中低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器陶瓷材料 【技术领域】
本发明属于电容器材料技术领域，特别涉及中低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器陶瓷材料。
背景技术
随着多种类型的电子设备诸如数码相机、移动电话、笔记本电脑、掌上电脑等移动电子设备的高速发展，小型化和轻型化是必然的趋势，构成这些电子设备的元器件也必须减小体积和重量，以适应电子元件的安装技术转变为表面贴装技术(SMD)的需要，表面贴装技术要求的元器件为片式元器件。多层陶瓷电容器是片式元件中应用最广泛的一类。多层陶瓷电容器(Multilayer CeramicCapacitors)简称MLCC。它是将电极材料与陶瓷坯体以多层交替并联叠合起来，并同时烧成一个整体。根据国际电子工业协会EIA(Electronic IndustriesAssociation)标准，温度稳定(X7R)型MLCC是指以25℃的电容值为基准，在温度从-55到+125℃的范围之内，容温变化率＜±15％，介电损耗(DF)≤2.5％。X7R型MLCC按组成分两大类：一类由含铅的铁电体组成，另一类以BaTiO3基非铅系地铁电体组成。而后者由于对环境无污染，并且机械强度及可靠性优于前者，因此非铅系BaTiO3基X7R型MLCC具有广阔的应用前景。
为了降低材料和工艺成本，有两种方法：(1)采用贱金属镍(Ni)替代贵金属钯(Pd)作为多层陶瓷电容器的内电极材料，这样可以大大降低组成多层陶瓷电容器的材料成本，因此多层陶瓷电容器正向大容量、小尺寸的方向发展。国内外对贱金属内电极多层陶瓷电容器的研究比较早，相关报道也很多。经过多年的努力，现在Ni内电极已经基本取代了传统的Ag/Pd内电极；(2)降低多层陶瓷电容器的烧结温度，使用钯含量少的银钯合金或者用纯银作为内电极材料，在减小多层陶瓷电容器的材料成本的同时，还可以减少烧结工艺的能耗，从而降低整个多层陶瓷电容器材料和制造的成本。而在这方面见诸报道早期的文献不多。早期降低烧结温度的研究工作，一些使用了含铅或镉等对人体或环境有害的助烧剂。如1995年申请的US 5,571,767中公开了一种烧结温度约为1100℃的X7R型陶瓷材料，其室温介电常数约为3200，但是这种陶瓷材料含有Pb，因此已不能生产使用。近期只有MRA Laboratories，Inc.公司申请了数项相关的专利。2003年申请的US 6,723,673公开了一种低温烧结的高介电常数的X7R型陶瓷材料。它的烧结温度为1025℃左右，根据多层陶瓷电容器计算得到的室温介电常数约3200，瓷片介电常数估计约2700～2800。
因此，需要一种烧结温度低、没有对人体和环境有害的元素、介电常数较高、可大量降低成本的、性能优良的X7R型陶瓷材料。
【发明内容】
本发明的目的是通过用化学方法合成的BaTiO3为主料，调整改性剂的配方和烧结工艺制备出的中低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器陶瓷材料；其特征在于：
所述低温烧结的温度稳定型的多层陶瓷电容器材料包括两种瓷料：
瓷料1：由钛酸钡主料和改善介电温度特性及降低烧结温度的二次添加剂组成，所述的二次添加剂包括氧化铌、氧化钴、或它们的固溶物、氧化锌、氧化硼、或它们的固溶物、氧化钇和稀土氧化物中的至少一种；所述的各材料的配方为(按摩尔比)：
[100-(a+b+c+d+f+g+h)]BaTiO3+a Nb2O5+bCo3O4+c(Nb2O5)x·(Co3O4)1-x+dRe2O3+fZnO+g B2O3+h(ZnO)y·(B2O3)1-y。其中Re代表钇和稀土元素，Re2O3代表氧化钇和稀土元素的氧化物，稀土元素为镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、镝(Dy)、铒(Er)和镱(Yb)；其中氧化铈为CeO2。其中0.0≤a≤3.0，0.0≤b≤1.5，0.0≤c≤1.2，1.0≤a+b+c≤5.0，0.1≤x≤0.9，0.1≤d≤1.2，0.0≤e≤3.0，0.0≤f≤1.5，0.0≤g≤1.2，0.0≤h≤10.0，0≤f+g+h≤10.0，0.1≤y≤0.9。
所述的低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器，配方中主料BaTiO3所占材料总量的90～99mol％；二次添加剂的用量占材料总量的1～10mol％。
瓷料2，由钛酸钡主料和改善介电温度特性及降低烧结温度的二次添加剂组成，所述的二次添加剂包括氧化铌、氧化钴、或它们的固溶物、氧化钇和稀土元素的氧化物中的至少一种、氧化锌、氧化硼、或它们的固溶物，以及金属银。所述的各材料的配方为：
[100-(a+b+c+d+e+f+g+h)]BaTiO3+a Nb2O5+b Co3O4+c(Nb2O5)x·(Co3O4)1-x+d Re2O3+e Ag+f ZnO+g B2O3+h(ZnO)y·(B2O3)1-y。其中Re代表钇和稀土元素，Re2O3代表氧化钇和稀土元素的氧化物，稀土元素为镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、镝(Dy)、铒(Er)和镱(Yb)；其中氧化铈为CeO2。
其中0.0≤a≤3.0，0.0≤b≤1.5，0.0≤c≤1.2，1.0≤a+b+c≤5.0，0.1≤x≤0.9，0.1≤d≤1.2，0.0≤e≤15.0，0.0≤f≤1.5，0.0≤g≤1.2，0.0≤h≤10.0，0≤f+g+h≤10.0，0.1≤y≤0.9。
