荧光体、发光元件及照明装置.pdf

提供包含Li固溶的α-SiAlON荧光体，其中Li+制备成形成固溶,以稳定该结构，与现有技术的荧光体相比，所述荧光体具有优异的发光效率；还提供发光元件以及照明装置。对于含有锂和铕的α-SiAlON晶体，锂含量为1.8质量％至3质量％，铕含量为0.1质量％至1.5质量％，并且如激光衍射法所测定的平均粒径为7μm至35μm。所述荧光体用于发光元件和照明装置中。

权利要求书1.  荧光体，其包含含有(Li和Eu)的α-SiAlON晶体，所述α-SiAlON晶体具有1.  8质量％至3质量％的Li含量，0.  1质量％至1.5质量％的Eu含量，以及7μm至35μm的如激光衍射/散射法所测定的平均粒径。2.  如权利要求1所述的荧光体，其中其具有4μm以上的如激光衍射/散射法所测定的在粒径分布中10％累积体积的粒径(D10)，以及45μm以下的90％累积体积的粒径(D90)。3.  发光元件，其包括：权利要求1或2所述的荧光体，以及将激发光照射所述荧光体的光源。4.  如权利要求3所述的发光元件，其中所述光源是峰值发射波长为240nm至480nm的发光二极管或激光二极管。5.  照明器具，其包括权利要求3或4所述的发光元件。

说明书荧光体、发光元件及照明装置
技术领域
本发明涉及荧光体以及包括该荧光体的发光元件和照明装置。更具体地，其涉及发射由紫外光至蓝光所激发的橙光的荧光体、发光元件和照明装置。
背景技术
已知Ca固溶的α-SiAlON荧光体，其由通式CaxEuySi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n表示(其中，x和y各自为大于0且小于2的值；x+y为大于0且2以下的值；m为2(x+y)且n为0.5以上且2以下的值)(参见专利文献1)。如对专利文献1的荧光体所述，可以通过使用Ca2+作为用于稳定晶体结构的金属离子来获得在宽泛的组成范围内稳定并由此具有高发光效率的晶体结构。可替代地，还提议了包含Li+作为用于稳定结晶结构的金属离子的Li固溶的α-SiAlON荧光体(参见专利文献2至4)。
引用目录
专利文献
[专利文献1]JP-A No.2002-363554
[专利文献2]WO No.2007/004493
[专利文献3]WO No.2010/018873
[专利文献4]JP-A No.2010-202738
发明概述
技术问题
Eu活化的Ca固溶的α-SiAlON荧光体，例如专利文献1所述的那些，当它们发射橙光时呈现出最高的发光效率。另一方面，Li固溶的 α-SiAlON荧光体，例如专利文献2至4中所述的那些，与Ca固溶的α-SiAlON荧光体相比，发射具有蓝移荧光谱(即，向更短的波长移动)的光，但存在荧光强度随着蓝移而下降的问题。
本发明的目的是提供：Li固溶的α-SiAlON荧光体，其包含用于稳定晶体结构的固溶的Li+，所述荧光体在发光效率方面比以往更高；以及包括该荧光体的发光元件及照明装置。
问题的解决方案
发明人深入地研究了Li固溶的α-SiAlON荧光体的组成与发光效率之间的关系，其中通常用于减小发射光波长的Li+用于稳定晶体结构，并且发现可以通过将构成荧光体的初级颗粒的尺寸控制在特定范围内而使荧光体呈现极高的发光效率，并完成本发明。
本发明的荧光体是包含含有(Li和Eu)的α-SiAlON晶体的荧光体，所述晶体的Li含量为1.8质量％至3质量％，Eu含量为0.1质量％至1.5质量％，并且如激光衍射/散射法所测定的，在粒径分布中50％累积体积的粒径(在下文中称为平均粒径)为7μm至35μm。
荧光体优选具有4μm以上的如激光衍射/散射法所测定的在粒径分布中10％累积体积的粒径(在下文中称为粒径(D10))以及45μm以下的90％累积体积的粒径(在下文中称为粒径(D90))。
