软质聚氨酯泡沫的制造方法 技术领域 本发明涉及可用于广泛用途的软质聚氨酯泡沫， 即使暴露于太阳光等光， 泡沫长 期变色也很小， 尤其涉及适用于卫生巾、 纸尿布等生理用品， 肩垫、 胸垫等衣料的软质聚氨 酯泡沫。
背景技术 以往， 软质聚氨酯泡沫由于柔软性与弹力性等优异的性能， 广泛用于坐垫等车辆、 家具用途， 胸垫、 肩垫等衣料用途等， 在其制造时， 使用甲苯二异氰酸酯 (TDI) 等芳香族系 多异氰酸酯。然而， 使用芳香族多异氰酸酯得到的聚氨酯泡沫具有因太阳光线等光而比较 容易变色的倾向。 聚氨酯泡沫变色、 尤其黄变的原因据认为是因为苯环由紫外线引起醌化， 作为防止这种黄变的手段， 提出了使用了脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯来代替芳 香族多异氰酸酯的软质聚氨酯泡沫。例如， 专利文献 1 中记载了对于脂肪族或脂环式的多 异氰酸酯使用特殊催化剂的技术， 专利文献 2 中公开了， 使用 NCO 不直接键合于芳香族环 的多异氰酸酯作为异氰酸酯， 可得到聚氨酯的色稳定性。另外， 最近， 专利文献 3 中公开了 软质聚氨酯泡沫的制造方法， 其特征在于， 使用异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 作为多异氰酸 酯， 且同时组合使用锡系的催化剂与叔胺催化剂二甲基氨基乙基醚和 / 或三亚乙基二胺作 为催化剂。然而， 在这些提案中， 具有以下问题 ： (1) 想要使用脂肪族或脂环族多异氰酸酯 制造聚氨酯泡沫时， 难以调整反应的平衡， 由于反应的局部性的不均匀性、 固化与发泡的不 平衡等而产生粗大泡孔、 塌陷的问题， 或者因具有闭孔状态的部分而产生变形， (2) 如果不 添加防变色剂则在发泡时会产生焦烧。(3) 被局限于使用 IPDI 等特定的脂环族异氰酸酯 等。
然而， 如专利文献 4 所述， 可列举出使用由脂肪族异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改 性有机多异氰酸酯组合物来成型泡沫的例子， 使用反应性缺乏的脂肪族异氰酸酯也成为可 能。然而， 该提案是解决与作业环境、 变色性有关的问题的提案， 对于成型性、 固化性、 机械 物性没有充分示出。
专利文献 1 ： 日本特开昭 50-64389 号公报
专利文献 2 ： 日本特开昭 52-128997 号公报
专利文献 3 ： 日本特开平 10-36543 号公报
专利文献 4 ： 日本特开 2005-48038 号公报
发明内容 发明的效果
通过本发明的制造方法， 可得到具有均匀且美观的泡孔结构的软质聚氨酯泡沫， 该软质聚氨酯泡沫具有迄今为止成为课题的对于紫外线、 NOx 和热的优异的耐变色性。此 外， 根据本发明的制造方法， 可以不使作业环境恶化地得到泡沫长期变色小的软质聚氨酯 泡沫， 可期待在商业上用于广泛的用途。
另外， 在胸垫等用途中， 压缩永久变形为重要的物性， 而在本发明中压缩永久变形 是非常良好的， 适用于垫用途。
发明要解决的问题
本发明的目的是解决属于以往聚氨酯泡沫缺点的因紫外线等导致的变色、 上述提 案的因反应性不平衡导致的不均匀泡孔状态、 产生焦烧等问题， 提供适合于目前生产状况 的软质聚氨酯泡沫。
用于解决问题的方案
为了提供解决了上述课题、 具有优异的耐变色性且具有适于现有生产状况的成型 性的软质聚氨酯泡沫用组合物， 进行了深入研究， 结果完成了本发明。
即， 本发明如以下的第 (1) ～ (13) 项所述。
(1) 一种软质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 所述软质聚氨酯泡沫是使有机多异氰酸酯 (A)、 多元醇 (B)、 催化剂 (C)、 发泡剂 (D)、 稳泡剂 (E) 的混合液反应发泡、 固化而得到的，
