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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310349594.2(22)申请日 2013.08.12C23C 18/36(2006.01)C23C 18/18(2006.01)C23F 17/00(2006.01)C25D 3/12(2006.01)C25D 5/18(2006.01)(71)申请人国家电网公司地址 100031 北京市西城区西长安街86号申请人华北电力科学研究院有限责任公司南京德磊科技有限公司(72)发明人张秀丽 吴浩 王应高 李永立王娜 马茜(74)专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司 11127代理人姚亮(54) 发明名称一种凝汽器黄铜管化学镀镍方。
2、法(57) 摘要本发明涉及一种凝汽器黄铜管化学镀镍方法。该方法包括以下步骤：对凝汽器黄铜管进行脱脂清洗；对经过脱脂清洗的凝汽器黄铜管进行酸洗；使化学镀镍溶液处于工作状态，将经过酸洗的凝汽器黄铜管放入化学镀镍溶液中，立即接通脉冲直流电源并保持1-3分钟，以凝汽器黄铜管为阴极、不锈钢为阳极进行化学镀镍；当观察到凝汽器黄铜管表面有均匀的气泡释放后断开脉冲直流电源，撤除作为阳极的不锈钢；维持化学镀镍溶液的pH值、温度、镍离子及还原剂浓度温度，使化学镀镍层继续在凝汽器黄铜管表面沉积，得到具有镀镍层的凝汽器黄铜管；对黄铜管进行水洗，烘干。本发明所提供的方法能够在凝汽器黄铜管的表面形成致密的镀镍层，能够很好。
3、地提高黄铜管的耐腐蚀性。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图5页(10)申请公布号 CN 104372314 A(43)申请公布日 2015.02.25CN 104372314 A1/1页21.一种凝汽器黄铜管化学镀镍方法，其包括以下步骤：对凝汽器黄铜管进行脱脂清洗；对经过脱脂清洗的凝汽器黄铜管进行酸洗；使化学镀镍溶液处于工作状态，将经过酸洗的凝汽器黄铜管放入化学镀镍溶液中，立即接通脉冲直流电源并保持1-3分钟，以所述凝汽器黄铜管为阴极、不锈钢为阳极进行化学镀镍；当观察到凝汽器黄铜管表面有均匀的气泡释放后断开脉冲直流电源。
4、，撤除作为阳极的不锈钢；维持化学镀镍溶液的pH值、温度、镍离子及还原剂浓度稳定，使化学镀镍层继续在凝汽器黄铜管表面沉积，得到具有镀镍层的凝汽器黄铜管；对具有镀镍层的凝汽器黄铜管进行水洗、烘干。2.根据权利要求1所述的凝汽器黄铜管化学镀镍方法，其中，所述脱脂清洗采用具有如下组成的清洗用碱液进行，以所述清洗用碱液的体积计：氢氧化钠15-20g/L，碳酸钠15-30g/L，磷酸钠15-30g/L，十二烷基苯磺酸钠2g/L，余量为水；所述脱脂清洗的温度为20-60，时间为1分钟。3.根据权利要求1所述的凝汽器黄铜管化学镀镍方法，其中，所述酸洗采用浓度为10wt%的盐酸进行，在室温下清洗1-2分钟。4.。
5、根据权利要求1所述的凝汽器黄铜管化学镀镍方法，其中，所述化学镀镍溶液具有以下组成，以所述化学镀镍溶液的体积计：可溶性镍盐20-30g/L、络合剂15-20g/L、次亚磷酸盐还原剂20-30g/L、稳定剂2-5mg/L、pH值缓冲剂和pH值调节剂、余量为水，所述化学镀镍溶液的pH值4.4-4.8。5.根据权利要求4所述的凝汽器黄铜管化学镀镍方法，其中，所述可溶性镍盐为硫酸镍；所述络合剂为柠檬酸；所述次亚磷酸盐还原剂为次亚磷酸钠；所述pH值缓冲剂为醋酸钠，所述pH值调节剂为浓度5wt%的NaOH水溶液；所述稳定剂为浓度0.001g/L的KI水溶液。6.根据权利要求1或5所述的凝汽器黄铜管化学镀镍方。
