磷酸铵的生产 【技术领域】
本发明一般性涉及由含磷溶液生产磷酸铵。背景技术 磷酸盐岩 （磷灰石） 是磷的主要商业来源。世界磷酸盐生产大部分用于制造化肥以 维持农业生产。磷储备的质量正在下降并且提取和加工成本正在上升。在磷酸盐岩中可能 存在需要分离的高水平的相关重金属， 例如置换钙的镉。多个国家限制化肥中的重金属含 量。例如， 在瑞典对镉含量超过 5mg Cd/kg P 的磷肥征税。一些欧洲化肥生产商已经选择 仅进口已设定镉限制的原料的供应商。
所有水溶性磷酸盐例如可溶性化肥均衍生自磷酸。磷酸通过 “湿法” 或热处理进 行商业化生产。磷酸盐岩的湿消化是最常用的工艺。热处理的耗能大并因此成本高昂。为 此原因， 热法生产的酸量非常少并且主要用于生产工业磷酸盐。
化肥生产用的磷酸几乎都是基于磷酸盐岩的湿消化。该工艺主要基于用硫酸溶 解磷灰石。在矿石溶解后， 经过滤分离硫酸钙 （石膏） 和磷酸。为了生产商品级磷酸， 需要 高的酸浓度并且蒸发水。根据主要的条件例如温度、 浆料中的磷浓度以及游离硫酸盐的 含量， 硫酸钙以多种不同的晶型存在。硫酸钙沉淀为二水合物 （CaSO4·2H2O）或半水合物 （CaSO4·1/2H2O） 。通过该工艺生产的磷酸的特征是低纯度。
所有的磷酸铵盐均衍生自磷酸。用氨中和含浓度为约 54%P2O5 的商品级磷酸， 通 过在中和工艺过程中控制氨与磷酸的摩尔比以形成磷酸单铵 （MAP） 或磷酸二铵 （DAP） 。氨 以液体或气体形式使用。通常优选无水液氨， 因为有必要利用来自其它系统的余热将液氨 蒸发成气体形式。氨对商品级磷酸的中和通常利用多个反应容器以多阶段进行。在预反 应器中氨与磷酸的摩尔比一般保持在使浆料具有最大溶解度的水平 （用于生产 DAP 时为 1.4~1.45， 用于生产 MAP 时通常低于 1） 。对于操作控制而言， 通过监测浆料的 pH 来决定氨 与磷酸的摩尔比。通过向反应器中加水来从预中和器中移除反应余热。水的蒸发使浆料冷 却。当氨与磷酸的摩尔比增加至超过 1 时， 未反应的氨从反应器中逸出并且必须用酸洗涤 释放的蒸气。来自预中和反应器的浆料一般含有 16~23% 的水， 该浆料通常进料至氨化造粒 机中以完成对所需产品的加氨。中和与附加的水蒸发的完成导致形成固体颗粒。有必要通 过酸洗从气态蒸气中回收未反应的氨。其后， 固体磷酸铵通常在单独的反应器中干燥以减 少含水量。干燥器中的氨损失通常通过酸洗回收。一般通过使空气穿过冷却反应器来冷却 固体磷酸铵。
对于几种应用例如加肥灌溉 （在灌溉水中施加水溶性化肥） 和叶面施肥 （在叶面上 喷洒化肥） ， 需要完全可溶的磷酸铵以避免加肥灌溉设备被不溶性固体堵塞。湿法磷酸含有 大量的杂质例如铁、 铝、 钙、 镁、 镉等， 它们在被氨中和后形成水不溶性固体， 所以化肥级磷 酸铵并不是完全水溶性的。因此， 用于加肥灌溉目的的完全可溶性磷肥必须由纯化磷酸专 门生产。
目前的磷酸纯化技术是基于以下工艺 ： 将不纯的湿法磷酸萃取到有机溶剂 （酮类、
三烷基磷酸酯类、 醇类等） 中， 接着用水进行反萃取形成稀释的纯磷酸， 随后通过水蒸发浓 缩。其后， 根据上述过程， 用氨中和纯化的磷酸以形成完全可溶性的磷酸铵产品。
一般而言， 可以确定两种磷酸溶剂萃取方法 ： a) 从浓溶液中部分萃取磷酸， 和 b) 在其它的酸或盐存在下完全萃取磷酸。
从利用硫酸消化磷灰石生产的浓磷酸中部分萃取磷酸是最常用的工艺。 在该工艺 中， 只有部分磷酸被萃取到有机相中。剩余的未萃取磷酸与金属杂质一起用于生产低品级 磷酸盐， 例如不同的化肥。 任何能够溶剂化磷酸的溶剂都可用于该工艺， 包括在低至相当低 的浓度下仍具有相当恒定的分配系数的溶剂例如醇类， 以及对于低于特定阈值浓度的磷酸 表现出极低萃取能力即分配系数具有极强的浓度依赖性的溶剂例如醚类、 酯类和选定的酮 类。
不同的方法是在高浓度的其它酸或盐存在下获得磷酸的完全萃取。 添加第二酸例 如 H2SO4（英国专利 3573005） 或盐例如 CaCl2（英国专利 3304157） 可以改善甚至在相当低的 磷酸浓度下的磷酸分配系数 （溶质在有机相和水相之间的分配比） 。虽然， 所添加的酸也被 溶剂萃取， 但是其在有机溶剂中的比例一般低于其在进料溶液中的比例。合适的溶剂为醇 类、 三烷基磷酸酯例如磷酸三丁酯等， 它们在低至相当低的浓度下仍具有相当恒定的分配 系数。该方法推荐用于从由部分萃取工艺得到的剩余的不纯磷酸中萃取磷酸。该方法的主 要缺点在于最终的水相富含所添加的酸 （即硫酸） 或盐以及杂质， 其可能不具备最终用途。 磷酸铵生产的现有技术存在许多缺点。 由石膏滤料生产的磷酸不适合用于直接制 造磷酸铵盐。该酸必须进一步通过水蒸发浓缩至合适的磷酸浓度 （通常为约 54%P2O5） 。通 常， 磷酸的浓缩在三个阶段中完成。来自滤料的弱酸 （28%P2O5） 在单阶段真空蒸发器中被蒸 发至 40%P2O5。然后， 使该酸澄清以移除沉淀固体并且随后将澄清的酸在两个阶段中浓缩至 54%P2O5。中间阶段的浓度为约 48%。54%P2O5 的酸用于根据前述过程生产磷酸铵。