有机多异氰酸酯成分 (A) 是由一元醇与脂肪族系和 / 或脂环族系二异氰酸酯构成 的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物 (A1)、 和由含有 2 个以上羟基的醇与脂肪族系和 / 或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物 (A2) 的混合物， 异 氰酸酯成分的平均官能度为 2.8 ～ 4.3。 (2) 根据上述 (1) 所述的软质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 异氰酸酯成分 (A) 是由一 元醇与脂肪族系和 / 或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合 物 (A1)、 和由含有 2 个以上羟基的醇与脂肪族系和 / 或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲 酸酯改性有机多异氰酸酯组合物 (A2)、 和由脂肪族系和 / 或脂环族系二异氰酸酯构成的异 氰脲酸酯组合物 (A3) 的混合物， 异氰酸酯成分 (A) 的平均官能度为 2.9 ～ 4.0。
(3) 根据上述 (1) 所述的软质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 在异氰酸酯成分 (A) 中添 加有脂肪族和 / 或脂环族系二异氰酸酯的单体 (A4)， 异氰酸酯成分的平均官能度为 3.0 ～ 4.0。
(4) 根据上述 (2) 所述的软质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 在异氰酸酯成分 (A) 中添 加有脂肪族和 / 或脂环族系二异氰酸酯的单体 (A4)， 异氰酸酯成分的平均官能度为 3.0 ～ 3.7。
(5) 根据上述 (1) ～ (4) 中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 所述多 元醇 (B) 由标称平均官能度为 2 ～ 6、 数均分子量为 60 ～ 20000 的多元醇 (B) 构成。
(6) 根据上述 (1) ～ (5) 中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫， 其中， 在所述异氰酸 酯 (A) 和多元醇 (B) 的任何一方或两方中添加受阻胺系光稳定剂来使用。
(7) 根据上述 (1) ～ (6) 中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 所述催 化剂 (C) 至少使用 1， 8- 二氮杂双环 (5， 4， 0) 十一碳 -7- 烯和辛酸亚锡。
(8) 根据上述 (1) ～ (7) 中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫， 其中， 在所述异氰酸 酯 (A) 和多元醇 (B) 的任何一方或两方中添加三 ( 二丙二醇 ) 亚磷酸酯来使用。
(9) 一种制造方法， 其为上述 (1) ～ (8) 中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造 方法。
(10) 一种衣料用成型品， 其使用上述 (1) ～ (8) 中的任一项所述的软质聚氨酯泡 沫。
(11) 一种卫生用成型品， 其使用上述 (1) ～ (8) 中的任一项所述的软质聚氨酯泡 (12) 一种化妆用成型品， 其使用上述 (1) ～ (8) 中的任一项所述的软质聚氨酯泡 (13) 一种鞋用成型品， 其使用上述 (1) ～ (8) 中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫。沫。
沫。
具体实施方式
以下更详细说明本发明。本发明中使用的有机多异氰酸酯 (A) 使用由一元醇与脂 肪族系和 / 或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物 (A1)、 和 由含有 2 个以上羟基的醇与脂肪族系和 / 或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有 机多异氰酸酯组合物 (A2)。