6、法，其中，在所述化学镀镍过程中，化学镀镍的温度控制为84-90。7.根据权利要求1所述的凝汽器黄铜管化学镀镍方法，其中，所述脉冲直流电源的电压为1.5-5V，脉冲频率为500-1000Hz，脉冲电源接通与断开的占空比为20：80。8.根据权利要求1所述的凝汽器黄铜管化学镀镍方法，其中，所述烘干的温度为60-70，时间为30-60分钟。9.一种凝汽器黄铜管，其表面具有由权利要求1-8任一项所述的凝汽器黄铜管化学镀镍方法制成的镀镍层。10.根据权利要求9所述的凝汽器黄铜管，其中，所述镀镍层由镍和磷组成，二者的质量比为98：2。权 利 要 求 书CN 104372314 A1/6页3一种凝汽器黄铜管。
7、化学镀镍方法技术领域0001 本发明涉及一种凝汽器黄铜管化学镀镍方法，属于金属材料化学镀层技术领域。背景技术0002 凝汽器铜管的腐蚀、泄露问题，长期以来一直是每个电厂所面临的防腐难题，近年来各国都在凝汽器的设计，管材的选用和管子的制造工艺，运行中水质调节和控制，以及防止腐蚀的措施等方面作了大量的研究，取得了很大的进步，但目前凝汽器在运行中的损坏还是相当严重的，并始终没有彻底解决。找到一种既能使凝汽器管材与冷却水水质相适应，又简单而经济的解决办法，是每一个电厂所亟需的。0003 正确选择凝汽器管材是防止腐蚀、泄露，保证凝汽器安全可靠运行的首选方法，但是目前凝汽器所使用管材的耐蚀性及经济性都值得。
8、商榷。常用凝汽器管材可分如下四类：黄铜、铜镍合金、不锈钢和钛，这四种管材在使用过程中都有一定的局限性。在凝汽器所有管材中，黄铜管虽然价格较为便宜，但其损坏频率最大，常见的腐蚀形态有冲蚀、点蚀和应力腐蚀开裂。在淡水和海水中，铜镍合金的总体性能比黄铜好一些，但在海水应用中也出现一些损坏，主要是点蚀和冲蚀。点蚀和汽侧冲蚀是凝汽器不锈钢管出现的主要损坏类型。虽然电厂凝汽器环境中遇到的大多数腐蚀问题，钛材都不会发生，但在铜合金管板和钛管的凝汽器中，管板会遇到电偶腐蚀，阴极保护能减缓电偶腐蚀，但过保护可能导致钛管管端吸氢。后三种管材虽然耐蚀性比黄铜管好，但其昂贵的价格制约了这些管材的推广使用。鉴于上述各种。
9、管材的局限性，目前凝汽器管在运行中的损坏还是相当严重的，并始终没有彻底解决。化学镀镍独具的优点，使我们有希望得到既安全又经济的凝汽器管材。0004 然而铜和铜合金作为非催化活性金属，由于电极电位为正，不能直接进行化学镀镍，属化学镀镍难镀基材，需做触发或催化处理后才能进行化学镀镍。而传统的处理方法不仅成本高，工艺复杂，不易维护，而且活化液还对化学镀液有影响，而预镀镍活化法虽然可防止金属离子污染化学镀液，但对于形状复杂的工件难以获得预镀镍层，而且前处理工艺仍较复杂，以致生产时间长，效率低，成本较高。发明内容0005 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种适用于凝汽器黄铜管的化学镀镍方法，采用。
10、该方法可以在黄铜管的表面形成均匀致密的镀镍层，该镀镍层具有良好的防腐蚀性能，并且，该方法具有工艺简单、成本低的特点。0006 为达到上述目的，本发明提供了一种凝汽器黄铜管化学镀镍方法，其包括以下步骤：0007 脱脂清洗：对凝汽器黄铜管进行脱脂清洗；0008 酸洗：对经过脱脂清洗的凝汽器黄铜管进行酸洗；0009 脉冲直流电干预下的化学镀镍：使化学镀镍溶液处于工作状态，将经过酸洗的凝汽器黄铜管放入化学镀镍溶液中，立即接通脉冲直流电源并保持1-3分钟，以凝汽器黄铜说 明 书CN 104372314 A2/6页4管为阴极、不锈钢为阳极进行化学镀镍；当观察凝汽器黄铜管表面有均匀的气泡释放后断开脉冲直流电。
