大孔氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种大孔氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的制备方法。背景技术 近年来， 原油重质化和劣质化日趋严重， 尤其是重、 渣油中金属杂质如镍、 钒等含 量日益升高。这些元素通常以金属有机化合物的形式存在于原料中。在石油加工 ( 渣油加 氢裂解、 加氢脱硫等 ) 过程中， 这些金属有机化合物会发生分解， 而金属元素则沉积在催化 剂的内、 外表面上， 一方面， 可能堵塞催化剂孔道， 导致催化剂失活， 另一方面又会造成床层 压降快速升高， 使装置频繁停工和更换催化剂。因此， 为了保证生产装置长期正常运行， 保 护下游催化剂床层的活性， 这些金属杂质必须予以除去。对这些油品进行加氢处理是脱除 其中的金属杂质的主要手段。其中加氢脱金属催化剂是加氢处理工艺的关键。重、 渣油加 氢脱金属催化剂一般用孔径较大的氧化铝为载体， 以Ⅷ族和 / 或Ⅵ B 族金属元素为活性组 分。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小， 不能满足制备 重油、 渣油加氢脱金属催化剂的需要， 因此， 必须在载体制备过程中采用 “扩孔” 的办法来增 加其孔径。
CN1160602A 公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其 制备方法， 该大孔氧化铝载体的孔容为 0.8 ～ 1.2 毫升 / 克， 可几孔直径为 15 ～ 20 纳米， 2 堆积密度为 0.5 ～ 0.6 克 / 毫升， 比表面积为 110 ～ 200 米 / 克。该大孔氧化铝载体的制 备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合， 捏合成可塑体， 将得到的可塑体在 挤条机上挤成条状物， 干燥并焙烧得到产物， 其特点是， 在上述过程中还加入了可燃性固体 颗粒扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、 硅或硼化合物的扩孔剂。
中国专利 ZL92112511.9 提出在拟薄水铝石的混捏、 挤条过程中加入硅溶胶可以 起到扩孔作用。 另外， 同时在氧化铝载体中加入硅和磷化合物也可以起到扩孔作用， 特别是 磷化合物的扩孔作用更为明显。这种扩孔剂与拟薄水铝石发生化学作用， 故可称为化学扩 孔剂。
CN1206037A 公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法， 该催化剂以Ⅷ族和 / 或Ⅵ B 族金属元素为活性组分， 负载在一种大孔径氧化铝载体上。 该载体的孔容为 0.80 ～ 2 1.20 毫升 / 克 ( 压汞法 )， 比表面积为 110 ～ 200 米 / 克， 可几孔直径为 15 ～ 20 纳米， 堆 积密度为 0.50 ～ 0.60 克 / 毫米。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是在拟薄水铝石混 捏过程中， 同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂， 混捏成可塑体， 挤条成型， 干燥、 焙烧制得载 体， 再以喷淋浸渍方式将活性组分负载到载体上， 经干燥、 焙烧制得催化剂。
US4448896 公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法， 该催化剂以至少一种 Ⅷ族和 / 或Ⅵ B 族金属元素为活性组分， 负载在一种大孔径氧化铝载体上。该氧化铝的比 2 表面积为 100 ～ 350 米 / 克， 优选 200 ～ 300 米 2/ 克， 孔容为 0.5 ～ 1.5 毫升 / 克， 优选 0.7 ～ 1.2 毫升 / 克， 孔径为 3.75 ～ 100 纳米的孔的孔容占总孔容的 90％。该渣油加氢脱 金属催化剂的制备方法是将拟薄水铝石与炭黑粉混捏均匀， 成型、 干燥， 在含氧的气氛中焙