作为用于脲基甲酸酯组合物的含醇式羟基的化合物， 可列举出下述的物质。
低分子量脂肪族醇 ：
甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 异构丁醇、 戊醇、 己醇和庚醇、 烯丙醇、 2- 乙基己醇、 碳原 子数 10 ～ 20 的脂肪族醇、 乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 2- 丁二醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 新戊二醇、 1， 6- 己二醇、 2， 5- 己二醇、 3- 甲基 -1， 5- 戊二醇、 2- 甲 基 -2- 丙基 -1， 3- 丙二醇、 2， 2- 二乙基 -1， 3- 丙二醇、 2- 乙基 -1， 3- 己二醇、 2， 2， 4- 三甲 基 -1， 3- 戊二醇、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 6- 己二醇、 1， 10- 癸二醇、 1， 2- 十二烷二醇、 2- 亚甲 基 -1， 3- 丙二醇、 甘油、 丁三醇、 2- 羟甲基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇、 1， 2， 6- 己三醇、 三羟甲基 乙烷、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 乙二醇单烷基 - 或 - 烯丙基醚、 丙二醇单烷基醚、 二乙二醇、 三乙二醇以及四乙二醇。
脂环式醇 ：
环戊醇、 环己醇、 甲基环己醇、 三甲基环己醇、 4- 叔丁基环己醇、 薄荷醇、 冰片和 异冰片、 2- 羟基十氢萘、 1， 2- 环己烷二醇、 1， 3- 环己烷二醇、 1， 4- 环己烷二醇、 2， 4- 二羟 基 -1， 1， 3， 3- 四甲基 - 环丁烷、 1， 4- 双 - 羟甲基 - 环己烷、 双 -(4- 羟基环己基 )- 甲烷、 2， 2- 双 (4- 羟基环己基 )- 丙烷、 2- 甲基 -2， 4- 双 (4- 羟基环己基 ) 戊烷、 糠醇、 四氢糠醇、 双 - 羟甲基降冰片烷和二羟甲基 - 三环癸烷。
高分子多元醇 ：
聚硫醚多元醇、 聚缩醛多元醇、 聚碳酸酯多元醇、 聚酯多元醇。 另外， 尤其还可以使 用公知的具有 1 ～ 6 个羟基的聚醚多元醇， 可以使氧化乙烯、 氧化丙烯、 氧化丁烯、 四氢呋 喃、 氧化苯乙烯或表氯醇之类的环氧化物聚合、 或者以任意混合物状态或依次加入到醇或 苯酚之类的具有反应性氢原子的起始化合物例如水、 乙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 2- 丙二醇、 三 羟甲基丙烷、 4， 4’ - 二羟基二苯基丙烷中来制造。还可以使用硫二甘醇自身的缩合产物和 / 或与其他二醇、 二羧酸或甲醛的缩合产物作为聚硫醚。 该产物根据辅助成分是混合聚硫醚、 聚硫醚酯或聚硫醚聚缩醛。在本发明中， 考虑到有机多异氰酸酯 (A) 的粘度、 与多元醇 (B) 的相容性等， 含醇式羟基的化合物优选为至少含有碳原子数 1 ～ 40 的醇化合物。
对于作为制造脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物的起始原料来使用的二异 氰酸酯， 只要是脂肪族系或脂环族系的二异氰酸酯， 就没有特别限制。 