积变化，通过该位移使墨从所述压力室喷出。12.  一种角速度传感器，具备：基板，其具有振动部；和压电体膜，其与所述振动部接合，并且被第1电极和第2电极夹着，所述压电体膜为权利要求1所述的压电体膜，选自所述第1电极和第2电极中的一方电极由电极群构成，所述电极群包含驱动电极和读出电极，所述驱动电极对所述压电体层施加使所述振动部振荡的驱动电压，所述读出电极用于测定由于施加于振荡中的所述振动部的角速度而在所述振动部产生的位移。13.  一种使用角速度传感器测定角速度的方法，具备以下的工序：工序(a)，该工序准备所述角速度传感器，其中，所述角速度传感器具备以下部分：基板，其具有振动部；和压电体膜，其与所述振动部接合，并且被第1电极和第2电极夹着，其中，所述压电体膜为权利要求1所述的压电体膜，选自所述第1电极和第2电极中的一方电极由包含驱动电极和读出电极的电极群构成；工序(b)，该工序通过经由选自所述第1电极和第2电极中的另一方电极和所述驱动电极对所述压电体层施加驱动电压，使所述振动部振荡；和工序(c)，该工序通过经由所述另一方电极和所述读出电极测定由于施加于振荡中的所述振荡部的角速度而在所述振动部产生的位移，得到所述施加了的角速度的值。14.  一种压电发电元件，具备以下部分：基板，其具有振动部；和压电体膜，其与所述振动部接合，并且被第1电极和第2电极夹着，其中，所述压电体膜为权利要求1所述的压电体膜。15.  一种使用压电发电元件发电的方法，具备以下工序：工序(a)，该工序准备所述压电发电元件，所述压电发电元件具备以下部分：基板，其具有振动部；和压电体膜，其与所述振动部接合，并且被第1电极和第2电极夹着，其中，所述压电体膜为权利要求1所述的压电体膜；和工序(b)，该工序通过对所述振动部给予振动，经由所述第1电极和第2电极获得电。

说明书压电体膜及其用途
技术领域
本发明涉及压电体膜及其用途。
背景技术
钙钛矿型复合氧化物[(Na，Bi)1-xBax]TiO3(以下称为「NBT﹣BT」)，作为无铅(lead﹣free)铁电材料，现在正在研究开发。
专利文献1公开了具有高的退极化温度Td的NBT﹣BT膜。具体而言，专利文献1公开了：通过在摄氏650度的温度下的RF磁控溅射而形成于NaxLa1-x+yNi1-yO3-x层上的(1-α)(Na，Bi，Ba)TiO3﹣αBiQO3层(Q＝Fe、Co、Zn0.5Ti0.5、或Mg0.5Ti0.5)具有大约摄氏180度～摄氏250度的退极化温度Td。(1-α)(Na，Bi，Ba)TiO3﹣αBiQO3层仅具有(001)取向。NaxLa1-x+yNi1-yO3-x层通过在摄氏300度的温度下的RF磁控溅射而形成于具有(111)取向的Pt膜上。
非专利文献1公开了测定退极化温度Td的方法。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2013/114794号
专利文献2：国际公开第2010/047049号
专利文献3：美国专利第7870787号说明书
专利文献4：中国专利申请公开第101981718号说明书
非专利文献1：Journal of the American Ceramic Society 93[4](2010)1108-1113
发明内容
本发明的目的是提供一种具有更高的退极化温度Td的压电体膜及其 用途。
本发明的压电体膜，具备以下的层：
仅具有(001)取向的(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层；和
仅具有(001)取向的(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层，其中，
上述(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层形成于上述(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层上，
上述(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层含有镍，
上述(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层具有0.02以上的Ni/Ti摩尔比，
并且，满足以下的全部4个数式(I)～(IV)：
0.28≤x1≤0.43   (I)；
0.49≤y1≤0.60   (II)；
0.30≤x2≤0.46   (III)；和
0.51≤y2≤0.63   (IV)。
本发明的宗旨包含具备该压电体膜的喷墨头、角速度传感器、以及压电发电元件。
本发明的宗旨还包含使用该喷墨头形成图像的方法、使用该角速度传感器测定角速度的方法、以及使用该压电发电元件发电的方法。
本发明提供一种具有更高的退极化温度Td的压电体膜及其用途。