11、源，撤除作为阳极的不锈钢；0010 化学镀镍：维持化学镀镍溶液的pH值、温度、镍离子及还原剂浓度稳定，使化学镀镍层继续在凝汽器黄铜管表面沉积，得到具有镀镍层的凝汽器黄铜管；0011 后处理：对具有镀镍层的凝汽器黄铜管进行水洗，烘干，完成对于凝汽器黄铜管的化学镀镍处理。0012 在上述化学镀镍方法中，撤除作为阳极的不锈钢之后，在化学镀镍步骤中，当镀镍层达到预定厚度后停止化学镀镍即可。0013 在上述化学镀镍方法中，脱脂清洗可以按照常规的化学镀除油清洗方式进行，优选地，脱脂清洗采用清洗用碱液进行以达到更好的清洗效果，该清洗用碱液具有如下组成，以清洗用碱液的体积计：氢氧化钠15-20g/L，碳酸钠1。
12、5-30g/L，磷酸钠15-30g/L，十二烷基苯磺酸钠2g/L，余量为水。在脱脂清洗过程中，其温度可以控制为20-60，时间可以控制为1分钟。0014 在上述化学镀镍方法中，优选地，酸洗采用浓度为10wt%的盐酸进行，在室温下清洗1-2分钟。0015 在上述化学镀镍方法中，镀镍的过程可以采用常规的化学镀镍设备进行，化学镀镍溶液成分的检测和补充调整可以通过相应的设备进行控制，以使镍离子及还原剂浓度稳定，对此，可以按照常规的方式进行。0016 在上述化学镀镍方法中，优选地，所采用的化学镀镍溶液具有以下组成，以该化学镀镍溶液的体积计：可溶性镍盐20-30g/L、络合剂15-20g/L、次亚磷酸盐还。
13、原剂20-30g/L、稳定剂2-5mg/L、pH值缓冲剂和pH值调节剂、余量为水，该化学镀镍溶液的pH值4.4-4.8。pH值缓冲剂和pH值调节剂的用量以使该化学镀镍溶液的pH值达到4.4-4.8为准。在上述化学镀镍溶液中，所采用的可溶性镍盐可以为硫酸镍；所采用的络合剂为柠檬酸，所采用的次亚磷酸盐还原剂可以为次亚磷酸钠；所采用的pH值缓冲剂可以为醋酸钠，pH值调节剂可以为浓度5wt%的NaOH水溶液；所采用的稳定剂可以为浓度0.001g/L的KI水溶液。0017 在上述化学镀镍方法中，优选地，在脉冲直流电干预下的化学镀镍过程中以及撤除不锈钢阳极之后的化学镀镍过程中，化学镀镍的温度控制为84-9。
14、0。0018 在上述化学镀镍方法中，优选地，在脉冲直流电干预下的化学镀镍过程中，脉冲直流电源的电压为1.5-5V，脉冲频率为500-1000Hz，脉冲电源接通与断开的占空比为20：80。0019 在上述化学镀镍方法中，优选地，在后处理过程中，烘干的温度为60-70，时间为30-60分钟。0020 本发明所提供的凝汽器黄铜管的化学镀镍方法可以按照以下具体步骤进行：0021 （1）脱脂清洗：采用清洗用碱液对凝汽器黄铜管进行脱脂清洗，清洗温度为20-60，时间为1分钟，该清洗用碱液具有以下组成（以清洗用碱液的体积计）：氢氧化钠15-20g/L，碳酸钠15-30g/L，磷酸钠15-30g/L，十二烷基。
15、苯磺酸钠2g/L，余量为水。0022 （2）酸洗：在室温下，利用浓度为10wt%的盐酸对经过脱脂清洗的凝汽器黄铜管进行1-2分钟的酸洗。0023 （3）脉冲直流电干预下的化学镀镍：首先使化学镀镍溶液处于工作状态，pH值为4.4-4.8，温度为84-90，将铜管放入化学镀镍溶液时立即接通脉冲直流电源进行说 明 书CN 104372314 A3/6页51-3分钟的处理，铜管作为阴极，不锈钢作为阳极，脉冲电源的电压为1.5-5V，脉冲频率为500-1000Hz，脉冲电源接通与断开的占空比为20：80；观察铜管表面有均匀的气泡释放后断开脉冲直流电源，撤除不锈钢阳极；上述化学镀镍溶液的组成包括（以该化学。
16、镀镍溶液的体积计）：可溶性镍盐（硫酸镍）20-30g/L、络合剂（柠檬酸）15-20g/L、次亚磷酸盐还原剂20-30g/L、稳定剂（浓度为0.001g/L的KI水溶液）2-5mg/L、pH值缓冲剂（醋酸钠）pH值缓冲剂（浓度为5wt%的NaOH溶液），余量为水，pH值缓冲剂pH值缓冲剂用于将溶液的pH值调整为4.4-4.8。通过采用这一处理方式可以使镀层与黄铜管基体紧密结合，且使基体表面形成致密的镀镍层，从而具有良好的防腐蚀性能。0024 （4）化学镀镍：维持化学镀镍溶液的pH值、温度、镍离子及还原剂浓度稳定，使化学镀镍层继续在黄铜管表面沉积，就可以在铜管表面形成致密、均匀、与基体结合力良好。