作为脂肪族二异氰酸 酯的例子， 有六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 赖氨酸二异氰酸酯 (LDI)、 亚丁基二异氰酸酯、 1，3- 丁二烯 -1， 4- 二异氰酸酯、 八亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯类， 另外， 作为脂环族二异 氰酸酯的例子， 有异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、 氢化二苯基甲烷二异氰酸酯 ( 氢化 MDI)、 氢 化苯二甲基二异氰酸酯 ( 氢化 XDI)、 环己烷二异氰酸酯、 甲基环己烷二异氰酸酯、 二环己基 甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯类。另外， 具有芳香环但异氰酸酯基不直接键合于芳香环的 苯二甲基二异氰酸酯 (XDI)、 四甲基苯二甲基二异氰酸酯 (TMXDI) 也可以作为属于脂肪族 二异氰酸酯的物质在本发明中使用。在本发明中， 在考虑商业制造时， 适宜使用 HDI。在此 处， 由于 HDI 的蒸气压非常低， 因此在考虑作业环境时， 优选的是， 进行调整以使得所使用 的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物中所含有的游离 HDI 为 1 质量％以下。
作为在制造由含醇式羟基的化合物与脂肪族系和 / 或脂环族系二异氰酸酯构成 的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物时使用的催化剂， 可以使用业已公知的任何碱性 化合物。适于本发明的催化剂是羧酸例如碳酸、 蚁酸、 醋酸、 丙酸和任选取代了的苯甲酸的 碱金属盐、 碱土金属盐和氧化碱土金属盐。尤其， 从反应性、 抑制副产物的观点来看， 羧酸 锆盐、 羧酸氧锆盐是最适合的。作为其他催化剂， 有叔胺， 例如三甲胺、 三乙胺、 三丁胺、 二 甲基己胺、 1， 4- 二氮杂双环辛烷、 1， 5- 二氮杂双环壬烯、 四甲基丁二胺、 四甲基丙二胺和 双 -N- 二甲基氨基乙基醚。苯酚钠之类的酚盐以及甲醇钠之类的醇盐也是适合的催化剂。 含氮的芳香族化合物例如吡啶、 单 C1 ～ C4- 烷基吡啶、 二甲基吡啶、 N- 二甲基氨基 - 吡啶、 二乙基吡啶和三甲基吡啶也可以使用。 C1 ～ C4-N- 烷基 - 吡咯、 C1 ～ C4-N- 烷基 - 吡咯啉、 C1 ～ C4-N- 烷基 - 吡咯烷、 C1 ～ C4-N- 烷基 - 吡唑、 C1 ～ C4-N- 烷基 - 咪唑、 C1 ～ C4-N- 烷 基 - 咪唑啉、 C1 ～ C4-N- 烷基 - 咪唑烷、 C1 ～ C4-N- 烷基 -1， 2， 3- 三唑、 C1 ～ C4-N- 烷 基 -1， 2， 4- 三唑以及任选烷基化了的嘧啶、 哒嗪、 1， 2， 3- 三嗪、 1， 2， 4- 三嗪、 1， 3， 5- 三嗪以 及任选烷基化了的喹啉、 异喹啉、 喹喔啉和吖啶也是适宜的。
另一方面， 作为异氰脲酸酯化反应， 可列举出在异氰脲酸酯化催化剂的存在下将 多异氰酸酯改性 ( 三聚体化 ) 的方法。作为这种改性方法， 例如， 可以使用日本特许第 3371480 号公报、 日本特开 2002-241458 号公报中记载的方法。
作为异氰脲酸酯化催化剂， 例如可以使用脂肪族羧酸的金属盐、 苯酚钙等酚盐、 2， 4， 6- 三 ( 二甲基氨基甲基 ) 苯酚、 2， 4- 双 ( 二甲基氨基甲基 ) 苯酚、 2， 6- 二叔丁基 -4- 二 甲基氨基三甲基硅烷苯酚、 三乙胺、 N， N’ ， N” - 三 ( 二甲基氨基丙基 ) 六氢 - 均三嗪、 二氮 杂双环十一碳烯等胺系化合物。 其中， 脂肪族羧酸的锡盐、 钾盐、 钠盐、 钙盐、 锌盐、 铋盐是优 选的， 醋酸、 丙酸、 十一酸、 癸酸、 辛酸、 肉豆蔻酸的盐是最适合的。作为市售产品， 还可以使 用 2- 羟丙基三甲基铵·锌酸盐 (DABCOTMR， Air Products Limited 制造 )、 辛酸钾 (DABCO K-15， AirProducts Limited 制造 )。
如上所述得到的聚异氰脲酸酯具有异氰脲酸酯基， 还具有在反应时副生成的脲基 甲酸酯基。