附图说明
图1A表示本实施方式的压电体膜的截面图。
图1B表示本实施方式的优选的压电体膜的截面图。
图2是表示实施例1中的界面层14的X射线衍射谱图的结果的图。
图3是表示实施例1中的压电体层15的X射线衍射谱图的结果的图。
图4A是表示一般的压电体材料的电场﹣位移量特性的图。
图4B表示图4A的局部放大图。
图5示意性地表示本发明的喷墨头的一例，部分地表示该喷墨头的截 面立体图。
图6是示意性地表示图5所示的喷墨头中的、包含压力室部件和促动器部的主要部分，并部分地表示该主要部分的截面的分解立体图。
图7是示意性地表示图5所示的喷墨头中的、包含压力室部件和促动器部的主要部分的一例的截面图。
图8是示意性地表示本发明的角速度传感器的一例的立体图。
图9是表示图8所示的角速度传感器的截面E1的截面图。
图10是示意性地表示本发明的压电发电元件的一例的立体图。
图11表示图10所示的压电发电元件的截面图。
附图标记说明
11 基板
12 金属电极层
13 LaNiO3层(第1电极)
14 (Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3界面层
15 (Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3压电体层
17 导电层(第2电极)
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式一边参照附图一边进行说明。
(术语的定义)
本说明书中所使用的术语如下定义。
术语「线性」意味着施加电场与位移量之间的线性。优选线性高。「线性高」意味着位移量与施加电场成比例。
术语「施加电场」意味着施加于压电体层的电场。
术语「位移量」意味着通过施加电场而产生的压电体层的位移量。
以下说明位移量与施加电场之间的关系。
为了能够测定准确的角速度的角速度传感器、能够喷出准确量的墨的喷墨头、以及能够通过正压电效应来发电的压电发电元件，需要位移量与 电场成比例。即需要位移量b和电场a满足以下的等式1。
b＝c1a···等式1(c1为常数)
本说明书中所使用的术语「比例」意味着a和b的值满足上述等式1。即术语「比例」意味着一次函数。术语「比例」不包含二次函数。
图4A表示一般的压电体材料的电场﹣位移量特性的图。图4B表示图5A的局部放大图。
如图4B所示，在点A处的切线的斜率，与在点B处的切线的斜率实质上相同。「实质上相同」意味着由在点A处的切线的斜率/在点B处的切线的斜率表示的比率为0.8以上且1.2以下。这意味着位移量b与电场a成比例。点A和点B的施加电场例如分别为0.3V/μm和1.8V/μm。
位移量b与电场a具有非一次函数的关系的情况下，难以测定准确的角速度、喷出准确量的墨、以及通过正压电效应来发电。对于能够测定准确的角速度的角速度传感器、能够喷出准确量的墨的喷墨头、以及能够通过正压电效应来发电的压电发电元件而言，不希望位移量b与电场a之间为非一次函数的关系。
术语「退极化温度Td」意味着压电体层中所包含的极化通过加热压电体层而完全消失时的温度。即压电体层在比退极化温度Td高的温度下完全失去极化。不具有极化的压电体层，不作为压电体层发挥作用。从回流焊的观点出发，退极化温度Td优选为摄氏180度以上，更优选为摄氏300度以上，进一步更优选为摄氏370度以上。
(压电体膜)
图1A表示本实施方式的压电体膜的截面图。如图1A所示，本实施方式的压电体膜1a具备(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层14和(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层15。
为了简洁描述，以下，(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3层14称为「界面层」。(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3层15称为「压电体层」。因此，本实施方式的压电体膜具备界面层14和压电体层15。
图1B表示本实施方式的优选的压电体膜的截面图。如图1B所示，本 实施方式的压电体膜1a具备基板11、金属电极层12、LaNiO3层13、界面层14、压电体层15、以及导电层17。
压电体层15形成于界面层14上。优选压电体层15与界面层14上接触。换言之，优选压电体层15与界面层14上物理性地接触。
压电体层15仅具有(001)取向。换言之，压电体层15实质上不具有如(100)取向、(010)取向、(110)取向、或(111)取向那样的、(001)取向以外的取向。这样，压电体层15具有较强的(001)取向。
