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1、(10)申请公布号 CN 102441403 A(43)申请公布日 2012.05.09CN102441403A*CN102441403A*(21)申请号 201010509275.X(22)申请日 2010.10.13B01J 23/89(2006.01)B01J 23/755(2006.01)B01J 37/02(2006.01)B01J 37/10(2006.01)C10G 2/00(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(72)发明人陈楠 张舒冬 倪向前 李杰张喜文(74)。
2、专利代理机构抚顺宏达专利代理有限责任公司 21102代理人李微(54) 发明名称一种钴基费托合成催化剂的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括钴基费托合成催化剂的制备过程和水热处理过程，钴基费托合成催化剂的制备过程采用浸渍法将活性组分钴和助剂负载到催化剂载体上，所述的水热处理过程为在150600条件下，用水蒸气进行水热处理0.520小时。本发明方法制备的钴基费托合成催化剂降低了催化剂的初活性，使反应初期易于控制，同时提高了稳定期的催化剂活性，有利于催化剂长周期使用。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页。
3、 说明书 4 页xxxxxxxx 1/1页21.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：包括钴基费托合成催化剂的制备过程和水热处理过程，钴基费托合成催化剂的制备过程采用浸渍法将活性组分钴和助剂负载到催化剂载体上，所述的水热处理过程为在150600条件下，用水蒸气进行水热处理0.520小时。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水热处理过程为在200300条件下，用水蒸气进行水热处理110小时。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：钴基费托合成催化剂以Co为活性组分，以Zr、Hf、Ce、Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一种或几种为助剂，以ZrO2、TiO2、SiO2和Al。
4、2O3一种或几种混合为载体，采用浸渍法将活性组分和助剂负载到载体上。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：钴基费托合成催化剂中，以元素重量计，活性组分在催化剂中的含量为535，助剂在催化剂中的含量为0.510。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：钴基费托合成催化剂中，以元素重量计，活性组分在催化剂中的含量为1530，助剂在催化剂中的含量为0.510。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水热处理使用的水蒸气是体积含量为50100的水蒸气。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水热处理首先在170400条件下水热处理0.510小时，然后降低20200并在高于150的条件下再进行。
5、水热处理0.510小时。8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：水热处理的表压压力为0.013MPa。权 利 要 求 书CN 102441403 Axxxxxxxx 1/4页3一种钴基费托合成催化剂的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法。背景技术0002 合成气即一氧化碳和氢气转化为高价值产品是众所周知的，在工业上已经应用多年。典型的工艺包括：甲醇合成，高级醇合成，氢化甲酰化和Fischer-Tropsch(费托)合成。费托合成是指合成气在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂。
6、是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体以无定型的SiO2、TiO2和Al2O3为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积碳倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。0003 各大石油公司已经对钴基费托催化剂做了大量研究。壳牌公司、Exxon公司以及Syntroleum等报道了多种钴。
7、基费托合成催化体系，这些催化体系在一定的反应条件下具有高的活性及选择性。US4568663公开了一种Co/TiO2催化剂，指出当二氧化钛载体中的金红石含量为100时，CO转化率可由67上升至79。CN1460546A公开了一种Co/ZrO2催化剂，该催化剂的CO转化率高达90以上，且C5+的选择性也大于85wt。CN101411988A公开了一种Co/Ce掺杂Si基分子筛催化剂，该催化剂也表现出了良好的费托活性。0004 对于费托合成负载型钴基催化剂，虽然通过不同的方法能够提高催化剂的活性，但是不可避免的是在反应初期普遍存在一个催化剂快速失活的过程，然后达到活性稳定期，往往是活性越高初活失活速。
8、率越快，不利于催化剂在活性稳定期维持较高的催化活性。费托合成过程反应压力在0.54MPa范围内，而压力增加对费托合成是有利的，所以采用的反应压力大多在2.0MPa以上，而系统的压力大多依靠合成气的分压来维持，催化剂在初期过高的活性以及初期的快速失活，对工业操作是十分不利的，并且初期过高的合成气的转化，致使产物水的大量生成，并且很难迅速被带走，从而引起体系水分压的增加，加速了催化剂的失活。发明内容0005 针对现有技术的不足，本发明提供一种钴基费托合成催化剂的制备方法。采用该方法处理的钴基费托合成催化剂降低了催化剂的初活性，使反应初期易于控制，同时提高了稳定期的催化剂活性，有利于催化剂长周期使用。