17、的防护镀层，当镀镍层的厚度达到预定厚度时停止化学镀镍。0025 （5）后处理：对具有镀镍层的凝汽器黄铜管进行水洗，烘干，烘干温度为60-70，时间为30-60分钟，完成对于凝汽器黄铜管的化学镀镍处理。0026 本发明还提供了一种凝汽器黄铜管，其表面具有由上述方法制成的镀镍层。优选地，该镀镍层由镍和磷组成，二者的质量比为98：2。0027 本发明所提供的化学镀镍方法能够在凝汽器黄铜管的表面形成致密的镀镍层，能够很好地提高黄铜管的耐腐蚀性，并且，本发明所提供的化学镀镍方法操作比较简单，成本也比较低。附图说明0028 图1是具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管和HSn70-1A黄铜管在循环水中的腐蚀电。
18、位随时间变化的曲线图。0029 图2是具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管与HSn70-1A黄铜管在循环水中偶接的电偶电流曲线图。0030 图3为HSn70-1A黄铜管、316L不锈钢管和具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管在循环水中的阳极极化曲线图。0031 图4至图6分别为HSn70-1A黄铜管、316L不锈钢管和具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管在循环水介质中测得的Nyquist图。0032 图7a和图7b分别为HSn70-1A黄铜管在海水中浸泡前和在海水中浸泡7天后的SEM表面形貌图。0033 图8a和图8b分别为具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管在海水中浸泡前和在海水中浸泡7天后的SEM。
19、表面形貌图。具体实施方式0034 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。0035 实施例10036 本实施例提供了一种凝汽器黄铜管的化学镀镍方法，其是在HSn70-1A黄铜管的表面进行化学镀镍，具体按照以下步骤进行：说 明 书CN 104372314 A4/6页60037 （1）脱脂清洗：采用清洗用碱液对HSn70-1A黄铜管进行脱脂清洗，清洗温度为20-60，时间为1分钟，该清洗用碱液具有以下组成（以清洗用碱液的体积计）：氢氧化钠18g/L，碳酸钠25g/L，磷酸钠25g/L，十二烷。
20、基苯磺酸钠2g/L，余量为水。0038 （2）酸洗：在室温下，利用浓度为10wt%的盐酸对经过脱脂清洗的HSn70-1A黄铜管进行1-2分钟的酸洗。0039 （3）脉冲直流电干预下的化学镀镍：首先使化学镀镍溶液处于工作状态，pH值为4.4-4.8，温度为84-90，将铜管放入化学镀镍溶液时立即接通脉冲直流电源进行3分钟的处理，HSn70-1A黄铜管作为阴极，不锈钢作为阳极，脉冲电源的电压为4V，脉冲频率为1000Hz，脉冲电源接通与断开的占空比为20：80；观察铜管表面有均匀的气泡释放后断开脉冲直流电源，撤除不锈钢阳极；上述化学镀镍溶液的组成包括（以该化学镀镍溶液的体积计）：硫酸镍30g/L、。
21、柠檬酸20g/L、次亚磷酸钠30g/L、浓度为0.001g/L的KI水溶液5mg/L、醋酸钠和浓度为5wt%的NaOH溶液的量以将溶液的pH值调整为4.4-4.8为准，余量为水。0040 （4）化学镀镍：维持化学镀镍溶液的pH值、温度、镍离子及还原剂浓度稳定，使化学镀镍层继续在黄铜管表面沉积，就可以在铜管表面形成致密、均匀、与基体结合力良好的防护镀层。0041 （5）后处理：对具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管进行水洗、烘干，烘干温度为60-70，时间为30-60分钟，完成对于HSn70-1A黄铜管的化学镀镍处理。0042 通过检测得出，在HSn70-1A黄铜管表面形成的镀镍层的厚度为24m，。