界面层14也仅具有(001)取向。优选界面层14形成于LaNiO3层13上。其理由在本实施方式的压电体膜的制法的记述中进行说明。
界面层14含有Ni，使得具有0.02以上的Ni/Ti摩尔比。低于0.02的Ni/Ti摩尔比会使退极化温度Td显著降低。请参照后述的比较例9。Ni/Ti摩尔比优选为0.05以下。超过0.05的Ni/Ti摩尔比会使压电常数d31和线性降低。请参照实施例15。
在本实施方式的压电体膜中，满足以下的全部4个数式(I)～(IV)。
0.28≤x1≤0.43   (I)
0.49≤y1≤0.60   (II)
0.30≤x2≤0.46   (III)
0.51≤y2≤0.63   (IV)
数式(I)所包含的x1的值，表示界面层14中的钠的组成比。x1的值低于0.28的情况下，退极化温度Td显著降低。请参照比较例1。x1的值超过0.43的情况下，退极化温度Td也显著降低。请参照比较例2。
数式(II)所包含的y1的值，表示界面层14中的铋的组成比。y1的值低于0.49的情况下，退极化温度Td显著降低。请参照比较例5。y1的值超过0.60的情况下，退极化温度Td也显著降低。请参照比较例6。
数式(III)所包含的x2的值，表示压电体层15中的钠的组成比。x2的值低于0.30的情况下，退极化温度Td显著降低。请参照比较例3。x2的值超过0.46的情况下，退极化温度Td也显著降低。请参照比较例4。
数式(IV)所包含的y2的值，表示压电体层15中的铋的组成比。y2 的值低于0.51的情况下，退极化温度Td显著降低。请参照比较例7。y2的值超过0.63的情况下，退极化温度Td也显著降低。请参照比较例8。
在本实施方式的压电体膜中，优选进一步满足以下的全部2个数式(V)～(VI)。
1.05≤x2/x1   (V)
y2/y1≤1.05   (VI)
数式(V)所包含的x2/x1的比优选为1.05以上。x2/x1的比低于1.05的情况下，压电常数d31和线性会降低。请参照实施例13。x2/x1的比优选为1.39以下。
数式(VI)所包含的y2/y1的比优选为1.05以下。y2/y1的比超过1.05的情况下，压电常数d31和线性降低。请参照实施例14。y2/y1的比优选为0.93以上。
将后述的实施例与比较例相比明确可知，在满足全部4个数式(I)～数式(IV)的情况下，压电体层15具有摄氏300度以上的退极化温度Td。退极化温度Td的上限的一例为摄氏420度。
将后述的实施例1～实施例12与实施例13～实施例15相比明确可知，在满足全部6个数式(I)～数式(VI)的情况下，压电体层15具有摄氏370度以上的退极化温度Td。
在满足全部6个数式(I)～数式(VI)的情况下，压电体层15不仅具有高的退极化温度Td，还具有高的压电常数d31。更详细地讲，这样的压电体层15具有满足以下的数式(VII)和数式(VIII)的压电常数d31。
|压电常数d31(0.3V/微米)|≥71   (VII)
|压电常数d31(1.8V/微米)|≥74   (VIII)
在满足全部6个数式(I)～数式(VI)的情况下，压电体层15具有满足以下的数式(IX)的高的线性。
0.94≤(压电常数d31(0.3V/微米)/压电常数d31(1.8V/微米))≤1.00(IX)
本实施方式的压电体层15可含有微量的杂质。该杂质典型地可以是置 换Na的Li和K以及置换Ba的Sr和Ca。该杂质典型地可以是置换Ti的Zr。其它杂质可以是例如Mn、Co、Al、Ga、Nb和Ta。一些杂质能提高压电体层15的结晶性和压电性能。
如图1B所示，本实施方式的压电体膜可具备金属电极层12。在金属电极层12上形成有LaNiO3层13。
金属电极层12的材料的例子，为铂、钯、金之类的金属；氧化镍、氧化钌、氧化钇、钌酸锶之类的氧化物导电体。金属电极层12可由2种以上的这些材料构成。优选金属电极层12具有低的电阻和高的耐热性。为此，优选金属电极层12为铂层。铂层可以具有(111)取向。
换言之，本实施方式的压电体膜可以进一步具备铂层。LaNiO3层13可以形成于铂层上。
金属电极层12能够与LaNiO3层13一起作为向压电体层15施加电压的电极层发挥作用。换言之，电极层是由LaNiO3层13和金属电极层12构成的叠层体。
如图1B所示，本实施方式的压电体膜可以具备导电层17。导电层17形成于压电体层15上。
压电体层15夹在LaNiO3层13与导电层17之间。LaNiO3层13和导电层17能够分别作为向压电体层15施加电压的第1电极层和第2电极层发挥作用。
导电层17由具有导电性的材料构成。该材料的例子为具有低的电阻的金属。该材料可以是NiO、RuO2、IrO3、SrRuO3、以及LaNiO3之类的氧化物导电体。导电层17可以由2种以上的这些材料构成。可以在导电层17与压电体层15之间配置金属层，使两者的密着性提高。金属层的材料的例子为钛。该材料可以是钽、铁、钴、镍、或铬。金属层可以由2种以上的这些材料构成。金属层可以根据导电层17与压电体层15之间的密着性而被省略。