所述的低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器，配方中主料BaTiO3所占材料总量的80～99mol％；二次添加剂的用量占材料总量的1～20mol％。
本发明的有益效果是化学法制备的超细BaTiO3做MLCC有三个优点：a.可以降低烧结温度，减少内电极的贵金属含量，从而降低成本，b.晶粒尺寸小，粒度分布窄，有利于介质层厚度的减薄，c.化学均匀性好，有利于提高电容器的可靠性。
附图说明：
图1为本发明实施例1的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图2为本发明实施例1的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图3为本发明实施例2的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图4为本发明实施例2的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图5为本发明实施例3的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图6为本发明实施例3的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图7为本发明实施例4的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图8为本发明实施例4的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图9为本发明实施例5的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图10为本发明实施例5的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图11为本发明实施例6的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图12为本发明实施例6的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图13为本发明实施例7的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图14为本发明实施例7的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
结合上面测试曲线图，例举以下实施例分别对本发明予以说明：
实施例1
钛酸钡BaTiO3主料采用水热法合成，初始粒径约为300nm。首先固相法合成Nb/Co原子比分别为3∶1和2∶1的固溶物。在钛酸钡粉体材料20g中分别按配方加入二次添加剂，配方中Nb/Co的固溶物含量均为1.5wt％，氧化钕的含量为0.9wt％，记为1-1、1-2。配料经球磨混合，干燥后，于2MPa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm。在1150℃烧结4h，升温速度为6℃/min。烧成的瓷片表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样品的介电性能参数见表1。图1曲线给出的是样品的介电温度特性曲线。图2给出样品的容温变化率曲线。
实施例2
钛酸钡BaTiO3主料采用水热法合成，初始粒径约为300nm。在钛酸钡粉体材料20g中分别按配方加入二次添加剂，配方中Nb/Co原子比为3∶1的固溶物含量为1.2wt％，氧化镧的含量分别为0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％，记为2-1、2-2、2-3。配料经球磨混合，干燥后，于2MPa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm。在1150℃烧结4h，升温速度为6℃/min。烧成的瓷片表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样品的介电性能参数见表1。图3曲线给出的是样品的介电温度特性曲线。图4给出样品的容温变化率曲线。
实施例3
钛酸钡BaTiO3主料采用水热法合成，初始粒径约为300nm。在钛酸钡粉体材料20g中按配方加入二次添加剂，配方中Nb/Co原子比为3∶1的固溶物含量为1.5wt％，氧化钕和氧化钐共同掺杂，含量分别为0.6wt％、0.3wt％，记为3-1。配料经球磨混合，干燥后，于2MPa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm。在1150℃烧结4h，升温速度为6℃/min。烧成的瓷片表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样品的介电性能参数见表1。图5曲线给出的是样品的介电温度特性曲线。图6给出样品的容温变化率曲线。
实施例4
配方组成固定，使用不同初始粒径大小的钛酸钡粉体。在钛酸钡粉体材料20g中按配方加入二次添加剂，配方中Nb/Co原子比为3∶1的固溶物含量为1.2wt％，氧化铈的含量为0.6wt％，使用的钛酸钡粉体粒径大小分别为100nm、150nm、200nm、300nm，分别记为4-1、4-2、4-3、4-4。配料经球磨混合，干燥后，于2MPa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm。在1150℃烧结4h，升温速度为6℃/min。烧成的瓷片表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样品的介电性能参数见表1。图7曲线给出的是样品的介电温度特性曲线。图8给出样品的容温变化率曲线。