本发明的发光元件包括上述荧光体以及将激发光照射至该荧光体的光源。
光源优选为峰值发射波长为240nm至480nm的LED(发光二极管)或LD(激光二极管)。
本发明的照明器具包括上述发光元件。
本发明的有益效果
根据本发明可以制备荧光体，当所述荧光体发射橙光时，其表现出比以往更高的发光效率，因为规定了构成Eu活化的Li固溶的α-SiAlON的初级颗粒的尺寸。
附图简述
图1A和1B是示出比较例1的荧光体的微观结构在为了测定平均粒径而进行的酸处理之前和之后的变化的扫描电子显微照片。图1A示出在酸处理之前的状态，而图1B示出在酸处理之后的状态(均为比较例1的荧光体的状态)。
图2是示出比较例1的荧光体(在酸处理之前)的如激光衍射/散射法所测定的粒径分布的图，并且其还示出在为了测量平均粒径而进行的酸处理之后的粒径分布。
图3A和3B是示出实施例1的荧光体的微观结构在为了测定平均粒径而进行的酸处理之前和之后的变化的扫描电子显微照片。图3A示出在酸处理之前的状态，而图3B示出在酸处理之后的状态(均为实施例1的荧光体的状态)。
实施方案描述
在下文中，参考附图详细地描述本发明的有利的实施方案。
(第一实施方案)
本发明的第一实施方案的荧光体涉及含有(Li和Eu)的α-SiAlON晶体(在下文中称为Eu活化的Li固溶的α-SiAlON晶体)，其Li含量为1.8质量％至3质量％，Eu含量为0.1质量％至1.5质量％，并且如激光衍射/散射法所测定的平均粒径为7μm至35μm。
[组分]
构成本实施方案的荧光体的Eu活化的Li固溶的α-SiAlON晶体由通式LixEuySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(x+y≤2,m＝x+2y)表示。α-SiAlON晶体是α-氮化硅晶体，其中一部分Si-N键被Al-N键和Al-O键置换，并且Li和Eu在晶体的空隙中固溶以保持电中性。m和n各自表示以取代形式并入晶胞中的Al-N键和Al-O键的数量。
[固溶的金属元素]
与包含固溶的Ca2+的荧光体相比，在本实施方案的荧光体中，Li+用作用于稳定晶体结构、不用于蓝移荧光但用于在特定组成范围内改善高荧光强度的金属离子。
由用于稳定晶体结构的金属离子的固溶位点数以及还由用于稳定晶体结构的金属离子的热力学稳定性来限制固溶的α-SiAlON的组成。在Li+的情况下，适于保持α-SiAlON结构的m和n均为0.5至2。
在本实施方案中的荧光体的情况下，由上述通式表示的荧光体中的一部分Li可以被选自Mg、Ca、Y和镧系元素(然而，不包括La、Ce和Eu)的一种或多种元素置换，从而微调荧光性质，同时保持电中性。
[Li含量：1.8质量％至3质量％]
当本实施方案的荧光体中的Li含量过小(具体地，小于1.8质量％)时，在荧光体煅烧步骤中的晶粒生长显著缓慢地进行，难以产生具有高荧光强度的大颗粒。或者，当本实施方案的荧光体中的Li含量过大(具体地，大于3质量％)时，除了α-SiAlON晶体之外，还可能形成诸如LiSi2N3的异相。因此，本实施方案的荧光体中的Li含量优选为1.8质量％至3质量％。
可以根据为了生产荧光体而掺合的原材料来改变Li含量。具体地，可以通过增加或降低作为含Li的原材料而掺合的氮化锂和氧化锂的掺合比来调节Li含量。
[Eu含量：0.1质量％至1.5质量％]
当本实施方案的荧光体中的Eu含量过小(具体地，小于0.1质量％)时，Eu对发射的贡献变小，导致荧光强度降低。或者，当本实施方案的荧光体中的Eu含量过大(具体地，大于1.5质量％)时，可以通过Eu2+离子之间的能量转移产生的荧光浓度淬灭来降低荧光强度。因此，本实施方案的荧光体中的Eu含宇油量优选为0.1质量％至1.5质量％。