导电层17可采用例如溅射法、PLD法、CVD法、溶胶凝胶法、以及AD法之类的薄膜形成方法形成。
如图1B所示，本实施方式的压电体膜可以进一步具备基板11。金属电极层12形成于基板11之上。
基板11可以是硅基板。优选硅单晶基板。
可以在基板11与金属电极层12之间配置金属层，使它们之间的密着性提高。但是，金属层需要导电性。金属层的材料的例子可以是Ti、Ta、Fe、Co、Ni、或Cr。优选Ti。对于金属层而言，可以使用2种以上的材料。金属层可以根据基板11与金属电极层12之间的密着性而被省略。
(制法)
以下记述制造本实施方式的压电体层15的方法。
首先，准备基板11。通过溅射在基板11上形成金属电极层12。接着，通过溅射在金属电极层12上形成LaNiO3层13。
已知LaNiO3层不论与其下面接触的层的取向性如何都具有高的(001)取向。因此，形成于LaNiO3层13上的界面层14也具有高的(001)取向。由于界面层14具有高的(001)取向，因此压电体层15也具有高的(001)取向。
通过RF溅射在LaNiO3层13上形成界面层14。接着，通过RF溅射在界面层14上形成压电体层15。最后，通过蒸镀在压电体层15上形成导电层17。
也可以使用其他方法来代替溅射法。其例子为脉冲激光沉积法(PLD法)、化学气相沉积法(CVD法)、凝胶溶胶法、或气溶胶沉积法(AD法)。
(实施例)
通过以下的实施例更进一步地详细说明本发明。
在以下的实施例1～实施例12和比较例1～比较例12中，界面层14所含有的Na和Bi的组成，通过使溅射所使用的靶的组成变化来变更。压电体层15所含有的Na和Bi的组成，也通过使溅射所使用的靶的组成变化来变更。
(实施例1)
在实施例1中，如以下那样制作图1B所示的压电体膜。
通过RF磁控溅射在具有(100)取向的硅单晶基板的表面形成具有(111)取向的铂层。铂层具有100纳米的厚度。该铂层作为金属电极层12发挥作用。
以下记述铂层的溅射条件。
靶：金属铂
气氛：氩气
RF输出功率：15W
基板温度：300℃
在形成铂层之前，在硅单晶基板的表面形成具有2.5纳米的厚度的钛层，使硅单晶基板与铂层之间的密着性提高。除了使用金属Ti代替金属Pt来作为靶以外，在与铂层的溅射条件同样的条件下形成了钛层。
接着，通过RF磁控溅射在铂层的表面形成仅具有(001)取向的LaNiO3层13。LaNiO3层13具有500纳米的厚度。
以下记述LaNiO3层13的溅射条件。
靶：LaNiO3
气氛：氩和氧的混合气体(Ar/O2的流量比：80/20)
RF输出功率：100W
基板温度：300℃
接着，在LaNiO3层13的表面，通过RF磁控溅射形成仅具有(001)取向的界面层14。界面层14具有0.3微米的厚度。所形成的界面层14被用于X射线衍射，分析了其晶体结构。X射线衍射分析通过从界面层14的上方入射X射线来进行。
图2表示界面层14的X射线衍射谱图的结果。仅观察到来源于仅具有(001)取向的界面层14的反射峰。在以下的实施例和比较例中，也同样进行了X射线衍射分析。其结果，在以下的实施例和比较例中，采用该X射线衍射法在所有的膜中都观察到了极高的(001)取向性。
以下记述界面层14的溅射条件。
靶：含有镍的(Nax1，Biy1)TiO0.5x1+1.5y1+2﹣BaTiO3(x1＝0.37、y1＝0.58、Ni/Ti摩尔比＝0.02)
气氛：氩和氧的混合气体(Ar/O2的流量比：50/50)
RF输出功率：170W
基板温度：650℃
接着，在界面层14的表面，通过RF磁控溅射形成了仅具有(001)取向的压电体层15。压电体层15具有2.7微米的厚度。所形成的压电体层15被用于X射线衍射，分析了其晶体结构。
图3表示压电体层15的X射线衍射谱图的结果。仅观察到了来源于仅具有(001)取向的压电体层15的反射峰。
以下记述压电体层15的溅射条件。
靶：(Nax2，Biy2)TiO0.5x2+1.5y2+2﹣BaTiO3(x2＝0.39且y2＝0.55)
气氛：氩和氧的混合气体(Ar/O2的流量比：50/50)
RF输出功率：170W
基板温度：650℃
所形成的界面层14和压电体层15的组成，通过能量分散型X射线光谱法(SEM﹣EDX)和波长分散型X射线显微分析仪(WDS)进行了分析。在组成分析中，由于分析氧之类的轻元素的精度差，因此难以准确定量轻元素。但是，确认到所形成的界面层14中含有的Na、Bi和Ni的组成，是与界面层14的靶相同的组成。确认到压电体层15中含有的Na和Bi的组成也是与压电体层15的靶相同的组成。
最后，通过蒸镀在压电体层15的表面形成具有100纳米的厚度的金层。金层对应于导电层17。这样就制成了实施例1的压电体膜。