通过蒸发浓缩酸是非常耗能的工艺。根据生产条件， 浓缩磷酸所需的蒸汽量通常 为 2.5~5 吨蒸汽 / 吨磷。磷酸浓缩的能量需要是主要的生产成本。生产商品级磷酸必需昂 贵的设备， 例如蒸汽分配系统、 蒸发器、 排放气体洗涤器、 冷凝系统、 冷却水系统、 液体排放 物处理系统和贮酸设施。此外， 需要额外的设备用于多阶段氨中和磷酸、 干燥、 冷却和从气 态蒸气中洗除氨。主要的缺点是磷酸铵产品的品质由磷灰石原料的品质所决定。生产的化 肥级磷酸铵通常被重金属例如镉污染并且是不完全可溶的， 因此不适合用于诸如加肥灌溉 的应用中。
完全可溶性的磷酸铵盐 （工业级） 的生产更加复杂并且需要在用氨中和之前通过 溶剂萃取来纯化商品级的磷酸。 该工艺中水蒸发的能量成本由于磷酸需要浓缩两次而显著 增加 ： a) 酸必须在溶剂萃取前进行浓缩， 和 b) 纯化的磷酸被稀释并且必须再次通过水蒸 发进行浓缩。 由于生产完全可溶性的磷酸铵的额外设备包括在溶剂萃取前进行预处理的设 施、 液 - 液萃取设备、 液 - 液清洗设备和用于浓缩纯化酸的蒸发器。
美国专利 3298782 描述了一种用于纯化湿法磷酸的方法， 该方法由以下组成 ： a) 将磷酸从水相萃取至醇 - 胺有机相， b) 将醇 - 胺相与水相分离， 和 c) 从醇 - 胺相中回收 纯化的磷酸。主要目的是通过用水进行反萃取来回收纯化的磷酸。在上下文中， 还提及了 可以通过与碱进行反应从醇 - 胺相中回收磷酸盐。在一个实施例中， 使用氨水溶液将磷酸 盐从有机相清洗至水相中。
美国专利 3458282 描述了一种通过利用溶解在有机稀释剂 （例如煤油） 中的胺作为 萃取相来纯化磷酸以从磷酸中移除某些杂质或从水相中萃取磷酸的方法。 当利用胺稀释溶 剂萃取磷酸时， 主要目的是通过用水进行反萃取来得到纯化的磷酸水溶液或通过与碱的水 溶液反应得到磷酸盐水溶液。在该专利文本中， 还提及了可能可以通过蒸发掉有机稀释剂 并且用水性溶剂或诸如氨等气体处理残余物质以沉淀出磷酸盐从而从胺中移除磷酸盐。
美国专利 3894143 描述了一种用于从湿法磷酸和氨得到良好品质的结晶磷酸铵 的方法。该方法由以下组成 ： a) 形成磷酸水溶液和丙酮的混合物， 其中所有组分与水可混 溶， b) 通过添加氨来沉淀杂质并且分离沉淀杂质以形成纯化的混合物， c) 使纯化的混合 物与氨接触以产生磷酸铵晶体和上清液， 和 d) 分离磷酸铵晶体与上清液并且蒸馏上清液 以分离出丙酮进行再循环。该方法的缺点包括蒸馏大量丙酮， 磷酸铵产率有限以及产生大 量的磷酸铵稀水溶液废液。因此， 该方法不适合应用于工业中。
在国际公开的专利申请 WO 2008/115121 中， 公开了一种用于磷回收的方法和设 备。 通过利用净化剂吸附磷离子并在净化剂再生过程中将磷离子释放至洗出液中来从溶液 中萃取磷离子。所述再生利用氨进行。在引入过量的氨后， 磷酸根阴离子以磷酸三铵的形 式沉淀。磷酸三铵沉淀后残留在溶液中的氨被再用于使净化剂再生。不幸的是， 磷酸三铵 在环境温度和大气压力下不稳定导致晶体分解并释放出氨。 这种不稳定的结晶固体不适合 直接用于农业中。 需要一种用于生产完全可溶性磷酸铵例如磷酸单铵 （MAP） 或磷酸二铵 （DAP） 的改 进方法， 其中排除与通过水蒸发浓缩磷酸相关的成本。
发明内容 本发明的一般目的是改进用于从含磷溶液生产磷酸铵的方法和装置。 本发明的另 一目的是提供用于生产完全可溶性磷酸铵而不需要通过蒸发水来浓缩磷酸的方法。 本发明 的又一目的是提供用于生产磷酸铵而不需要从排出的蒸气中干燥和洗除氨的成本有效的 方法。本发明的再一目的是提供以可容易地用于施肥用途的形式的回收的磷酸铵。
上述目的通过根据所附权利要求书的方法和设备实现。 一般而言， 在第一方面， 一 种用于生产磷酸铵的方法包括提供含磷的水不混溶的液相， 在所述水不混溶的液相中添加 无水氨， 从所述水不混溶的液相中沉淀出磷酸单铵和 / 或磷酸二铵以及从所述水不混溶的 液相中提取沉淀的磷酸单铵和 / 或磷酸二铵。该方法还包括在添加和沉淀过程中将所述水 不混溶的液相的温度控制在预定的温度区间。
在第二方面， 一种用于生产磷酸铵的设备包括混合容积。所述混合容积具有适用 于含磷的水不混溶的液相的进口和适用于添加无水氨至该水不混溶的液相中的进口。 该设 备还包括设置为与水不混溶的液相热接触的热交换器。 设置控制器用于操作热交换器以使 混合容积中的水不混溶的液相保持在预定温度区间内。 该设备还包括设置用于从混合容积 中移除沉淀的磷酸单铵和 / 或磷酸二铵晶体的沉淀物移除器。
优选的是， 通过将磷吸附在对磷具有亲和力的液体净化剂中来将磷从溶液萃取至 含磷的水不混溶的液相中， 由此得到含磷的水不混溶的液相。在净化剂再生过程中通过添 加来自液体净化剂的氨来移除磷。液体净化剂的温度优选保持为低于其沸点。再生的净化 剂优选连续再循环以从其它进料溶液中萃取磷。