可以根据为了生产荧光体而掺合的原材料来改变Eu含量。具体地，可以通过增加或降低用作含Eu的原材料的氧化铕和氮化铕的掺 合比来调节Eu含量。
[平均粒径：7μm至35μm]
当本实施方案的荧光体的平均粒径过小(具体地，小于7μm)时，荧光强度可能下降。或者，当本实施方案的荧光体的平均粒径过大(具体地，大于35μm)时，发射颜色可能出现色度波动，并且当荧光体安装在发光二极管的发光面上时具有颜色不均。因此，本实施方案中的荧光体的平均粒径优选为7μm至35μm。如上所述，本文所用的平均粒径是如激光衍射/散射法所测定的在粒径分布中50％累积体积的粒径(D50)。
通常，通过扫描电子显微镜(SEM)照片的图像分析来测定颗粒的直径。该方法允许精确的测量，条件是单晶颗粒以单分散状态存在，但其不适于测量聚集的晶体颗粒。在高温固相反应中制备的α-SiAlON常具有包含由多次煅烧颗粒(称为初级颗粒)而产生的二级颗粒的微结构，因此不可以通过上述SEM法来精确地测定粒径，因为颗粒在彼此顶部以三维堆积形式存在。
因此，在本实施方案的荧光体的测量中，首先溶解构成二级颗粒的初级颗粒之间的界面层，并且将其通过酸处理而选择性地去除，并且在常用的粒径分布分析仪上测定由此获得的初级颗粒的粒径及其分布。然后将除α-SiAlON之外的组分溶解，并在以下酸处理条件下去除：将α-SiAlON粉末在加热下于适量的通过用蒸馏水稀释氢氟酸和硝酸的混合酸而获得的处理液中搅拌一定时间，并且过滤和洗涤。
通过以1:1的比例混合氢氟酸(浓度：46g/100ml至48g/100ml)和硝酸(浓度：60g/100ml)并用蒸馏水四倍稀释该混合物，从而获得所用的处理液。将处理液加热至80℃。将20g以下的α-SiAlON粉末分散在100ml处理液中，同时搅拌该溶液，并且使混合物以该状态保持0.5小时。通过倾析、洗涤和干燥来收集不溶性粉末，从而得到不含颗粒间层的α-SiAlON。将所收集的α-SiAlON，即本实施方案的荧光体，在激光衍射粒径分布分析仪上分析，以测定平均粒径。
本实施方案的荧光体可以是未进行酸处理的处于二级颗粒状态的 荧光体，只要其平均粒径为7μm至35μm，或可以是处于在通过酸处理使二级颗粒分散于其中之后获得的初级颗粒状态的荧光体。
[粒径分布]
本实施方案的荧光体优选具有4μm以上的粒径(D10)和45μm以下的粒径(D90)，并且这样的荧光体具有进一步改善的发光效率。粒径(D10)小于4μm的精细颗粒可以容易地散射可见光，可能导致荧光体的激发效率变差。粒径(D90)大于45μm的颗粒较少分散在密封树脂中，并且当颗粒用于生产白色LED时与其他颜色的荧光体不均匀地混溶，因此可能导致色度波动和白色LED的照射面的颜色不均。
如上所详述的，规定了构成Eu活化的Li固溶的α-SiAlON的初级颗粒的尺寸的本实施方案的荧光体可以以迄今为止不可能的高发光效率发射橙光。本实施方案的荧光体适合用作由紫外光或蓝光激发的荧光体。
(第二实施方案)
本发明的第二实施方案中的发光元件包括荧光体和光源，并且所用的荧光体是上述第一实施方案中的荧光体。用激发光照射荧光体的光源是例如峰值波长在240nm至480nm的范围内产生最高光强度的光源。特别优选的是峰值发射波长在上述范围内的发光二极管或激光二极管。包括上述第一实施方案的荧光体的本实施方案的发光元件在发光效率方面比以往更高，并且呈现有利的发射特性。
(第三实施方案)
本发明的第三实施方案中的照明器具是包括上述第二实施方案中的发光元件的照明器具。包括在发光效率方面比以往更高且呈现有利的发射特性的发光元件的本实施方案的照明器具产生更高的光强度并呈现有利的光学性质。
实施例
在下文中，参考表和附图并且比较本发明的实施例和比较例，从而描述本发明的有利效果。
(比较例1)