压电体层15的退极化温度Td，按照非专利文献1进行了测定。其结果，实施例1的压电体层15的温度Td为高达420℃的值。这意味着即使在摄氏180度的回流焊的温度下也维持了压电体层15的压电特性。
压电体层15的压电性能如以下那样评价。压电体层15切取成宽度2mm，加工为悬臂状。接着，在铂层与金层之间施加电位差，利用在这两 层之间产生的电场使悬臂位移。所得到的位移量通过激光位移计测定。
接着，测定到的位移量变换为压电常数d31。在施加了0.3V/微米的低电场时，实施例1的压电体层15的压电常数d31(0.3V/微米)为-85pm/V。
在施加了1.8V/微米的高电场时，实施例1的压电体层15的压电常数d31(1.8V/微米)为-85pm/V。
实施例1的压电体层15的线性，由压电常数d31(0.3V/微米)与压电常数d31(1.8V/微米)的比来估算。在实施例1中，该比值为1.00。这意味着位移量与施加电场完全成比例。
(实施例2)
除了x1＝0.28、y1＝0.51、x2＝0.33、以及y2＝0.52以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(实施例3)
除了x1＝0.43、y1＝0.56、x2＝0.46、以及y2＝0.55以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(实施例4)
除了x1＝0.28、y1＝0.60、x2＝0.30、以及y2＝0.59以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(实施例5)
除了x1＝0.33、y1＝0.52、x2＝0.46、以及y2＝0.52以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(实施例6)
除了x1＝0.35、y1＝0.49、x2＝0.40、以及y2＝0.51以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(实施例7)
除了x1＝0.38、y1＝0.60、x2＝0.41、以及y2＝0.61以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(实施例8)
除了x1＝0.40、y1＝0.59、x2＝0.44、以及y2＝0.63以外，作成了与实施 例1同样的压电体膜。
(实施例9)
除了x1＝0.35、y1＝0.55、x2＝0.41、以及y2＝0.51以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(实施例10)
除了x1＝0.40、y1＝0.50、x2＝0.42、以及y2＝0.52以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(实施例11)
除了x1＝0.41、y1＝0.60、x2＝0.44、以及y2＝0.63以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(实施例12)
除了x1＝0.37、y1＝0.58、x2＝0.39、以及y2＝0.55以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(实施例13)
除了x1＝0.42、y1＝0.53、x2＝0.40、以及y2＝0.55以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(实施例14)
除了x1＝0.35、y1＝0.59、x2＝0.37、以及y2＝0.63以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(实施例15)
除了Ni/Ti的摩尔比等于0.07以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(比较例1)
除了x1＝0.25、y1＝0.55、x2＝0.40、以及y2＝0.52以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(比较例2)
除了x1＝0.45、y1＝0.58、x2＝0.46、以及y2＝0.55以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(比较例3)
除了x1＝0.30、y1＝0.59、x2＝0.28、以及y2＝0.55以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(比较例4)
除了x1＝0.32、y1＝0.60、x2＝0.47、以及y2＝0.56以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(比较例5)