所得聚异氰酸脲酯中的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比可以通过适当调 整异氰脲酸酯化反应时间等来适当调整。
此外， 也可以将预先脲基甲酸酯化了的多异氰酸酯进一步异氰脲酸酯化来调整脲 基甲酸酯基 / 异氰脲酸酯基的摩尔比。
本发明中使用的多元醇 (B) 是标称平均官能度为 2 ～ 6、 数均分子量为 60 ～ 20000 的多元醇， 可以使用通常用于软质聚氨酯泡沫的聚醚多元醇、 聚酯多元醇。具体而言， 作为单体多元醇， 有含有水的乙二醇、 二乙二醇、 二丙二醇、 甘油、 三羟甲基丙烷、 己三醇、 乙二 胺、 山梨醇等， 此外有以聚乙二醇、 聚丙二醇为起始剂加聚环氧乙烷 (EO)、 环氧丙烷 (PO) 或 其二者而得到的聚醚多元醇、 或对上述多元醇自由基聚合丙烯腈、 乙烯基而得到的聚合物 多元醇、 对上述多元醇进行胺 / 异氰酸酯的反应而得到的含有分散的脲的改性聚醚多元 醇， 三聚氰胺改性多元醇、 聚四亚甲基醚多元醇。 另外， 作为聚酯多元醇， 可以使用己二酸与 乙二醇、 丁二醇、 三羟甲基丙烷、 己三醇等的缩合聚酯多元醇等。 另外， 可以使用聚碳酸酯多 元醇、 丙烯酸类多元醇、 聚丁二烯多元醇、 含磷多元醇、 聚酯醚多元醇等。
这些多元醇中， 优选的是标称官能度为 2 ～ 6、 数均分子量 60 ～ 10000 的含有末端 伯羟基和 / 或仲羟基的聚醚多元醇或它们的改性聚醚多元醇 ； 标称官能度为 2 ～ 6、 数均分 子量为 200 ～ 2000 的缩合或聚合聚酯多元醇 ； 数均分子量 200 ～ 6000 的聚四亚甲基醚多 元醇， 当量 200 ～ 2000 的聚碳酸酯二醇等。这些多元醇根据用途选择即可， 另外还可以将 两种以上混合使用。
对本发明中使用的催化剂 (C) 没有特别限制， 在本发明中， 通常用于制造聚氨酯 泡沫的胺系催化剂、 金属催化剂、 具有脒基的胺及其衍生物均可使用。作为胺系催化剂， 比 较温和的叔胺类， 尤其三乙胺是适宜的， 此外， 可列举出三甲基氨基乙基乙醇胺、 二甲基乙 基乙基乙醇胺、 二甲基氨基吗啉、 三乙胺、 1- 异丁基 -2- 甲基咪唑、 甲基吗啉、 乙基吗啉、 二 乙醇胺、 四甲基六亚甲基二胺、 二甲基环己胺、 四甲基丙二胺、 三甲基氨基乙基哌嗪、 四甲基 乙二胺、 三 ( 二甲基氨基丙基 ) 六氢 -ρ- 三胺、 二甲基苄胺、 二甲基氨基乙氧基乙醇、 二甲 基氨基己醇、 甲基羟基哌嗪等。另外， 还可以使用以往使用的具有脒基的胺及其衍生物。作 为该具有脒基的胺及其衍生物， 优选使用 1， 8- 二氮杂双环 (5， 4， 0) 十一碳 -7- 烯、 1， 5- 二 氮杂双环 (4， 3， 0) 壬烯 -5， 6- 二丁基氨基 -1， 8- 二氮杂双环 (5， 4， 0) 十一碳 -7- 烯等。作 为二氮杂双环烷烃类， 可列举出 1， 8- 二氮杂双环 (5， 4， 0) 十一碳 -7- 烯 ( 以下亦简称为 DBU)、 1， 5- 二氮杂双环 (4， 3， 0) 壬烯 -5， 6- 二丁基氨基 -1， 8- 二氮杂双环 (5， 4， 0) 十一 碳 -7- 烯等。另外， 还可以使用弱酸的碱金属盐、 三聚化催化剂等。作为金属催化剂， 优选 使用辛酸亚锡、 二乙酸二丁基锡、 二月桂酸二丁基锡、 其他通常用于聚氨酯泡沫的比较温和 的锡系催化剂。
在上述催化剂中， 在本发明中， 为了获得反应性平衡良好、 泡孔的均匀性良好、 闭 孔性低、 作为稳定的发泡体的泡沫， 最适合至少使用 DBU 和辛酸亚锡。
作为本发明中使用的发泡剂 (D)， 可以使用通常用于聚氨酯发泡的公知的发泡 剂。例如， 作为物理发泡剂， 可列举出戊烷、 己烷等烃化合物， 包括 HCFC-141b、 HCFC-123、 HCFC-22、 HFC-245fa、 HFC-365mfc、 HFC-134a 等所谓的氟利昂替代品的卤化烃等， 作为化学 发泡剂， 可列举出水、 有机酸等。 另外， 还可以使用气体填充装置， 使空气、 氮气、 碳酸气体等 混入溶解在原液中来使用。这些发泡剂可以将两种以上组合使用， 其用量适宜为多元醇的 1 ～ 50 质量％。