9、。0006 本发明钴基费托合成催化剂的制备方法包括钴基费托合成催化剂的制备过程和水热处理过程，钴基费托合成催化剂的制备过程采用浸渍法将活性组分钴和助剂负载到催化剂载体上，所述的水热处理过程为在150600条件下，优选200300条件下，用水说 明 书CN 102441403 Axxxxxxxx 2/4页4蒸气进行水热处理0.520小时，优选水热处理110小时。0007 本发明费托合成催化剂的处理方法中，所述的钴基费托合成催化剂，以Co为活性组分，以Zr、Hf、Ce、Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一种或几种为助剂，以ZrO2、TiO2、SiO2和Al2O3一种或几种混合为载体，采用常规的浸。
10、渍法，将活性组分和助剂负载到载体上。以元素重量计，活性组分在催化剂中的含量为535，优选为1530，助剂在催化剂中的含量为0.510，优选15。0008 水热处理使用的水蒸气是体积含量为50100的水蒸气，其中可以含有空气、氮气等组分。水热处理在一个温度条件下进行，优选在不同温度条件下进行多段处理，如优选首先在170400条件下水热处理0.510小时，然后降低20200并在高于150的条件下再进行水热处理0.510小时。水热处理的压力(表压)一般为0.013MPa。0009 与现有技术相比，本发明方法钴基费托合成催化剂制备方法具有如下优点：0010 1、费托合成反应过程中，催化剂的初活性高，费。
11、托合成反应又是放热量大、气相原料转化为液相产品的反应，因此容易造成温度、压力等反应条件的大幅波动，使反应难于控制，甚至会使催化剂烧结失去活性。本发明方法采用钝化过程降低了催化剂的初活性，使反应过程平稳进行。0011 2、本发明使用水蒸汽或含空气、氮气与水蒸气的混和气对催化剂进行缓和的钝化过程，只降低了催化剂的初活性，对催化剂的其它性能不会产生影响，实验表明，经过本发明方法处理的催化剂，在稳定期的活性明显高于未处理的催化剂，在稳定期内催化剂的稳定性良好。0012 3、催化剂可以在固定床中使用也可以在浆态床中使用。具体实施方式0013 本发明一种具体费托合成催化剂制备方法如下：对载体预处理之后，采。
12、用浸渍法负载所需的活性金属组分和所需的助剂。助剂和活性组分Co的负载方法优选先浸渍金属助剂，然后浸渍活性组分Co的分步浸渍法，活性组分Co也可以再分步浸渍。每步浸渍后进行干燥和焙烧。干燥在50150下干燥824小时，焙烧在280600下焙烧212小时。0014 下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。其中催化剂的制备步骤采用常规的浸渍法，选择所需的催化剂载体，先浸渍负载助剂，然后浸渍负载活性组分Co，每步浸渍后在120干燥12小时，在350焙烧3小时。0015 实施例10016 浸渍法制备的钴基费托合成催化剂20Co0.8Pt3Zr/SiO2(Wt.)，然后进行水热处理。水热处理操作方。
13、法和条件为：温度200，压力0.3MPa，100水蒸气条件下进行水热处理3小时。0017 水热处理后的催化剂以纯氢在350下还原8小时，压力为1.0MPa。还原完毕后，在杜绝与氧气接触的条件下，将还原好的催化剂倒入液蜡中。0018 然后将上述含有活化催化剂的液蜡倒入1L连续流动搅拌釜式反应器(CSPR)中，反应条件：反应温度为220，2.5Nm3/h/kg cat.，压力为2.0MPa，H2/CO2(摩尔比)。反说 明 书CN 102441403 Axxxxxxxx 3/4页5应流出物分别由热阱、冷阱收集。催化剂的转化率，甲烷选择性及200h稳定性试验结果列于表1中。0019 实施例20020。
14、 浸渍法制备的钴基费托合成催化剂20Co1Ni3Zr/TiO2(Wt.)，进行水热处理。水热处理操作方法和条件为：温度250，压力0.3MPa，100水蒸气条件下进行水热处理3小时。0021 还原、评价方法同实施例1，催化剂的转化率，甲烷选择性及200h稳定性试验结果列于表1中。0022 实施例30023 浸渍法制备的钴基费托合成催化剂20Co0.05Ru3Zr/Al2O3(Wt.)，进行水热处理。水热处理温度为250，压力0.5MPa，100水蒸气条件下，处理时间为6小时。0024 还原、评价方法同实施例1，催化剂的转化率，甲烷选择性及200h稳定性试验结果列于表1中。0025 实施例400。
15、26 浸渍法制备的钴基费托合成催化剂20Co0.05Ru3Zr/Al2O3(Wt.)，进行水热处理。水热处理温度为300，压力1MPa，100水蒸气条件下，处理时间为2小时。0027 还原、评价方法同实施例1，催化剂的转化率，甲烷选择性及200h稳定性试验结果列于表1中。0028 实施例50029 浸渍法制备的钴基费托合成催化剂20Co0.05Ru3Zr/Al2O3(Wt.)，在250，压力0.3MPa，100水蒸气条件下进行水热处理，之后温度降到150，在80水蒸气和20氮气条件下进行水热处理3小时。0030 还原、评价方法同实施例1，催化剂的转化率，甲烷选择性及200h稳定性试验结果列于表。
16、1中。0031 实施例60032 浸渍法制备的钴基费托合成催化剂20Co0.05Ru3Zr/Al2O3(Wt.)，在250，压力0.3MPa，100水蒸气条件下进行水热处理，之后温度降到200，在60水蒸气和40氮气条件下进行水热处理3小时。0033 还原、评价方法同实施例1，催化剂的转化率，甲烷选择性及200h稳定性试验结果列于表1中。0034 对比例0035 浸渍法制备的钴基费托合成催化剂20Co0.05Ru3Zr/Al2O3(Wt.)，不进行水蒸气处理。还原、评价方法同实施例1，催化剂的转化率，甲烷选择性及200h稳定性试验结果列于表1中。0036 表1催化剂的反应性能0037 说 明 书CN 102441403 Axxxxxxxx 4/4页6说 明 书CN 102441403 A。