22、该镀镍层中镍和磷的质量比为98：2。0043 采用电化学测量方法对HSn70-1A黄铜管、316L不锈钢管和实施例1的具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管在循环水介质中的电偶腐蚀、动电位扫描、线性极化和交流阻抗进行试验，综合评价和比较上述几种材料的管在循环水介质中的耐蚀性。0044 为了进一步评价镀镍黄铜管的耐腐蚀性，对HSn70-1A黄铜管、316L不锈钢管和具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管在海水中的极化电阻进行测试，并采用SEM观察HSn70-1A黄铜管和具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管在海水中的腐蚀形貌，试验所用海水介质取自于秦皇岛电厂海水冷却水。0045 1、实验介质0046 （1）。
23、循环冷却水取自下花园电厂的循环水，其成分见表1。0047 表10048 离子含量K+Na+6.53mmol/LCa2+Mg2+14.98mmol/LSO42-7.47mmol/LCl-3.33mmol/L说 明 书CN 104372314 A5/6页7CO32-+HCO3-9.55mmol/LNO3-0.81mmol/LPO43-0.063mmol/LpH 8.680049 0050 （2）试验所用海水介质取自于秦皇岛电厂海水冷却水。0051 2、实验材质0052 实验材料分别为HSn70-1A黄铜管、316L不锈钢管和具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管，镀层厚度为24m。0053 3、电化学。
24、测试在三电极体系中进行，分别截下一段HSn70-1A黄铜管、316L不锈钢管和具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管，经环氧树脂封装后，留下管内壁面积约为1cm2的样品为工作电极，饱和甘汞电极和石墨电极分别为参比电极和辅助电极。测试仪器包括M273恒电位仪、M5210锁相放大器、Powersine交流阻抗测量软件及Zsimpwin等效电路分析软件。交流阻抗测试在开路电位（Ecorr）下进行，测试频率为100kHz-0.01Hz。线性极化测试的电位范围为10mv，扫描速率为1mv/s。动电位扫描的起始电位为腐蚀电位，扫描速率为1mv/s。0054 4、测试结果0055 （1）循环冷却水介质中0056。
25、 图1是具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管和HSn70-1A黄铜管在循环水中的腐蚀电位随时间变化的曲线图。从图1中可以看出，具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管的腐蚀电位比HSn70-1A黄铜管的电位约高出180mv，这说明具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管表面镀层不完整时，其表面缺陷部位的黄铜管基体与镀镍层可形成电偶腐蚀原电池，电位较正的黄铜管基体材料为阴极，电位较负的镀镍层为阳极，因此黄铜管表面的镀层即使不完整，也不会引起基体材料的局部腐蚀，无镀层的部位得到了阴极保护。而且由于形成了小阴极、大阳极的原电池，这种腐蚀原电池并不会引起作为阳极的镀层的明显破坏。图2是具有镀镍层的HSn70-1A黄。