除了x1＝0.33、y1＝0.45、x2＝0.35、以及y2＝0.52以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(比较例6)
除了x1＝0.30、y1＝0.63、x2＝0.33、以及y2＝0.55以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(比较例7)
除了x1＝0.31、y1＝0.51、x2＝0.34、以及y2＝0.48以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(比较例8)
除了x1＝0.32、y1＝0.60、x2＝0.37、以及y2＝0.65以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
(比较例9)
除了Ni/Ti的摩尔比等于0.01以外，作成了与实施例1同样的压电体膜。
以下的表1表示实施例和比较例的结果。
表1

由表1明确可知，在满足全部4个数式(I)～(IV)的情况下，压电体膜15具有摄氏300度以上的非常高的退极化温度Td。换言之，即使是在低于摄氏300度的温度将这样的压电体膜15加热了的情况，压电体膜15的极化也不消失。在满足全部6个数式(I)～(VI)的情况下，压电体膜15具有摄氏370度以上的非常高的退极化温度Td。而且，那样的压电体膜15具有高的压电常数d31和高的线性。
由比较例1明确可知，如果x1低于0.28，则退极化温度Td显著低。
由比较例2明确可知，如果x1超过0.43，则退极化温度Td显著低。
由比较例3明确可知，如果x2低于0.30，则退极化温度Td显著低。
由比较例4明确可知，如果x2超过0.47，则退极化温度Td显著低。
由比较例5明确可知，如果y1低于0.49，则退极化温度Td显著低。
由比较例6明确可知，如果y1超过0.60，则退极化温度Td显著低。
由比较例7明确可知，如果y2低于0.51，则退极化温度Td显著低。
由比较例8明确可知，如果y2超过0.63，则退极化温度Td显著低。
由实施例13明确可知，如果x2/x1的比低于1.05，则压电常数d31和线性降低。
由实施例14明确可知，如果y2/y1的比超过1.05，则压电常数d31和线性降低。
由比较例9明确可知，如果Ni/Ti的摩尔比低于0.02，则退极化温度Td显著低。
由实施例15明确可知，如果Ni/Ti的摩尔比超过0.05，则压电常数d31和线性降低。
以下，对具备上述的压电体膜的本发明的喷墨头、角速度传感器、以及压电发电元件进行说明。详细情况请参照专利文献2。专利文献3和专利文献4分别为与专利文献2对应的美国专利公报和中国公开公报。
[喷墨头]
以下一边参照图5～图7一边说明本发明的喷墨头。
图5表示本发明的喷墨头的一方式。图6是表示图5所示的喷墨头100 中的、包含压力室部件和促动器部的主要部分的分解图。
图5和图6中的符号A指示压力室部件。压力室部件A具备在其厚度方向(图的上下方向)贯通的贯通孔101。图6所示的贯通孔101是在压力室部件A的厚度方向被切断了的该贯通孔101的一部分。符号B指示具备压电体膜和振动层的促动器部。符号C指示具备共同液室(common liquid chamber)105和墨流路107的墨流路部件C。压力室部件A、促动器部B、以及墨流路部件C相互接合，使得压力室部件A被促动器部B和墨流路部件C夹着。在压力室部件A、促动器部B和墨流路部件C相互接合了的状态下，贯通孔101形成压力室102，该压力室12收容从共同液室105供给的墨。
促动器部B具备的压电体膜和振动层，在俯视下与压力室102重叠。图5和图6中的符号103指示作为压电体膜的一部分的个别电极层。如图5所示，喷墨头100具备在俯视下配置成之字形的2个以上的个别电极层103，即具备压电体膜。
墨流路部件C具备在俯视下配置成条状的2个以上的共同液室105。在图5和图6中，各共同液室105在俯视下与2个以上的压力室102重叠。共同液室105在喷墨头100的墨供给方向(图5中的箭头方向)延伸。墨流路部件C具备：供给口106，其将共同液室105内的墨向压力室102供给；和墨流路107，其将压力室102内的墨从喷嘴孔108喷出。通常，1个供给孔106和1个喷嘴孔108，与1个压力室102对应。喷嘴孔108形成于喷嘴板D上。喷嘴板D与墨流路部件C接合，使得其与压力室部件A一起夹持墨流路部件C。
图5中的符号E指示IC芯片。IC芯片E经由接合线BW与在促动器部B的表面露出的个别电极层103电连接。为使图5一目了然，在图5中仅示出一部分的接合线BW。