在一个特定实施方案中， 分离的结晶磷酸盐用 pH 控制在预定区间的水溶液洗涤。 初始附着在晶体上的净化剂在相分离器中与浓水相分离。 所分离的净化剂被连续再循环以 从进料溶液中萃取磷。该水洗涤溶液也再循环用于进一步洗涤。在另一特定实施方案中， 用磷酸铵不溶于其中的有机洗涤溶剂洗涤分离的结晶磷酸铵， 并且所述有机洗涤溶剂的沸 点低于净化剂的沸点。
此后， 优选干燥经洗涤的磷酸铵晶体。所述干燥可优选至少部分利用从无水氨与 磷酸混合进行冷却的热交换过程中得到热进行。
本发明提供以环境友好且成本有效的方式从工艺蒸气中以高品质产品例如磷酸 铵化肥的形式提取。本发明使得能够生产与沉淀晶体的初始组成无关的 MAP 或 DAP。根据 本发明， 磷可回收为浓缩且水溶性的高品质无机产品即植物可利用的磷高并且重金属污染 低。本发明的另一优点是净化剂能够再利用而不需蒸馏大量的液体净化剂。 附图说明
本发明及其其它的目的和优点可通过参考以下说明和附图得到最佳的理解， 附图中： 图 1 是磷回收设备的一个实施方案的示意框图 ； 图 2 是根据本发明的磷酸铵生产设备的一个实施方案的示意框图 ； 图 3 是根据本发明的方法的一个实施方案的流程图 ； 和 图 4-6 是根据本发明的磷酸铵生产设备的其它实施方案的示意框图。 具体实施方式 在所有附图中， 相同的附图标记用于表示相似或对应的要素。
本发明中一些常用的术语应该解释如下 ： 净化剂—通过离子缔合或溶剂化机理对溶质物具有亲和力的物质， 例如吸附离子或酸 的物质。该术语包括溶剂中含的多种萃取剂。
溶剂－一种液相， 通常是有机的， 其优选从含水溶液中溶解可萃取的溶质物。
萃取剂—能够实施萃取的溶剂的活性组分， 通常为有机的。
溶剂萃取 （液液萃取） -- 通过在不混溶相之间的传质从混合物中分离一种或多种 溶质， 其中至少一相通常为有机液体。
再生—从净化剂中置换从生产溶液中移除的离子或酸以制备准备好再利用的净 化剂。
稀释剂—液体， 通常为有机的， 其中溶解有萃取剂以形成溶剂。
残液—通过萃取从中移除溶质的水相。
本发明的主要目的是提供一种生产磷酸铵的简便且成本有效的方法。 该方法能够 生产磷酸铵而不需要通过水蒸发来浓缩磷酸。此外， 该方法能够生产完全可溶且纯的磷酸 单铵或磷酸二铵。
从磷酸生产磷酸铵的一个可能的一般途径为将磷酸萃取至有机溶剂中并使用氨 作为从有机相中直接沉淀磷酸铵的手段。如下所述， 使用无水液氨或气态无水氨证明是有 利的。在美国专利 3298782 和美国专利 3458282 中没有测试无水液氨或气态无水氨作为从
有机相中直接沉淀磷酸铵的手段。 未测试该替代方案的一个原因可能是存在与这样的一般 途径相关的几个主要困难， 例如在低磷酸浓度的有机相中加载的磷酸不足、 生热和溶剂蒸 发的问题、 附着至沉淀物的昂贵的溶剂的损失、 难以预测沉淀的磷酸铵的形式以及难以分 离杂质。这些困难在下文中描述并且必须克服以得到商业上感兴趣的途径。
用于纯化磷酸的溶剂例如酮类、 三烷基磷酸酯和醇类要求进料溶液中的高磷酸浓 度以得到在待实施液液萃取的有机相中的足够高磷酸加载。 使用这样的溶剂要求在磷酸萃 取前通过水蒸发浓缩磷酸。
即使在有机相中可以得到足够高的磷酸加载， 对于待实施的液液萃取过程而言， 氨与浓磷酸的反应已知是高放热的， 这可以导致溶剂蒸发。使用碱的水溶液清洗载有磷酸 的溶剂产生相当大量的热。该生热问题描述在美国专利 4112118 中， 其涉及一种用于从通 过用碱的水溶液清洗而被萃取进入有机溶剂中的磷酸制备磷酸盐的方法。 为了使生热最小 化， 碱与磷酸的摩尔比必须降低至 0.1:1~0.5:1 以使得该过程能够运行。因为氨与磷酸的 摩尔比必须大于 1， 所以这突显了在有机相中利用无水氨直接沉淀磷酸单铵 （MAP） 或磷酸 二铵 （DAP） 时的溶剂蒸发和热演化的问题。而且， 因为焓数据对于每种溶剂混合物都是特 定的并且因而必须通过实验确定， 所以难以预测在无水氨与磷酸在特定溶剂混合物中反应 的生热量。
除了由于生热和溶剂蒸发导致的困难以外， 预期大量溶剂残留附着至沉淀的磷酸 盐晶体上并且至少在某些应用中所损失的昂贵的溶剂混合物在经济上是不可接受的。 因为 溶剂例如磷酸三丁酯的沸点 （289℃） 超过了磷酸单铵的熔点 （190℃） ， 所以难以通过蒸馏 来移除附着的溶剂。此外， 该过程必须得到控制以生产稳定的磷酸铵盐例如磷酸单铵或磷 酸二铵， 它们是期望的最终产品。 最后， 移除诸如金属、 二氧化硅、 氟等杂质的方法必须被确 认可应用于该过程。
所有上述目前已确认的困难导致上述一般途径在本发明以前未被验证并且未在 工业上实施。
以下， 参照附图 1 具体描述根据本发明的从含磷矿生产磷酸铵的方法的一个实施 方案。然而， 虽然其为有利的途径， 但是本发明不限于从矿物回收磷， 而是可应用于多种不 同的提供磷酸根离子 / 磷酸的系统。具有微小改动的类似方法可用于例如从下水道污泥的 焚烧灰、 动物副产品的焚烧灰、 下水道处理工作中的富磷蒸汽、 工业废水等中提取磷。