26、铜管与HSn70-1A黄铜管在循环水中偶接的电偶电流曲线图，电偶腐蚀试验电极为等面积比1：1，试验结果也表明镀镍铜管为阳极，其上流过的阳极电流约为260A。0057 图3为HSn70-1A黄铜管、316L不锈钢管和具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管在循环水中的阳极极化曲线图，从图3中可以看出，316L不锈钢管和具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管的钝化区比HSn70-1A黄铜管的钝化区宽得多，而维钝电流却小得多。0058 图4至图6分别为HSn70-1A黄铜管、316L不锈钢管和具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管在循环水介质中测得的Nyquist图，表2中列出了采用Zsimpwin软件对各阻抗图。
27、谱拟和分析的结果，表2中还列出了线性极化法测得的极化电阻值。由表2中所给出的两种电化学测试结果可以看出，在循环水介质中，具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管的耐蚀性远远好于其基体材料黄铜管本身，其耐蚀性已接近于不锈钢的耐蚀性。0059 （2）海水介质中说 明 书CN 104372314 A6/6页80060 表3中列出了HSn70-1A黄铜管、316L不锈钢和具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管在海水中浸泡7天后测得的极化电阻值，HSn70-1A黄铜管的Rp值仅为3.2K，而具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管的Rp值为353K，这说明在海水介质中具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管的耐蚀性远远好于H。
28、Sn70-1A黄铜管。图7a和图7b分别为HSn70-1A黄铜管在海水中浸泡前和在海水中浸泡7天后的SEM表面形貌图，图8a和图8b分别为具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管在海水中浸泡前和在海水中浸泡7天后的SEM表面形貌图。从上述图中可以看出，在海水中浸泡7天后，HSn70-1A黄铜管发生了非常严重的腐蚀，而具有镀镍层的HSn70-1A黄铜管的镀镍层几乎完好无损。0061 表2反应传递电阻和线性极化电阻值（K）0062 316L不锈钢HSn70-1A镀镍管内壁Rp 957.5 156.7 1092Rt 2301 95.06 853.50063 表3三种管内壁线性极化电阻值（K）0064 HS。
29、n70-1A镀镍管内壁316LRp 3.2 353 5800065 由上述试验和对比可以看出：0066 （1）化学镀镍获得的含有镍磷的镀镍层具有优良的耐蚀性，具有镀镍层的凝汽器黄铜管的耐腐蚀性能良好。0067 （2）在给定的循环水介质中，相对于黄铜管基材，化学镀镍是阳极性镀层，在腐蚀原电池中是阳极，而基材为阴极得到保护，因此本发明提供的具有镀镍层的黄铜管在使用过程中，即使镀层不完整，也不会引起基体材料的局部腐蚀。0068 （3）在给定的循环水介质，具有镀镍层的黄铜管的耐蚀性远远好于黄铜管的耐蚀性，其耐蚀性已接近于不锈钢的耐蚀性。0069 （4）在海水介质中具有镀镍层的黄铜管的耐蚀性远远好于HSn70-1A黄铜管。说 明 书CN 104372314 A1/5页9图1图2说 明 书 附 图CN 104372314 A2/5页10图3图4说 明 书 附 图CN 104372314 A10。