图6表示包含压力室部件A和促动器部B的主要部分的构成。图7表示压力室部件A和促动器部B中的、与墨供给方向(图5中的箭头方向)正交的截面。促动器部B具备具有压电体层15的压电体膜104(104a﹣ 104d)，所述压电体层15被第1电极(个别电极层103)和第2电极(共同电极层112)夹着。1个个别电极层103，与1个压电体膜对应。共同电极层112是压电体膜104a～104d共同的电极。
如由图7中的虚线包围的那样，上述压电体膜104配置于喷墨头内部。
[使用喷墨头的图像形成方法]
本发明的形成图像的方法，包括：在上述的本发明的喷墨头中，经由第1和第2电极(即个别电极层和共同电极层)对压电体层施加电压，利用压电效应使振动层在该层的膜厚方向上位移，从而使压力室的容积变化的工序；和通过该位移使墨从压力室喷出的工序。
通过一边使纸之类的图像形成对象物与喷墨头之间的相对位置变化，一边使施加于压电体层的电压变化而控制从喷墨头喷出墨的时机和喷出量，从而在对象物的表面形成图像。本说明书中所使用的术语「图像」包含文字。换言之，采用本发明的形成图像的方法，能在纸之类的印刷对象物上印刷文字、图画、图形等。采用该方法，能完成具有高的表现力的印刷。
[角速度传感器]
图8表示本发明的角速度传感器的一例。图9表示图8所示的角速度传感器21a的截面E1。图8所示的角速度传感器21a是所谓的音叉型角速度传感器。其能够用于车辆用导航系统和数字静像摄影机(digital still camera)的抖动修正传感器。
图8所示的角速度传感器21a具备：具有振动部200b的基板200；和与振动部200b接合的压电体膜208。
基板200具备：固定部200a；和从固定部200a向规定的方向延伸的一对臂(振动部200b)。振动部200b延伸的方向，与角速度传感器21测定的角速度的旋转中心轴L延伸的方向相同。具体而言，该方向在图8中为Y方向。从基板200的厚度方向(图8中的Z方向)观察，基板200具有包含2条臂(振动部200b)的音叉的形状。
构成基板200的材料没有限定。该材料为例如Si、玻璃、陶瓷、金属。 基板200可以是Si单晶基板。基板200的厚度，只要能够体现作为角速度传感器21a的功能，就没有限定。更具体而言，基板200的厚度为0.1mm以上且0.8mm以下。固定部200a的厚度可以与振动部200b的厚度不同。
压电体膜208与振动部200b接合。该压电体膜208是在标题为[压电体膜]的项目中说明过的压电体膜。如图8和图9所示，该压电体膜208具备第1电极13(202)、界面层14、压电体层15、以及第2电极17(205)。
第2电极205具备包含驱动电极206和读出电极(感受电极：sense electrode)207的电极群。驱动电极206对压电体层15施加使振动部200b振荡的驱动电压。读出电极207测定由于施加于振动部200b的角速度而在振动部200b产生的位移。振动部200b的振荡方向通常为其宽度方向(图8中的X方向)。更具体而言，在图8所示的角速度传感器中，一对驱动电极206沿振动部200b的长度方向(图8的Y方向)设置于振动部200b的相对于宽度方向的两端部。可以在振动部200b的相对于宽度方向的一个端部设置1根驱动电极206。在图8所示的角速度传感器中，读出电极207沿振动部200b的长度方向设置，且夹在一对驱动电极206之间。可以在振动部200b上设置多个读出电极207。由读出电极207测定的振动部200b的位移通常为其厚度方向(图8中的Z方向)的挠曲。
在本发明的角速度传感器中，可以由包含驱动电极和读出电极的电极群构成选自第1电极和第2电极中的一方电极。在图8所示的角速度传感器21a中，由该电极群构成第2电极205。可以与该角速度传感器不同，由该电极群构成第1电极202。
连接端子202a、206a和207a，分别形成于第1电极202的端部、驱动电极206的端部和读出电极207的端部。各连接端子的形状和位置没有限定。在图8中，连接端子设置于固定部200a上。
在图8所示的角速度传感器中，压电体膜208，与振动部200b和固定部200a这两者接合。但是，只要压电体膜208能够使振动部200b振荡、且能够由压电体膜208测定在振动部200b产生的位移，则压电体膜208的接合状态没有限定。例如，压电体膜可以仅与振动部200b接合。
本发明的角速度传感器，可以具有2个以上的包括一对振动部200b的振动部群。那样的角速度传感器能够测定针对多个旋转中心轴的角速度，能够作为2轴或3轴的角速度传感器发挥作用。图8所示的角速度传感器具有包括一对振动部200b的1个振动部群。
[采用角速度传感器测定角速度的方法]
本发明的测定角速度的方法，具有：使用本发明的角速度传感器，对压电体层施加驱动电压，使基板的振动部振荡的工序；和通过测定由于施加于振荡中的振动部的角速度而在振动部产生的位移，得到该角速度的值的工序。在第1电极和第2电极之中的、不作为驱动电极和读出电极发挥作用的电极(另一方电极)与驱动电极之间施加驱动电压，从而对压电体层施加驱动电压。另一方电极和读出电极测定由于角速度而在振荡中的振动部产生的位移。