烧制得氧化铝载体， 然后在该载体上浸渍Ⅷ族和Ⅵ B 族活性金属组分， 或者是将拟薄水铝 石、 炭黑粉以及含Ⅷ族和Ⅵ B 族活性金属组分的化合物混捏均匀， 成型、 干燥， 在含氧的气 氛中焙烧制得加氢脱金属催化剂。
综上所述， 现有技术制备重、 渣油加氢脱金属催化剂方法是 ： (1) 制备具有较大的 孔容、 孔径， 孔分布集中， 适宜的机械强度的氧化铝载体。(2) 通过浸渍等方法将Ⅷ族和 / 或Ⅵ B 族金属元素活性组分负载于氧化铝载体上。其中氧化铝载体制备过程中通常单纯使 用物理扩孔剂或化学扩孔剂扩孔， 或同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂扩孔。单纯使用物 理扩孔剂制备氧化铝载体时， 为了达到理想的扩孔效果往往扩孔剂用量大， 载体存在孔分 布弥散、 不集中， 机械强度差等缺点。单纯使用化学扩孔剂会使拟薄水铝石的胶溶性变差， 从而给挤条成型操作带来困难。 此外， 大量使用化学扩孔剂时， 也会使所载体的孔分布比较 弥散。 同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂， 可以发挥两种扩孔剂的协同作用， 减少其各自用 量， 可以克服一定的负面效应， 但是制备过程比较复杂， 两种扩孔剂的加入量较难达到理想 的匹配， 另外， 载体的孔分布集中性需进一步提高。 发明内容
针对现有技术不足， 本发明提供一种具有较大孔容和孔径， 集中的孔分布， 适中的 机械强度的氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的制备方法， 制备的加氢脱金属催化剂具有较 高活性和活性稳定性。
本发明大孔氧化铝载体的制备方法包括如下过程 ：
(1) 取拟薄水铝石干胶粉进行加压水热处理 ； (2) 将步骤 (1) 所得拟薄水铝石干胶粉， 混捏成可塑体， 在步骤 (1) 或步骤 (2) 中 加入扩孔剂 ；
(3) 将步骤 (2) 所得可塑体成型， 成型物干燥、 焙烧， 得到大孔氧化载体。
步骤 (1) 所述的加压水热处理可以在适宜的高压设备中进行， 如密闭高压釜等， 水热处理温度为 100 ～ 300℃， 优选 150 ～ 250℃， 水热处理压力为水热处理温度下的设备 自生压力， 加压水热处理时间为 1 ～ 5 小时。加压水热处理的拟薄水铝石干胶粉为薄水铝 石干胶粉制备过程得到的湿物料， 也可以是市售干物料补充适量水后进行加压水热处理， 加水量通常为拟薄水铝石干胶粉干基重量的 20％～ 200％， 优选为 50％～ 100％。
步骤 (2) 所述的扩孔剂为炭黑粉， 可以为市售产品， 也可以是工业上常用的乙烯 炭黑粉、 槽法炭黑粉、 高耐磨炭黑粉等， 最好粒度为 20 ～ 40μm。扩孔剂的加入量相当于拟 薄水铝石干基重量的 3％～ 10％， 最好是 6％～ 8％。拟薄水铝石可以是一种拟薄水铝石干 胶粉， 也可以是几种不同方法制备的拟薄水铝石干胶粉混合物。 为了成型顺利， 可以按本领 域常规技术加入助挤剂和胶溶剂， 可以在步骤 (1) 或步骤 (2) 中加入， 助挤剂可以是淀粉、 甲基纤维素、 田菁粉中的一种或几种。胶溶剂是指有机酸如甲酸、 乙酸、 柠檬酸、 丙二酸等， 盐酸等常用作胶溶剂的各种酸中的一种或几种。 也可以是无机酸如硝酸、
可以根据需要， 在步骤 (1) 和 / 或步骤 (2) 中加入所需的助剂组分， 助剂如 F、 Si、 Ti、 Zr、 P、 B 等的一种或几种， 助剂的种类和含量按使有的需要确定。
步骤 (3) 所述的干燥过程一般为在 100 ～ 130 ℃下干燥 1 ～ 10 小时， 或者先在 60 ～ 70℃烘干 2 ～ 3 小时， 然后升温至 100 ～ 130℃， 干燥 1 ～ 10 小时。所述焙烧的温度