磷回收设备 100 的一个实施方案示于图 1 中。根据已知方法在消化器 4 中用硫酸 消化通过磷酸盐岩开采选矿得到的磷灰石富集物 2 以得到经消化的磷灰石 3。已知的工艺 流程包括二水合物、 半水合物、 半水合物 - 二水合物以及二水合物 - 半水合物工艺。此后， 在消化分离器 6 中通过过滤分离硫酸钙 （石膏） 5 与含磷水溶液 7（本实施方案中为磷酸） 。 任选通过已知方法对过滤级 (filter-grade) 磷酸 7 进行预处理以移除杂质。 消化磷灰石 4 和分离杂质 6 的整个安排可视为为液液萃取提供进料溶液即含磷水溶液 7 的预处理过程。 进料溶液被供应至设备 10 用于生产磷酸铵， 在本实施方案中通过液液萃取提供。液液萃取 包括在两个不混溶相 （水相和有机相） 之间的选择性传递。两个不混溶相首先完全混合以促 进溶质传递并随后分离。
为了从含磷水溶液 7 中回收磷酸盐， 使用液液萃取工艺， 其中含磷酸根离子 / 磷酸 的进料水溶液暴露于有机相 （在此称为净化剂） 。磷酸根离子 / 磷酸由此被萃取进入净化剂中。这在下文中更详细地描述。一般而言， 磷酸铵生产设备 10 从含磷水溶液 7 中得到磷酸 铵 9， 提供残余的生产液体 8， 其优选可与硫酸一起再次用于进一步消化。
磷酸铵生产设备 10 的一个实施方案更具体示于图 2 中。萃取段 12 设置为允许将 磷从含磷水溶液 7 吸附至对磷具有亲和力的液体净化剂 15 中。磷耗尽的水溶液离开萃取 段 12。当与图 1 所示的磷回收设备 100 联合使用时， 磷耗尽的水溶液成为残余生产液体 8。 萃取段 12 的用于加载有磷的净化剂 15 的出口连接至混合容积 20 的含磷水不混溶液相的 进口 22， 由此加载有磷的净化剂 15 形成含磷水不混溶液相 14。如下所要讨论的， 磷耗尽的 净化剂 15 的进口 16 至萃取段 12 至少间接连接至混合容积 20。该磷耗尽的净化剂 15 的进 口 16 由此设置为将混合容积 20 中形成的再生净化剂 15 再用于在萃取段 12 中进一步吸附 磷。
任何能够从含水溶液移除磷的有机溶剂 （净化剂） 可用于萃取段的液液萃取中。磷 萃取的机理可以是离子缔合、 磷酸的溶剂化或二者。净化剂的组成应该根据磷酸进料的浓 度、 其它离子或盐的存在等进行选择， 以得到高加载能力和有效操作的萃取过程。
处理稀释的磷酸流需要使用对磷酸盐具有强萃取能力的净化剂。 适合从稀溶液中 萃取磷酸的液体净化剂是液胺。通常， 可以使用液体的伯、 仲和叔胺。胺萃取剂具有低水溶 性、 与有机溶剂的良好混溶性、 良好的化学稳定性、 高选择性和能够从极稀溶液中萃取酸的 强结合能力。优选地， 胺应该选择为在含多于 7 个脂肪族或芳族碳原子的大有机分子上连 接有氮原子。 这样的有机胺在有机溶剂中高度可溶并且几乎不溶于水。 与含酸溶液接触时， 胺碱与酸反应形成与酸阴离子相关联的质子化正电荷。 有机胺可通过额外的中性酸分子的 溶剂化萃取比 1 分子酸 /1 分子胺的化学计量比更多的酸。在浓磷酸中， 每个液胺分子萃取 至多 4 个磷酸盐分子。高浓度的胺可聚合形成不期望的第三分离相。但是， 可通过将胺溶 解在作为强路易斯碱的另一有机溶剂例如三丁基磷酸酯或醇类中来避免形成不期望的第 三相。 溶剂化的萃取剂例如磷酸三丁酯和液胺的混合物优选一起使用以充分萃取高和低浓 度的磷酸盐。
溶剂化的萃取剂是含有氧原子的液体有机分子 （醇类、 酯类、 醚类、 酮类、 三烷基磷 酸酯、 酰胺类等） ， 它们与磷酸相互作用形成 H- 缔合。 在该机理过程中， 萃取剂取代部分水分 子并溶剂化有机相中的磷酸分子。通过 H- 缔合的磷酸结合很弱。溶剂化的萃取剂可分为 两类 ： a) 对于低至相当低的浓度具有相当恒定的分配系数的溶剂， 例如醇类、 三丁基磷酸 酯等， 和 b) 对于低于特定阈值浓度的磷酸表现出极低萃取能力的溶剂即分配系数具有极 强的浓度依赖性的溶剂如醚类、 酯类和选定的酮类， 例如甲基异丁基酮。 对于过滤级磷酸的 处理而言， 优选使用对于低至相当低的浓度具有相当恒定的分配系数的溶剂例如磷酸三丁 酯和由于离子缔合机理使得甚至在极低浓度下对磷酸盐具有强萃取能力的液胺的混合物。
通过利用彼此结合的两种机理 （即通过离子缔合的磷酸盐吸附和中性磷酸的溶剂 化） 萃取磷酸， 溶剂化的萃取剂例如磷酸三丁酯和液胺例如三辛胺的混合物是针对高度浓 缩以及高度稀释的磷酸流的有效净化剂。该净化剂的酸萃取中所涉及的分配系数很高， 这 意味着必需的接触阶段的数目低。从浓度为 5M 的过滤级磷酸萃取磷酸的有机 / 水体积比 可低于 10:1， 优选低于 5:1。净化剂中得到的磷酸盐浓度优选高于 1M。此外， 溶剂化萃取剂 和液胺的混合物对于阴离子是选择性的并且不结合带正电的金属， 这意味着金属污染物通 过残留在水溶液中而从萃取的磷酸中分离。过滤级磷酸进料至特征在于上述净化剂的液液萃取过程。 液液萃取过程优选为优 选使用液液萃取设备例如脉冲柱的连续液液萃取过程。但是， 可以使用任何其它的液液萃 取设备， 例如搅拌柱、 非搅拌柱、 混合沉降器、 在线混合器、 离心接触器等。
对磷酸盐被耗尽的残液进行进一步处理以移除金属沉淀物。 其随后可用于磷灰石 溶解或石膏洗涤 （参见例如图 1） 。