作 为 本 发 明 中 使 用 的 稳 泡 剂 (E)，可 以 使 用 L-5309、 L-5366、 L-5420、 L6202B(Momentive 公司制造 )、 F-242T、 F-303、 F-703( 信越化学工业公司制造 )、 SH-192、 SH-193、 PRX-607、 SRX-280A、 SF-2914、 F-122、 SF-2962(Dow Corning Corporation 制造 )、 B-8300、 B-4113LF(Evonik 公司制造 )、 DC-5169、 DC-193(Air Products Limited 制造 ) 等 用于软质、 硬质或 HR 用聚氨酯泡沫的稳泡剂。本发明中， 另外， 根据需要还可以使用以往公知的其他添加剂。例如， 通过配混抗 氧化剂或紫外线吸收剂， 可以进一步提高作为本发明的特征的优异的耐变色性。 具体而言， 有酚系抗氧化剂、 磷系抗氧化剂等抗氧化剂、 苯并三唑系、 二苯甲酮系紫外线吸收剂等。
尤其， 作为磷系抗氧化剂， 从抑制变色的效果大的理由考虑， 优选的是 COLOR STABILIZER CS-22(Momentive 公司制造 )。
另外， 除此以外， 还可以添加公知的阻燃剂、 表面活性剂、 防焦烧剂、 着色剂、 导电 剂、 绝缘剂、 发光剂、 抗菌剂、 芳香剂等。
尤 其 作 为 防 焦 烧 剂， 从 抑 制 焦 烧 的 效 果 大 的 理 由 考 虑， 可 列 举 出 JPE-10、 JPE-13R( 城北化学公司制造 )。
为了使用这些原料物质制造本发明的软质聚氨酯泡沫， 不需要任何特别的技术， 可以直接使用现有的软质聚氨酯泡沫的制造方法。 即， 一般， 将预先在各自容器中保管或制 备的多异氰酸酯成分、 多元醇成分、 催化剂、 发泡剂和其他添加剂投入到一个反应容器中， 搅拌混合以达到均质， 同时引发反应。 接着， 将混合物注入到砂箱、 铺设有底纸的传送带上， 进行反应、 发泡和固化。或者另外， 制成多异氰酸酯成分、 多元醇成分的双组分体系， 通过 用加压箱和简易发泡机进行加压发泡， 可以得到不需要网状化 ( レデイキユレ一シヨン， reticulation) 的泡孔形状的均质且无泡孔方向性的泡沫。 此外， 将预先在各自的容器中保 管或制备的多异氰酸酯成分、 多元醇成分、 催化剂及其他添加剂在混入惰性气体的同时投 入到一个混合头中， 混合至均质， 在规定的模具等中铸型， 再加热固化的方法也是可行的。 此时的异氰酸酯指数 ( 异氰酸酯基 / 活性氢基团 ×100) 优选为 50 ～ 150， 特别优 选为 60 ～ 120 的范围。指数过低时， 容易在泡沫表面产生黏腻感。另外， 指数过高时， 有时 会不发泡， 有时会塌陷而无法得到柔软泡沫。
使用砂箱时， 为了使此时固化均匀且获得充分的发泡倍率， 理想的是， 砂箱调节在 30 ～ 80℃的范围内。在与表皮一体成型时等， 这是不需要的。从生产效率的方面考虑， 脱 模时间越短越优选， 在本发明中， 能够在注入后用 3 ～ 8 分钟脱模， 为了削减不良率， 也可以 任意设定适合于生产设备条件的脱模时间。脱模后的产品可以直接使用， 也可以用以往公 知的方法在压缩或减压下破坏泡孔， 使产品的外观、 尺寸稳定化。
实施例
以下进一步描述本发明的具体实施例， 不用说， 本发明不仅仅限于本实施例。
脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的制备 1
合成例 1