为 600 ～ 750℃， 焙烧时间为 2 ～ 4 小时。
本发明加氢脱金属催化剂的制备方法中， 以上述方法制备的大孔氧化铝载体为载 体， 采用浸渍法负载活性金属组分 Mo 或 / 和 Ni， 然后经过干燥和焙烧得到最终加氢脱金属 催化剂。
加氢脱金属催化剂制备方法中， 浸渍可以采用饱和浸渍法， 也可以采用不饱和浸 渍法， 含 Mo 的溶液可以是钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或混合物， 含 Ni 的溶液可以是硝酸 镍、 醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种。
浸渍活性金属组分后的干燥过程一般为在 80 ～ 140℃下干燥 1 ～ 5 小时， 焙烧过 程一般为在 500 ～ 600℃下焙烧 1 ～ 5 小时。
本发明方法制备的加氢脱金属催化剂的孔容为 0.7 ～ 1.50ml/g， 比表面积为 2 150.0 ～ 250.0m /g， 孔直径为 10 ～ 20 纳米的孔占总孔容的 70％～ 90％， 压碎强度 130 ～ 160N/cm。加氢脱金属催化剂组成， 以催化剂重量计， MoO3 为 1.0 ～ 14.0w％， 最好为 4.0 ～ 10.0w％， NiO 为 0.5 ～ 5.0w％， 最好为 1.0 ～ 3.0w％。本发明提供的加氢脱金属催化剂可 用于各种石油馏分加氢脱金属过程， 特备适合用于重、 渣油的加氢脱金属过程。
本发明的技术要点是 ： 在氧化铝载体的制备过程中将拟薄水铝石干胶粉进行加压 水热处理， 配合少量扩孔剂， 制得所需的大孔氧化铝载体， 进而制得所需的加氢脱金属催化 剂。 本发明中提出采用前驱体拟薄水铝石加压水热处理和加入物理扩孔剂相结合的 方法制备大孔氧化铝载体， 克服了现有技术制备氧化铝载体过程中使用物理扩孔剂和 / 或 化学扩孔剂容易造成载体机械强度差， 孔分布不集中的缺点。
按此方法制备的氧化铝载体具有如下特点 ：
(1) 载体具有较大的孔容和孔径， 孔分布集中 ；
(2) 由于物理扩孔剂用量小， 使载体具有适中的机械强度、 堆积密度和集中的孔分 布。
(3) 载体制备中无需使用化学扩孔剂， 使氧化铝具有较好的胶溶性。
(4) 本发明方法制备氧化铝载体工艺过程简单， 物理扩孔剂用量小， 原料来源广， 生产成本低。
具体实施方式
下面给出本发明加氢脱金属催化剂的一种具体制备方法 ： (1) 称取一定量的拟薄 水铝石干胶粉放入聚四氟乙烯容器中， 加入适量的水， 高压釜密封置于烘箱中加热， 控制升 -1 温速度为 10℃ · min ， 温度升至 150 ～ 300℃后恒温 3 ～ 5h， 然后自然冷却至室温或降压后 降至室温， 过滤后 110 ～ 130℃干燥 1h。干燥后的拟薄水铝石与炭黑粉及助挤剂充分混合， 加入适量的胶溶剂水溶液， 混捏均匀， 形成可塑性物料， 通过挤条机挤出成型。成型后的条 状湿料经 100 ～ 130℃下干燥 1 ～ 3 小时， 将干燥后的成型物于 600 ～ 750℃的温度下焙烧 2 ～ 4 小时制得氧化铝载体。(2) 称取适量的上述载体， 加入适量 Mo-Ni-NH3 溶液 ( 含 MoO3 12.0wt％， NiO 3.0wt％ ) 浸渍 2 小时， 滤去多余溶液， 120℃烘干， 再在 550℃温度下焙烧 5 小时制得本发明加氢脱金属催化剂。
实例 1-8 说明本发明提供的催化剂所用氧化铝载体的制备方法。实例 1
称取拟薄水铝石干胶粉 ( 沈阳催化剂厂生产， 氧化铝干基重量含量 65 ％ )200g 置 于 高 压 釜 中， 加 入 200ml 去 离 子 水， 高 压 釜 密 封 置 于 烘 箱 中 加 热， 控制升温速度为 -1 10℃·min ， 温度升至 180℃后恒温 3h， 然后自然冷却至室温， 过滤后滤饼 120℃干燥 1h。 干燥后的拟薄水铝石与 3g 浓度为 65 重％的硝酸、 14g 炭黑粉、 4g 田菁粉和 150g 去离子水 混合均匀， 在螺杆挤条机上挤成直径 1.8mm 的三叶草形条， 于 120℃烘干 3 小时， 将干燥后的 成型物于 700℃的温度下焙烧 3 小时， 得到本发明提供催化剂所用氧化铝载体 B1。