加载有磷的净化剂任选进行洗涤以移除共萃取的杂质， 形成含磷水不混溶液相。
回到图 2， 其后用无水氨处理含磷水不混溶液相 14 以在净化剂中直接形成结晶磷 酸铵。为此， 磷酸铵生产设备 10 包括具有用于含磷水不混溶液相 14 的进口 22 的混合容积 20。混合容积还具有用于添加无水氨进入含磷水不混溶液相 14 中的进口 24。可以使用无 水液氨或气态无水氨。
为了形成固体磷酸铵晶体， 数个氨分子与数个磷酸或磷酸氢盐分子反应以通过 氨分子与磷酸根分子的 H- 缔合形成晶体结构。该弱结合在与水接触时易于解缔合， 这使 得磷酸铵晶体具有高度水溶性。已知通过在不同浓度和温度下使氨、 磷酸与水接触可得到 几种结晶磷酸铵固相。以下结晶固相是已知的 ： (NH4)7H2(PO4)3、 (NH4)3PO4、 (NH4)3PO4·2H2O、 (NH 4) 3PO 4· 3H 2O 、 (NH 4)HPO 4· H 2O 2、 (NH 4) 2HPO 4、 (NH 4) 2HPO 4· 2H 2O 、 NH 4H 2PO 4、 (NH 4) 3H 2(PO 4) 4、 NH4H5(PO4)2·2H2O 和 NH4H5(PO4)2。 这些结晶磷酸铵中的几种在环境温度和大气压力下不稳定， 导致晶体分解成另一结构并伴随释放氨。这样的不稳定结晶固相不适合用于农业。
已知完全干燥的氨不会与完全干燥的氯化氢结合形成铵盐。因此， 水分对于引起 反应是必需的。利用净化剂如磷酸三丁酯萃取磷酸可伴随水分子的共萃取。共萃取的水与 磷酸三丁酯的摩尔比随净化剂中磷酸浓度和温度在 0.7~1.7 [H2O] 原 /[TBP] 原之间变化。
但是， 出乎意料的是发现通过在有机净化剂 （例如磷酸三丁酯、 磷酸三丁酯与醇类 的混合物、 磷酸三丁酯与胺的混合物） 中使无水氨与磷酸或磷酸盐分子反应， 所得的结晶固 相的氨与磷酸根的摩尔比为约 1 并且该晶体在环境温度和大气压力下稳定。发现该结晶 固相主要由磷酸单铵 （MAP） NH4H2PO4 构成。也存在小比率的磷酸二铵 （DAP） (NH4)2HPO4。因 此， 出乎意料地通过无水氨与上述净化剂中的磷酸盐接触产生的结晶固体磷酸铵可直接用 于农业用途。
发现来自上述有机溶剂的磷沉淀物高度有效地使磷移除效率能够高于 99%。在磷 酸萃取过程中， 高脱除效率使得能够具有高操作能力。与基于导致不完全磷脱除的平衡反 应的水脱除相比， 磷与氨的反应并不基于平衡并且磷脱除完全。
已知无水氨可溶于不同的有机溶剂例如乙醇 （10wt%， 25℃） 、 甲醇 （16 wt%， 25℃） 等。但是， 氨在磷酸三丁酯中的溶解度仅为 0.6 wt%， 20℃， 并且随温度上升， 溶解度下降。 在高于 35℃时， 氨在磷酸三丁酯中的溶解度不显著。 因此， 磷沉淀后在净化剂中的残留氨量 非常低。还发现在有机溶剂中的磷加载与 pH 和电导率之间存在关联。随溶剂中磷酸浓度 降低， 电导率减小并且 pH 水平增加。由此， 可通过监测净化剂的电导率和 / 或 pH 来控制氨 的添加以便能够在氨不过量的情况下运行。 为此， 再次参考图 2， 磷酸铵生产设备 10 包括在 混合容积 20 中的传感器 26， 在本实施方案中为用于监测水不混溶液相的电导率的传感器。 磷酸铵生产设备 10 还包括与传感器 26 连接并设置为用于响应于所监测的电导率来控制无 水氨 18 的添加量的添加控制单元 28。在一个替代方案中， 传感器 26 是用于监测混合容积 20 中的水不混溶液相的 pH 的传感器， 并且添加控制单元 28 是因而设置为用于响应于所监测的 pH 来控制无水氨 18 的添加量。
如上所述， 氨与磷酸的反应是高度放热的并且预期在该反应期间产生相当大量的 热。但是， 出乎意料地发现， 当中和加载有 1.42M 的 H3PO4 的溶剂 （~50℃升 -1 溶剂） 时产生 的热低于溶剂蒸发所需的热。因此， 净化剂温度可实际上通过热交换至期望区间内的温度 而得到控制。磷酸铵生产设备 10 包括设置为与水不混溶液相 15 热接触的热交换器 30。在 图 2 的实施方案中， 热交换器 30 设置在混合容积 20 中用于从混合容积 20 内的水不混溶液 相 15 中提取热。净化剂 15 与氨 18 进行混合的混合容积 20 中的温度优选通过温度计 32 测量并且控制器 34 利用该测量值来操作热交换器， 使得混合容积 20 内的水不混溶液相 15 的温度保持在预定温度区间内。优选的是， 因为较低的温度有利于净化剂 15 萃取磷酸， 所 以将萃取段 12 中使用的净化剂冷却至低于 60℃。
在一个特定实施方案中， 热交换器 30 的冷却可通过将无水液氨蒸发成气态形式 实现。以这样的方式， 可以通过使用作为最终产品中的成分的氨来实现冷却。这在图 2 中 通过虚线箭头 36 和 37 示出。为此， 磷酸铵生产设备 10 包括液氨源 19。加热单元 23 连接 至液氨源 19 并且连接至或与热交换器 30 成为一体。加热单元 23 设置为利用热交换器 30 中提取的至少部分热来生产气态氨， 用作无水氨 18。 这意味着用于添加混合容积 20 的无水 氨 18 的进口 24 连接为用于从液氨源 19 提取气态氨。 作为替代方案， 可以通过其它手段例如与冷水热交换来实现冷却。该替代方案在 期望将所产生的热回收用于其它过程或用于干燥所回收的磷酸铵晶体是是优选的， 这将在 下文中进一步讨论。