实施例5
在20g粒径为300nm的钛酸钡粉体材料中按配方加入二次添加剂，配方中Nb/Co原子比为3∶1的固溶物含量为1.2wt％，氧化钕的含量为0.6wt％，添加硝酸银的量为0.5wt％、10wt％，分别记为5-1、5-2。配料经球磨混合，干燥后，在450℃保温半小时，使硝酸银分解为金属银，然后以2MPa的压力压制成型，直径为10mm，厚度为1mm。在1150℃烧结4h，升温速度为6℃/min。烧成的瓷片表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样品的介电性能参数见表1。图9曲线给出的是样品的介电温度特性曲线。图10给出样品的容温变化率曲线。
实施例6
在20g粒径为300m的钛酸钡粉体材料中按配方加入二次添加剂，配方中Nb/Co原子比为3∶1的固溶物含量为1.2wt％，氧化镨的含量为0.6wt％，添加Zn4B6O13的量为1.5wt％，记为6-1。配料经球磨混合，干燥后，以2MPa的压力压制成型，直径为10mm，厚度为1mm。样品6-1在920℃烧结6h，升温速度均为6℃/min。烧成的瓷片表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样品的介电性能参数见表1。图11曲线给出的是样品的介电温度特性曲线。图12给出样品的容温变化率曲线。
实施例7
在20g粒径为450nm的钛酸钡粉体材料中按配方加入二次添加剂，配方中Nb/Co原子比为3∶1的固溶物含量为1.2wt％，氧化镝的含量为0.6wt％，添加Zn4B6O13的量为3.5wt％、4.0wt％，分别记为7-1、7-2。配料经球磨混合，干燥后，以2MPa的压力压制成型，直径为10mm，厚度为1mm。样品7-1、7-2在1050℃烧结2h，升温速度均为6℃/min。烧成的瓷片表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样品的介电性能参数见表1。图13曲线给出的是样品的介电温度特性曲线。图14给出样品的容温变化率曲线。
另外，所有实施例样品的绝缘电阻和击穿电压测试结果见表1。
上述实验例说明，通过配方和工艺的调整，可以获得中低温烧结的高性能的钛酸钡基X7R型MLCC材料。圆片样品的室温介电常数可以控制在1800和5600之间，容温变化率≤±15％，烧结温度范围从900℃到1150℃。利用本发明的配方和工艺，可获得烧结温度低，性能可调，烧结温度范围宽，稳定性和再现性良好的钛酸钡基X7R型MLCC材料。而且材料的晶粒均匀，晶粒细小，尺寸范围从100nm至600nm，耐压性能好，是一种具有广泛应用前景的MLCC材料。
表1所有实施例样品的烧结条件及性能参数样品编号粒径(nm)烧结条件 介电常 数 TCC (％) 介电常 数(25℃) 介电常数 TCC (％) tgδ (25℃)(％) 绝缘电阻率 (1012× Ω·cm)击穿场强(KV/mm)X7R温度特性 -55℃ 125℃1-1 300 1150℃/4h 2358 -1.3 2388 2268 -5.0 1.30 0.42 6.0 是1-2 300 1150℃/4h 2379 -4.5 2491 2060 -17.3 2.0 0.11 4.9 否2-1 300 1150℃/4h 2477 -9.8 2745 2381 -13.2 0.95 0.87 7.5 是2-2 300 1150℃/4h 2306 -11.3 2601 2386 -8.2 2.10 0.75 8.2 是2-3 300 1150℃/4h 2557 -5.5 2707 2538 -6.2 1.21 2.13 5.3 是3-1 300 1150℃/4h 2634 -0.5 2647 2410 -8.9 1.17 5.16 10.0 是4-1 100 1150℃/4h 1518 -14.5 1775 1694 -4.5 1.04 4.33 7.2 是4-2 150 1150℃/4h 1750 -14.9 2057 1948 -5.3 1.70 0.64 5.8 是4-3 200 1150℃/4h 1828 -12.1 2080 2034 -2.2 1.14 1.20 9.0 是4-4 300 1150℃/4h 2160 -4.1 2252 2398 6.5 1.05 0.96 5.6 是5-1 300 1150℃/4h 2919 -6.4 3119 3172 1.7 0.89 1.77 9.1 是5-2 300 1150℃/4h 5049 -9.1 5560 5314 -4.4 1.05 0.96 5.6 是6-1 300 920℃/6h 1780 -5.2 1876 1832 -2.4 0.94 8.39 8.4 是7-1 450 1050℃/2h 2080 -1.5 2119 2092 -0.9 1.13 3.2 8.6 是7-2 450 1050℃/2h 2479 3.4 2398 2184 -8.9 0.97 4.5 9.1 是
表1中各参数代表的意义如下：
TCC：容温变化率；tgδ：介电损耗；
上述图1～图14为对应于实施例1～7的各样品的介电常数温度特性曲线和电容随温度变化率的温度曲线。测试温度为-60℃～135℃。