以下，对使用图8所示的角速度传感器21a的角速度测定方法进行说明。经由第1电极202和驱动电极206对压电体层15施加与振动部200b的固有振动共振的频率的驱动电压，使振动部200b振荡。驱动电压例如可通过将第1电极202接地，并且使驱动电极206的电位变化来施加(换言之，驱动电压是第1电极202与驱动电压206之间的电位差)。角速度传感器21a具有排列为音叉的形状的一对振动部200b。通常，对一对振动部200b的各自具有的各驱动电极206，分别施加正负相反的电压。由此，能够使各振动部200b以相互反向地振动的模式(相对于图8所示的旋转中心轴L对称地振动的模式)振荡。在图8所示的角速度传感器21a中，振动部200b在其宽度方向(X方向)上振荡。通过仅使一对振动部200b的一方振荡也能够测定角速度。但是，为了高精度测定，优选使两方的振动部200b以相互反向地振动的模式振荡。
对振动部200b振荡着的角速度传感器21a，施加针对其旋转中心轴L的角速度ω时，各振动部200b通过科里奥利力在厚度方向(Z方向)上挠曲。在一对振动部200b以相互反向地振动的模式振荡的情况下，各振动部200b会相互反向地仅挠曲相同的变化量。根据该弯曲，与振动部200b接 合的压电体层15也挠曲，在第1电极202与读出电极207之间，产生与压电体层15的挠曲相应的、即与产生的科里奥利力对应的电位差。通过测定该电位差的大小，能够测定施加于角速度传感器21a的角速度ω。
在科里奥利力Fc与角速度ω之间，以下的关系成立：
Fc＝2mvω
在此，v是振荡中的振动部200b的振荡方向的速度。m是振动部200b的质量。如该式所示，能够由科里奥利力Fc算出角速度ω。
[压电发电元件]
图10表示本发明的压电发电元件的一例。图11表示图10所示的压电发电元件22a的截面F1。压电发电元件22a，是将从外部给予的机械振动转换为电能的元件。压电发电元件22a可适合地应用于由车辆和机械的动力振动和行驶振动、以及步行时产生的振动中所包含的各种振动进行发电的独立的电源装置。
图10所示的压电发电元件22a具备：具有振动部300b的基板300；和与振动部300b接合的压电体膜308。
基板300具有：固定部300a；和由从固定部300a向规定的方向延伸的梁构成的振动部300b。构成固定部300a的材料，可以与构成振动部300b的材料相同。但是，它们的材料也可以相互不同。可以将由相互不同的材料构成的固定部300a与振动部300b接合。
构成基板300的材料没有限定。该材料为例如Si、玻璃、陶瓷、金属。基板300可以是Si单晶基板。基板300具有例如0.1mm以上且0.8mm以下的厚度。固定部300a可以具有与振动部300b的厚度不同的厚度。振动部300b的厚度可被调整，使得使振动部300b的共振频率变化从而能够进行高效率的发电。
荷重砝码306与振动部300b接合。荷重砝码306调整振动部300b的共振频率。荷重砝码306为例如Ni的蒸镀薄膜。荷重砝码306的材料、形状和质量以及荷重砝码306所接合的位置，可根据求出的振动部300b的共振频率来调整。荷重砝码306也可以省略。在不调整振动部300b的共振频 率的情况下，不需要荷重砝码306。
压电体膜308与振动部300b接合。该压电体膜308是在标题为[压电体膜]的项目中说明过的压电体膜。如图10和图11所示，该压电体膜308具备第1电极13(302)、压电体层15和第2电极17(305)。
在图10所示的压电发电元件中，第1电极302的一部分露出。该一部分能够作为连接端子302a发挥作用。
在图10所示的压电发电元件中，压电体膜308，可以与振动部300b和固定部300a这两者接合。压电体膜308也可以仅与振动部300b接合。
在本发明的压电发电元件中，通过具有多个振动部300b，能增大产生的电量。通过使各振动部300b具有的共振频率变化，能够对应于包括宽范围的频率成分的机械振动。
[使用压电发电元件的发电方法]
通过对上述的本发明的压电发电元件给予振动，能够经由第1电极和第2电极获得电。
如果从外部对压电发电元件22a给予机械振动，则振动部300b开始相对于固定部300a上下挠曲的振动。该振动使压电体层15产生由压电效应引起的电动势。这样，在夹持压电体层15的第1电极302与第2电极305之间产生电位差。压电体层15具有的压电性能越高，在第1与第2电极间产生的电位差就越大。特别是振动部300b的共振频率接近于从外部对元件给予的机械振动的频率的情况下，通过振动部300b的振幅变大，发电特性提高。因此，优选利用荷重砝码306进行调整，使得振动部300b的共振频率接近于从外部对元件给予的机械振动的频率。
产业上的利用可能性
本发明的压电体膜能够用于喷墨头、角速度传感器、以及压电发电元件。