此后， 通过已知的固液分离技术例如过滤、 倾析、 离心等从净化剂中分离出结晶固 体磷酸铵。在图 2 中， 沉淀物移除器 40 设置为用于从混合容积 20 中移除沉淀的磷酸单铵 和 / 或磷酸二铵的晶体。随后， 磷耗尽的净化剂 16 优选被连续再循环以再次在萃取段 12 中从进料溶液中萃取磷酸盐。
相对大量的净化剂残留附着在分离的磷酸铵晶体上。这些量通常足够大， 使得昂 贵的溶剂混合物的损失在经济上是不可接受的。 因此， 优选也使这些量的净化剂再循环。 在 图 2 的实施方案中， 磷酸铵生产设备 10 包括洗涤设备 50， 进而包括与沉淀物移除器 40 连接 的洗涤器 52。洗涤器 52 设置为用于洗涤分离的磷酸铵晶体。干燥器 54 与洗涤器 52 连接 并且设置为用于干燥经洗涤的晶体。分离器 60 与洗涤器 52 连接并设置为用于分离从晶体 上洗下的残留净化剂 17。分离器 60 由此连接至用于磷耗尽的净化剂 16 的萃取段 12， 用于 将所分离的残留净化剂 17 再用于在萃取段 12 中进一步吸附磷。分离器还设置为用于提供 残留净化剂耗尽的洗涤液 59 用于在洗涤器 52 中再用于洗涤晶体。
根据本发明的一个实施方案， 附着至经分离的磷酸铵晶体上的净化剂通过用饱和 磷酸铵水溶液洗涤磷酸铵晶体来移除。初始附着至晶体的净化剂形成分离相， 该分离相通 常轻于浓水溶液并且如上所述是与水不混溶的。两相由此彼此同时分离。由此， 本实施方 案的分离器 60 是设置用于分离净化剂与所述饱和磷酸铵水溶液的相分离器。出乎意料地 发现上述洗涤程序是高度有效的。 发现经洗涤的磷酸铵晶体的碳含量低于商品高纯度磷酸 铵盐的碳含量。据信利用饱和磷酸铵水溶液进行洗涤是动态过程， 其中磷酸铵晶体持续溶 解和重结晶， 使得能够有效移除所附着的溶剂。洗涤程序的操作既简便又耗能低。与晶体 分离的饱和磷酸铵溶液连续再循环用于进一步洗涤。 饱和磷酸铵溶液的组成通过将所生产
的磷酸铵盐溶解在水溶液例如水、 磷酸或其它酸 / 盐溶液中制成。如前所述， 经分离的水不 混溶净化剂被连续再循环以从进料溶液中萃取磷酸盐。
经洗涤的磷酸铵晶体此后在干燥器 54 中干燥。该干燥可优选至少部分地利用得 自冷却无水氨与磷酸的混合的热交换过程的热进行。为此， 如虚线箭头 37 和 39 所示， 干燥 器 54 连接至热交换器 30。干燥器 54 由此设置为利用在热交换器 30 中提取的至少部分热 来干燥经洗涤的晶体。
所生产的磷酸铵是完全水溶性的、 金属耗尽的并且可用于农业用途例如施肥或加 肥灌溉。
根据本发明的一个优选实施方案的洗涤过程的另一重要优点在于能够控制磷酸 铵的生产以生产与所沉淀的晶体的初始组成无关的 MAP 或 DAP。如果 MAP 是期望的最终产 品， 则所用的洗涤溶液优选由磷酸单铵的饱和水溶液构成。浆料的 pH 通过添加例如磷酸或 氨而控制并调节至 pH 值为 2~6， 优选 3~5， 最优选约 4.1。该程序导致生产与所沉淀的晶体 的初始组成无关的 MAP。以类似方式， 如果 DAP 是期望的最终产品， 则所用的洗涤溶液优选 由磷酸二铵的饱和水溶液构成。浆料的 pH 通过添加例如氨而控制并调节至 pH 值为 6~10， 优选 7~9， 最优选约 8.3。该程序导致生产与所沉淀的晶体的初始组成无关的 DAP。以类似 的方式， 根据本发明可以生产 MAP 和 DAP 二者。为此， 洗涤器 52 还设置为用于控制磷酸单 铵和 / 或磷酸二铵的饱和水溶液的 pH。
图 3 示出根据本发明的一个实施方案的方法的步骤流程图。磷酸铵的生产方法开 始于步骤 200。在步骤 210 中， 提供含磷水不混溶液相。在步骤 212 中将无水氨添加至水不 混溶液相。在一个特定实施方案中， 添加步骤 212 包括监测水不混溶液相的电导率并且响 应于所监测的电导率来控制无水氨的添加量。在另一特定实施方案中， 添加步骤 212 包括 监测水不混溶液相的 pH 并且响应于所监测的 pH 来控制无水氨的添加量。在步骤 214 中， 从水不混溶液相中沉淀出磷酸单铵和 / 或磷酸二铵。在步骤 216 中， 在添加和沉淀步骤过 程中水不混溶液相的温度被控制为在预定温度区间内。如下所要详细讨论的， 实际控制步 骤可以在添加和沉淀步骤之前、 期间和 / 或之后进行。重要特征在于确保添加和沉淀步骤 期间的温度保持在预定限值内。这在发生实际瞬间热移除时较不重要。因此， 步骤 216 可 设置在步骤 212 和 214 之前、 同时和 / 或之后。温度控制通常包括从水不混溶液相中提取 热。该热可以至少部分被用于通过加热从液氨生产气态氨。该气态氨可用作在步骤 212 中 添加的无水氨。在步骤 218 中， 从水不混溶液相中萃取出沉淀的磷酸单铵和 / 或磷酸二铵。