在下述比较例1的原料混合步骤和煅烧步骤中制备包含Eu活化的Li固溶的α-SiAlON晶体并且Li含量为2.6质量％、Eu含量为0.53质量％且平均初级粒径为4.9μm的荧光体。
<混合步骤>
所用的原料如下：氮化硅粉末(由Ube Industries,Ltd.生产的E10等级)、氮化铝粉末(由Tokuyama Corporation生产的F等级)、氧化铝粉末(由Taimei Chemicals Co.,Ltd.生产的TM-DAR等级)、氧化铕粉末(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产的RU等级)以及氮化锂粉末(由Materion Corporation生产，纯度：99.5％，60目)。
将上述氮化硅、氮化铝、氧化铝和氧化铕分别称重为84.29质量％、13.55质量％、2.21质量％和0.63质量％。使用氮化硅罐和氮化硅球，将这些成分在乙醇溶剂中湿式混合1小时，并且将所获得的浆料抽滤以去除溶剂，然后干燥。在干燥后所获得的团块在研钵中粉碎以得到初始粉末混合物。
在氮气环境下的手套箱中，将初始粉末混合物和氮化锂粉末在研钵中混合，从而得到原料粉末混合物。那么，初始粉末混合物：氮化锂粉末的混合比为94.83:5.17质量比。
<煅烧步骤>
在与混合步骤使用的手套箱类似的手套箱中，将在混合步骤中获得的原料粉末混合物填充入氮化硼坩埚中，并在碳加热器电炉中于1800℃的温度条件下在加压至0.7MPa表压的氮气环境中煅烧8小时，从而得到Eu活化的Li固溶的α-SiAlON。使所有的Eu活化的Li固溶的α-SiAlON通过开口为150μm的筛来以尺寸分类Eu活化的Li固溶的α-SiAlON，然后仅收集通过开口为45μm的筛的粉末。
(实施例1)
以与比较例1的方法和条件类似的方式制备实施例1的荧光体粉末，但用于制备初始粉末混合物的原料的掺合比改变为氮化硅：84.04质量％，氮化铝：14.73％和氧化铕：0.63质量％，并且用于制备原料粉末混合物的初始粉末混合物：氮化锂粉末的混合比改变为94.85:5.15质量比。
其粉末X-射线衍射分析表明在实施例1的荧光体中存在的结晶相包括作为主相的α-SiAlON和额外的作为异相的少量的LiSi2N3。
<测量Li和Eu含量>
通过ICP(电感耦合等离子)发射光谱法测定实施例1和比较例1的荧光体中的Li和Eu含量。
<平均初级粒径>
以下述方式测定实施例1和比较例1的荧光体的平均初级粒径：首先，通过用蒸馏水四倍稀释氢氟酸(浓度：46g/100ml至48g/100ml)和硝酸(浓度：60g/100ml)的1:1混合物来制备处理液。将处理液加热至80℃，并且将20g以下的实施例或比较例的荧光体添加至100mL处理液中，并分散于其中，同时搅拌溶液。在分散后使混合物保持静置1小时，并且通过倾析来收集不溶性粉末。用水洗涤所收集的不溶性粉末并干燥。
使干燥后的不溶性粉末在激光衍射/散射粒径分布分析仪(由Beckman Coulter Inc.制造的LS 13 320)上进行粒径分布测量，并且50％累积体积的粒径用作平均粒径。
图1包括示出比较例1的荧光体在用于测量平均粒径的酸处理之前和之后的微观结构的扫描电子显微照片。图1A示出比较例1的荧光体的状态(在酸处理之前)，而图1B示出在酸处理之后的该荧光体的状态。图2是示出如激光衍射/散射法所测定的比较例1的荧光体在酸处理之前和之后的粒径分布的图。图3包括示出实施例1的荧光体在 用于测量平均粒径的酸处理之前和之后的微观结构的扫描电子显微照片。图3A示出实施例1的荧光体在酸处理之前的状态，而图3B示出在酸处理之后的该荧光体的状态。