在设有搅拌机、 温度计、 冷凝器和氮气导入管的容量 ： 1L 的反应器中， 加入 950g 六 亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 50g 异丙醇， 在 90℃下进行 2 小时氨基甲酸酯化反应。 通过 FT-IR 分析反应产物的结果， 羟基消失。接着， 加入 0.1g 辛酸氧锆， 在 90℃下反应 3 小时。通过 FT-IR 和 13C-NMR 分析反应产物的结果， 氨基甲酸酯基消失。接着， 添加 0.11gJP-508( 城 北化学制造 )， 在 50℃下进行 1 小时终止反应。终止反应后的反应产物的异氰酸酯含量为 40.46％。 将该反应产物在 140℃ · 40Pa 下进行薄膜蒸馏， 得到异氰酸酯含量为 19.5％、 25℃ 的粘度为 100mPa·s、 游离六亚甲基二异氰酸酯含量为 0.1％、 色度 20APHA 的 “脲基甲酸酯 改性多异氰酸酯 -1” 。通过 FT-IR、 13C-NMR 分析 “脲基甲酸酯改性多异氰酸酯 -1” 的结果， 没有发现氨基甲酸酯基的存在， 确认脲基甲酸酯基的存在。 另外， 发现了痕量程度的脲二酮
基和异氰脲酸酯基。
脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的制备 2
合成例 2
除了添加 950g 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 50g 丁醇以外， 用与合成例 1 同样 的方法， 得到 “脲基甲酸酯改性多异氰酸酯 -2” ( 异氰酸酯含量为 19.0 ％、 25 ℃的粘度为 90mPa·s、 游离六亚甲基二异氰酸酯含量为 0.1％、 色度 20APHA)。
脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的制备 3
合成例 3
除了添加 950g 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 50g 3- 甲基戊二醇以外， 用与合成例 1 同样的方法， 得到 “脲基甲酸酯改性多异氰酸酯 -3” ( 异氰酸酯含量为 19.1％、 25℃的粘 度为 1720mPa·s、 游离六亚甲基二异氰酸酯含量为 0.1％、 色度 20APHA)。
脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的制备 4
合成例 4
除了添加 950g 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 50g PTG-250( 保土谷化学公司制造 ) 以外， 用与合成例 1 同样的方法， 得到 “脲基甲酸酯改性多异氰酸酯 -4” ( 异氰酸酯含量为 17.0％、 25℃的粘度为 1770mPa·s、 游离六亚甲基二异氰酸酯含量为 0.1％、 色度 20APHA)。
脂肪族系异氰酸酯改性三聚体的制备
多异氰酸酯合成例 1 ： 异氰酸酯 1( 含异氰脲酸酯基的异氰酸酯 )
在设有温度计、 搅拌机和氮气导入管的 1000ml 的带盖的玻璃制四颈烧瓶内， 加入 997g 六亚甲基二异氰酸酯、 2g 1， 3- 丁二醇， 氮气吹扫后， 边搅拌边升温至 50℃， 添加 1g 苯 酚、 0.2g 催化剂 ( 异丁酸钾 )， 在 50℃下反应 1.5 小时。接着， 立即在 65℃下进行反应， 在 达到目标 NCO 含量的时刻， 加入 0.1g 作为终止剂的磷酸， 进行 1 小时终止反应。接着， 在 130℃、 0.04kPa 的条件下进行薄膜蒸馏， 除去游离 HDI。
这样得到的异氰酸酯 “含异氰脲酸酯基的异氰酸酯 -1” 是淡黄色液体， NCO 含量为 23.2％， 粘度为 1180(mpa， 25℃下 )。
使用以下的原料制备软质聚氨酯泡沫。 各原料的标称平均官能度对于异氰酸酯成 分而言是 NCO 基的数量， 对于多元醇成分而言是 OH 基的数量。在各实施例 1 ～ 37 和各比 较例 1 ～ 22 中使用的原料的种类和用量在表 1 ～ 4 中总结示出。
表 1 ～ 4 中的各数值对于异氰酸酯成分而言表示质量％， 对于其他成分而言表示 质量份数。
多元醇成分
多元醇 A ： NEF-455( 聚醚多元醇， 日本聚氨酯工业株式会社制造， 标称官能度 3， OH 值＝ 150 KOH mg/g)
多元醇 B ： NEF-456( 聚醚多元醇， 日本聚氨酯工业株式会社制造， 标称官能度 3， OH 值＝ 148 KOH mg/g)