在图 3 所示的实施方案中， 该方法还包括步骤 220， 其中洗涤萃取的沉淀的磷酸单 铵和 / 或磷酸二铵。在步骤 222 中， 分离从晶体中洗出的残留的水不混溶液相， 即通常的 净化剂 （如下所述） 。所分离的残留净化剂优选被再用于进一步吸附磷以得到含磷水不混溶 液相， 如虚线箭头 224 所示。类似地， 残留净化剂耗尽的洗涤液被再用于进一步洗涤晶体， 如虚线箭头 226 所示。在该特定实施方案中， 使用磷酸铵饱和水溶液进行洗涤并且通过净 化剂与磷酸铵饱和水溶液的相分离进行残留净化剂的分离。经洗涤的晶体在步骤 228 中干 燥。优选地， 干燥利用从控制温度步骤中提取的至少部分热。
在一个优选实施方案中， 控制磷酸单铵和 / 或磷酸二铵的饱和水溶液的 pH 以驱动 化学反应生产特定组成的 MAP 和 / 或 DAP。具体而言， 可通过酸性 pH 得到纯 MAP 并且可通 过略微碱性的 pH 得到纯 DAP， 如前所述。在图 3 的实施方案中， 提供含磷水不混溶液相的步骤 210 进而包括将磷从含磷水 溶液吸附至对磷具有亲和力的液体净化剂中。 这意味着加载有磷的净化剂形成含磷水不混 溶液相。 根据图 3 的实施方案的方法随后还包括另一步骤 230， 即将萃取步骤 218 形成的再 生净化剂再用于步骤 210 中进一步吸附磷。该程序终止于步骤 299。
晶体洗涤存在替代的途径。 附着的净化剂可通过用沸点显著低于净化剂沸点并且 结晶磷酸铵不溶于其中的有机溶剂从晶体中移除。用于洗涤的有机溶剂可以完全与水混 溶。用于洗涤磷酸铵晶体的可能溶剂的例子包括丙酮 （沸点 56.5℃） 、 甲醇 （沸点 64.7℃） 等。回收的结晶磷酸铵可进行蒸馏处理以移除残留的洗涤溶剂。所得的洗涤溶液可收集， 并且用于洗涤的有机溶剂可通过蒸馏与净化剂分离。这样的实施方案示于图 4 中。洗涤器 52’ 在此设置为用于利用磷酸铵不溶于其中的有机洗涤溶剂来洗涤晶体。分离器 60 包括将 气相的洗涤溶剂 61 与仍表现为液体的残留净化剂 17 分离的蒸馏器 64。从混合容积 20 提 取的热可优选还被用作蒸馏操作所需的至少部分热源， 如箭头 37 和 38 所示。气态洗涤溶 剂 61 在冷凝器 62 中冷凝。从干燥器 54 中， 还产生气态洗涤溶剂， 干燥器 54 还优选回连至 冷凝器以进一步再利用。 但是， 作为一个小缺点， 发现用有机溶剂洗涤晶体需要仔细考虑洗 涤溶剂的流量和量。洗涤所需的洗涤溶剂的体积可能相对大。此外， 该方法比前述方法略 微复杂， 需要更多能量用于通过蒸馏分离有机洗涤溶剂与有机净化剂。 目前， 使用磷酸单铵 和 / 或磷酸二铵的饱和水溶液的实施方案被认为是优选的。
如前所简述的， 可采取不同方式进行从所述含磷水不混溶液相的实际热提取。在 图 2 和图 4 的实施方案中， 热交换器 30 整合在混合容积 20 中。目前认为这是优选方式， 因 为这提供良好受控的温度。但是， 也可以有替代方案。在图 5 中， 示出一个实施方案， 其中 热交换器 30 设置为与离开沉淀物移除器 40 的水不混溶液相接触。控制器 34 仍可基于温 度计 32 所测量的混合容积 20 内的温度来控制。作为替代方案或除此之外， 控制器 34’ 可 以基于利用温度计 32’ 测量的进入萃取段 12 的净化剂的温度来操作。这样， 主要控制进 入萃取段 12 的净化剂的温度， 进而使得下一循环中的混合容积内的含磷水不混溶液相的 温度保持在所要求的温度区间内， 特别是如果存在关于随含磷水不混溶液相离开萃取段 12 的假定的磷含量信息的话。换言之， 通过控制进入萃取段 12 的净化剂的温度， 将实现混合 容积中的温度的间接控制。 这可能是在其中初始磷含量相对稳定或至少可预测的设备中的 良好替代方案。进入萃取段 12 的净化剂可随后针对磷亲和力来优化温度。
在图 6 中， 示出又一实施方案， 其中热交换器 30 设置为与离开萃取段 12 且在进入 混合容积 20 之前的水不混溶液相接触。在此， 所述控制可基于混合容积中的温度或进入混 合容积 20 前的加载净化剂的温度或二者。进入混合容积前的净化剂中的温度随后通过温 度计 32’ ’ 并使用控制器 34’ ’ 测量。这样， 加载净化剂的温度下降， 并且混合容积 20 中的 预期放热反应将使水不混溶液相进入预定温度区间。 该实施方案在将氨添加和沉淀与残液 热提取相结合有困难的应用中可能是有利的。
上述具体实施方案只是磷酸铵生产方法和设备可如何设置的几个示例。 含磷水不 混溶液相优选如前所述提供， 但是也有其它可能性。含磷水不混溶液相可通过任意类型的 离子交换过程提供。含磷水不混溶液相也可通过其它化学过程例如固相溶解来提供。同样 地， 沉淀的 MAP 和 / 或 DAP 的后处理也只是一个目前优选的如何管理示例 MAP 和 / 或 DAP 的示例。也可以使用其它更常规的技术， 例如直接蒸馏沉淀物以直接蒸发净化剂或其它溶剂而没有任何洗涤步骤。 此外， 在净化剂或其它溶剂不是非常昂贵并且在所生产的 MAP/DAP 中作为杂质无害的特定应用中， 可以完全移除洗涤程序。