如图1和图3所示，通过酸处理而分散的实施例1和比较例1的荧光体主要包含初级颗粒。如图2所示，在酸处理之前和之后的如激光衍射/散射法所测定的粒径分布存在差异，并且平均粒径(D50)表现为在酸处理之后更小。如图3所示，实施例1的荧光体具有包含约10μm的大颗粒和数微米的小颗粒的微观结构，并且该荧光体的平均初级粒径由大颗粒和小颗粒的比例来控制。
<D10和D90>
通过在激光衍射/散射粒径分布分析仪(由Beckman Coulter Inc.制造的LS 13 320)上测量在酸处理之前的荧光体的粒径分布来测定实施例1和比较例1的荧光体的粒径(D10)和粒径(D90)。
<相对荧光峰值强度和峰值波长>
通过在荧光分光光度计(由Hitachi High-Technologies Corporation生产的F7000)上于455nm激发波长下获得的荧光谱来测定实施例1和比较例1的荧光体的荧光峰值强度和峰值波长。光强度具有任意单位，因为其根据所用分析仪和条件而变化，并且将在相同条件下所测定的实施例和比较例的荧光体的峰值波长下的光强度彼此进行比较。比较例1的荧光峰值的强度用作100％。
上述结果在以下表1中总结。
[表1]

如以上表1所示，具有稍微更大的平均粒径的实施例1的荧光体与比较例1的荧光体相比产生显著更大的荧光峰值强度。
(实施例2至6以及比较例2至4)
通过在与比较例1相似的条件下由与比较例1相似的方法处理包含不同掺合比的实施例1和比较例1中所用的原料粉末的粉末混合物，并额外地进行用于测量平均初级粒径的比较例1中进行的酸处理，从而分别制备实施例2至6及比较例2至4的荧光体。其X-射线衍射分析表明所有荧光体具有主要由α-SiAlON单相构成的结晶相。
与比较例1相似地测定这些荧光体的Li含量和Eu含量、粒径分布以及由当被波长为455nm的光激发时获得的荧光谱而测定的峰值波长和峰值强度。因为用酸处理实施例2至6以及比较例2至4的荧光体，所以通过粒径分布测量而获得的平均粒径对应于初级颗粒的平均粒径。结果在以下表2中总结。
[表2]

如以上表2所示，具有小的Li含量和小的平均粒径的比较例2的荧光体产生蓝移的荧光峰值波长以及显著降低的荧光峰值强度。比较 例3的荧光体具有更小的Eu含量并产生蓝移的荧光峰值波长和低的荧光峰值强度。比较例4的荧光体具有更大的Eu含量并产生红移的荧光峰值波长和更低的荧光峰值。
相反，实施例2至6的荧光体与比较例1至4的荧光体相比产生更高的峰值强度。该结果表明可以根据本发明获得在发光效率方面优异的荧光体。
(实施例7和比较例5)
使用实施例1的荧光体制备发射白光的白色LED，以作为实施例7的发光元件。具体地，向硅酮树脂添加实施例1的荧光体和用于调节色度的绿色β-SiAlON荧光体(由DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA生产的GR-545K)，并且将混合物消泡并混炼。将所获得的混合物接合在携带发射峰值波长为450nm的光的蓝色LED元件的表面安装型封装上，并热固化，从而得到白色LED。调节向硅酮树脂添加的两种荧光体的量，将白色LED的色度控制在电灯颜色的范围内，如JIS Z9112的光源颜色分类中所规定的。
通过与实施例7类似的方法将电灯颜色的LED制成比较例5的发光元件，但使用具有与实施例1的荧光体的峰值波长类似的峰值波长的比较例1的荧光体。
在相同的条件下，在由Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造的发射谱分析仪MCPD7000上测定实施例7的发光元件和比较例5的发光元件的发射特性。在某一色度下测试多个LED，并且比较在2800K至2900K的相关色温下误差(Δuv)为±0.01的5个LED的平均光强度。结果，相对于比较例5的发光元件的100％的光强度，实施例7的发光元件产生142％的光强度。