实例 2
同实例 1， 只是加压水热处理温度升至 110℃后恒温 4h， 去离子水加入量为 40ml， 得到本发明提供催化剂所用氧化铝载体 B2。
实例 3
同实例 1， 只是加压水热处理温度升至 300℃后恒温 2h， 去离子水加入量为 300ml， 得到本发明提供催化剂所用氧化铝载体 B3。
实例 4
同实例 1， 只是炭黑粉的加入量为 6g， 得到本发明提供的载体 B4。
实例 5
同实例 1， 只是炭黑粉的加入量为 20g， 得到本发明提供催化剂所用氧化铝载体 B5。
实例 6
同实例 1， 只是加压水热处理温度升至 180℃后恒温 1h， 用冷却水对高压釜进行冷 却至室温， 得到本发明提供催化剂所用氧化铝载体 B6。
实例 7
同实例 1， 只是加压水热处理温度升至 180℃后恒温 5h， 减压后降温， 不需干燥直 接进行载体成型步骤， 得到本发明提供催化剂所用氧化铝载体 B7。
实例 8
称取拟薄水铝石干胶粉 200( 山东齐鲁石油化工公司生产， 氧化铝干基含量 70％ ) g， 与 3g 浓度为 65 重％的硝酸、 14g 炭黑粉、 4g 田菁粉和 150g 去离子水混合均匀， 按照实例 1 的方法进行加压水热处理， 然后经成型、 干燥、 焙烧， 得到本发明提供催化剂所用氧化铝载 体 B8。
对比例 1
本对比例说明现有加氢脱金属催化剂所用氧化铝载体的制备方法。
本对比例是按 CN1160602A 中描述的方法制备的氧化铝载体。
称取中国齐鲁石油化工公司制备拟薄水铝石干胶粉 300g( 含水 78g)， 再称取颗粒 大小为 30 微米的炭黑 18g 和助挤剂田菁粉 10g， 混合均匀， 加入由 2.0g 磷酸和 400g 水配成 的溶液， 混捏成可塑体， 在挤条机上挤成 的小条， 在 120℃下干燥 4 小时， 然后在 900℃下焙烧 2 小时， 制得氧化铝载体 B9。
对比例 2
本对比例说明现有加氢脱金属催化剂所用氧化铝载体的制备方法。
本对比例是按 CN1768946A 中描述的方法制备的氧化铝载体。称 取 拟 薄 水 氧 化 铝 干 胶 粉 ( 含 三 水 氧 化 铝 ＜ 3wt ％， Al2O3 干 基 含 量 为 68wt％ )200g， 助挤剂田菁粉 6g， 和水 230ml。充分混合、 捏合， 然后加入小麦粉 28g( 相当 于拟薄水氧化铝干胶粉量的 14wt％ )， 混捏均匀挤条成型 空气中干燥过夜 后， 于 110℃下烘干 3 小时， 将干燥样品置于高温炉中， 以 100℃ / 小时速度升温至 400℃， 接 着以 80℃ / 小时速度升温至 830℃并在该温度下恒温焙烧 2.0 小时， 制得氧化铝载体 B10。
上述实例和对比例所得载体性质见表 1 ：
表 1 载体性质
孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。
表 1 的结果表明， 现有技术中， 单纯使用物理扩孔剂所制备的氧化铝载体， 孔直径 在 10 ～ 20nm 之间的孔容积只占全部孔容积的 55％， 孔分布弥散， 机械强度低 ( 在 85N/cm 左右 )。 同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂制得的氧化铝载体孔分布和机械强度有所改善， 孔直径在 10 ～ 20nm 之间的孔容积占全部孔容积的 65％， 机械强度为 98N/cm。而实施例 1 ～ 8， 即本发明提供的催化剂所用氧化铝载体， 孔径较大， 可几孔径＞ 15nm， 而且孔分布集 中， 孔直径在 10 ～ 20nm 之间的孔容占全部孔容的 81 ～ 86％， 机械强度好， 在 140N/cm 左 右。