已经对不同系统进行测试以示出和验证根据上述原理的方法和设备得到的优点。 一些实施例示于以下。
实施例 1 通过将由 80 体积 % 磷酸三丁酯和 20 体积 % 庚醇构成的 pH 值 5.9 的有机溶剂暴露于磷 酸水溶液而在该有机溶剂中加载 1.42M 的 H3PO4。 这两个不混溶相首先彻底混合以促进磷酸 的传递， 随后分离。经加载的 pH 值为 -0.4 的有机溶剂与过量的无水液氨 （>50g NH3/ 升溶 剂） 接触。在有机相中形成结晶固体。该固体通过离心和倾析与有机溶剂分离。经分离的 固体用甲醇洗涤数次并在 90℃下干燥 2 小时。所回收的无机盐由对应于 98wt% 的 NH4H2PO4 和 2wt% 的 (NH4)2HPO4 的 12.3wt% 的 N 和 26.8wt% 的 P 构成。从有机溶剂中移除磷的效率 发现高达 99.4%。
实施例 2 使用由 80% 磷酸三丁酯和 20% 三辛基 / 癸基胺构成的有机溶剂重复实施例 1 中所述的 相同实验。所回收的无机盐由对应于 90wt% 的 NH4H2PO4 和 10wt% 的 (NH4)2HPO4 的 13wt% 的 N 和 26.6wt% 的 P 构成。 实施例 3 重复实施例 1 中所述的相同实验， 唯一的区别在于使用有限量的无水液氨 （<20g NH3/ 升溶剂） 。所回收的无机盐由对应于 99wt% 的 NH4H2PO4 和 1wt% 的 (NH4)2HPO4 的 12.2wt% 的 N 和 26.9wt% 的 P 构成。
实施例 4 重复实施例 3 中所述的相同实验， 唯一的区别在于使用由 80 体积 % 磷酸三丁酯和 20 体 积 % 三辛基 / 癸基胺构成的有机溶剂。所回收的无机盐由对应于 97wt% 的 NH4H2PO4 和 3wt% 的 (NH4)2HPO4 的 12.4wt% 的 N 和 26.8wt% 的 P 构成。
实施例 5 将用量经测量的无水液氨加入由 80% 磷酸三丁酯和 20% 庚醇构成的加载 1.42M 的 H3PO4 的溶剂中。作为氨添加量的函数的溶剂的 pH 和电导率 （22℃） 示于下表 1 中 ：
添加的氨 gNH3/ 升溶剂 0 1 2.7 5.7 8.9 12 18.2 21 23.3 25 电导率 （mS/cm） -0.40 1.18 0.54 0.74 0.62 0.50 0.70 0.23 0.78 0.14 0.78 0.13 1.24 0.05 3.32 4.9 0.02 7.6 0.01 pH表1： 作为实施例 5 的氨添加量的函数的溶剂的 pH 和电导率 （22℃） 。
实施例 6 重复实施例 5 中所述的相同实验， 唯一的区别在于使用由 80 体积 % 磷酸三丁酯和 20 体积 % 三辛基 / 癸基胺构成的有机溶剂。作为氨添加量的函数的溶剂的 pH 和电导率 （22℃） 示于下表 2 中 ：添加的氨 gNH3/ 升溶剂 0 1.0 3.0 4.3 6.0 7.3 9.0 11.0 13.0 15.3 24.6 电导率 （mS/cm） -0.09 3.73 0.12 2.98 0.55 2.76 0.79 2.47 0.89 1.53 1.27 1.47 2.29 1.24 2.67 1.11 2.78 4.62 0.56 7.10 0.03 pH表2： 作为实施例 6 的氨添加量的函数的溶剂的 pH 和电导率 （22℃） 。
实施例 7 将过量的气态无水氨加入由 80 体积 % 磷酸三丁酯和 20 体积 % 庚醇构成的加载 1.42M 的 H3PO4 的溶剂中。溶剂温度从 22℃升高至 78℃。
实施例 8 重复实施例 7 中所述的相同实验， 唯一的区别在于使用由 80 体积 % 磷酸三丁酯和 20 体积 % 三辛基 / 癸基胺构成的有机溶剂。溶剂温度从 23℃升高至 86℃。
实施例 9 通过倾析将磷酸单铵晶体与由 80% 磷酸三丁酯和 20% 庚醇构成的溶剂分离。所分离的 晶体进料至磷酸单铵饱和水溶液中。通过离心将晶体与该饱和水溶液分离并在 90℃下干 燥。初始附着至晶体的有机溶剂在水相上方形成分离相。经洗涤的磷酸单铵晶体的碳含量 发现低于商品高纯度磷酸单铵盐的碳含量。在使用由 80% 磷酸三丁酯和 20% 三辛基 / 癸基 胺构成的溶剂时得到类似的结果。
实施例 10 将磷酸单铵晶体进料至磷酸二铵饱和水溶液中。此后， 将该水溶液的 pH 通过添加气态 无水氨调节至 8.3 的值。此后， 结晶固体与该饱和水溶液分离并干燥。该固体发现基本由 磷酸二铵构成。因此， 磷酸单铵晶体可转化成磷酸二铵晶体。
上述实施方案应理解为本发明的几个示例性实施例。 本领域技术人员将会理解可 在不偏离本发明范围的情况下对实施方案进行各种修改、 组合和变化。 具体而言， 不同实施 方案中的不同部分的解决方案可在技术上可能的其它配置中组合。但是， 本发明的范围由 所附权利要求书限定。