多元醇 C ： SANNIX PP-1000( 聚醚多元醇， 三洋化学工业公司制造， 标称官能度 2， OH 值＝ 112 KOH mg/g)
催化剂
CAT1 ： TOYOCAT ET( 胺催化剂， 东曹株式会社制造 )CAT2 ： DBU( 胺催化剂， SAN-APRO LTD. 制造 ) CAT3 ： DABCO T-9( 金属催化剂， Air Products Limited 制造 ) 其他 添加剂 1 ： Color stabilizer CS-22( 磷系抗氧化剂， Momentive 公司制造 ) HALS ： TINUVIN 765( 受阻胺系光稳定剂， BASF 制造 ) 稳泡剂 1 ： SH-192( 硅系稳泡剂， Dow Corning Corporation 制造 ) 水： 自来水
多元醇预混物的制备 加入表 5 中记载的各原料， 混合搅拌， 得到多元醇预混物 “B-1” ～ “B-5” 。表5
软质聚氨酯泡沫的制造
使用有机多异氰酸酯 ( 异氰酸酯成分 )“NCO-1 ～ NCO-45” 和上述多元醇预混物 “B1 ～ B5” ， 如下所述制备软质聚氨酯泡沫。即， 按表 6 ～ 9 所示的比例， 将各多异氰酸酯组 合物和多元醇预混物调温至温度 25±2℃， 用 Polymer Engineering 公司制造的低压发泡 机搅拌之后， 排出到 500mm×500mm×500mm 尺寸的箱中， 得到软质聚氨酯泡沫。 另外， 表6～ 9 中， 指数表示异氰酸酯成分与多元醇预混物的摩尔比， 配混比表示异氰酸酯成分与多元醇 预混物的质量份数。
关于官能度的测定， 用 GPC 进行测定。测定仪器、 测定条件在以下示出。 测定仪器 ： HLC-8220(GPC， 东曹株式会社制造 ) 测定条件 ： 柱 TSKgel G3000HXL×TSKgel G2000HXL×G1000HXL(3 根 ) THF 流速 ： 1.000ml/min 检测器 ： RI 测定温度 ： 40℃ ( 柱烘箱， 注射， 检测器 ) 校准曲线 ： 聚苯乙烯 官能度的计算方法 ： NCO 含量 /4.2/1000× 数均分子量
根据表 6 ～ 9， 泡沫的密度根据所使用的有机多异氰酸酯的种类、 水等的配混比率 而见到了高低差别， 而泡沫制造时的反应性处于在使用上不特别构成问题的范围内。 另外， 制造时和养护期间的作业环境是良好的， 没有感觉到来自 HDI 等有机多异氰酸酯的令人不快的刺激气味等。
成型性评价方法
由下式求出的值为 5％以下则评价为○ ：
回 落 ( ％ ) ＝ {( 上 升 时 间 时 的 泡 沫 高 度 )-( 从 上 升 时 间 起 2 分 钟 之 后 的 高 度 }÷( 上升时间时的泡沫高度 )×100
密度·25％ ILD(N/314cm2) 的测定方法
密度依据 JIS K7222 测定， 25％ ILD 依据 JIS-K6400-2 测定。
压缩永久变形的测定方法
依据 JIS K6400-4 测定。
10 分钟后的表面固化性试验方法
从发泡开始起经过 10 分钟的时刻， 确认在泡沫表面是否无黏腻， 有黏腻的场合评 价为 ×。在表面无黏腻， 用手按压时不残留手迹则评价为○。
焦烧的评价方法
将泡沫按 50cm×50cm×50cm 的尺寸发泡， 第二天切割泡沫。
如果中心部无变色则评价为○。
关于外观、 耐候性和黄变性的试验， 用 Suga Test InstrumentsCo.， Ltd. 制造的 2 Super Weather Meter(180W/m ， 300 ～ 400nm， 滤光器石英 /#275， 黑板温度 63℃ ) 进行 300 小时试验。
关于外观， 基本上无表面劣化评价为○， 有劣化则评价为 ×。关于耐候性， 拉伸强 度保持率为 80％以上则评价为○。
黄变性使用 MINOLTA 公司制造的色彩色差计 CR-310 测定 YI 值。 YI 值之差 (ΔYI) 为 10 以下则评价为○。
实施例中列举的材料在外观、 耐候性、 黄变性上获得了没有特别问题的结果。20