实例 9-16
下面的实例说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的制备。
称 取 实 例 1-8 制 备 的 氧 化 铝 载 体 各 100 克， 加 入 150ml Mo-Ni-NH3 溶 液 ( 含 MoO312.0wt％， NiO3.0wt％ ) 浸渍 2 小时， 滤去多余溶液， 120℃烘干， 再在 550℃温度下焙烧 5 小时， 得到含本发明氧化铝载体的加氢脱金属催化剂 C1-C8。催化剂 C1-C8 的性质列于表 2 中。
对比例 3-4
下面的对比例说明参比加氢脱金属催化剂的制备。
称取对比例 1 和 2 制备的氧化铝载体各 100 克， 加入 Mo-Ni-NH3 溶液 150ml( 含 MoO312.0wt％， NiO3.0wt％ ) 浸渍 2 小时， 滤去多余溶液， 120℃烘干， 再在 550℃温度下焙烧 5 小时， 得到含对比例氧化铝载体的加氢脱金属催化剂 C9-C10。催化剂 C9-C10 的性质列于 表 2 中。
表 2 催化剂性质
实例 17-24
下面的实例说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的催化性能。
以表 3 所列减压渣油为原料， 在 200 毫升的加氢反应装置上评价实例 9-16 制备的 催化剂 C1-C8 的催化性能， 催化剂为长 2-3 毫米的条， 催化剂装量为 100 毫升， 反应温度为 -1 385℃， 氢分压为 15.6 兆帕， 液时空速为 1.0 小时 ， 氢油体积比为 800， 反应 200 小时后测 定生成油中各杂质的含量， 计算脱除率， 评价结果见表 4。
对比例 5-6
下面的对比例说明参比加氢脱金属催化剂的催化性能。
同样以表 3 所列减压渣油为原料， 在 100 毫升的加氢反应装置上评价对比例 3、 4 制备的催化剂 C9、 C10 的催化性能， 催化剂为长 2-3 毫米的条， 催化剂装量为 200 毫升， 反应 -1 温度为 385℃， 氢分压为 15.6 兆帕， 液时空速为 1.0 小时 ， 氢油体积比为 800， 反应 200 小 时后测定生成油中各杂质的含量， 计算脱除率， 评价结果见表 4。
表 3 原料油性质
8项目含量CN 102441437 A xxxxxxxx
说4.65 0.29 45 148 18明书7/8 页S， wt％ N， wt％ Ni， μg/g V， μg/g CCR， wt％表 4 各例催化剂加氢性能对比由表 4 数据看出， 本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性， 还有较高的 加氢脱硫和加氢脱残碳的活性。
实例 25
本实例继续说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的催化性能。
按实例 17 的方法评价催化剂 C1 的催化性能， 反应 200 小时后， 继续进行反应， 并 随时提高反应温度， 以保持总脱金属率不变， 反应 5000 小时后的反应温度升高值如表 5 所 示。
对比例 7
本对比例继续说明现有对比加氢脱金属催化剂的催化性能。
按实例 25 的方法评价对比催化剂 C9 的催化性能， 反应 5000 小时后的反应温度升 高值如表 5 所示。
表 5 反应温度升高值
从表 5 的结果看出， 反应 5000 小时后， 采用本发明提供的加氢脱金属催化剂， 为了 保持总脱金属率不变， 反应温度仅提高了 15℃， 而采用现有加氢脱金属催化剂时， 反应温度 提高了 25℃， 这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。
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