说明书具有低凝胶含量的半氟化热塑性树脂
技术领域
本说明书涉及具有低凝胶含量的基于四氟乙烯的聚合物。该聚合 物适用于制备挤出产物。本说明书还涉及包含基于四氟乙烯的聚合物 的挤出产物，并且还涉及用于制备和挤出基于四氟乙烯的聚合物的方 法。
背景技术
含氟聚合物由于若干所需特性(诸如耐热性、耐化学品性、耐候 性和UV稳定性)已用于各种应用中。含氟聚合物包括例如气态氟化烯 烃的均聚物和共聚物，诸如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)和/或偏 二氟乙烯(VDF)，该气态氟化烯烃具有一种或多种气态或液态共聚单 体，诸如六氟丙烯(HFP)或全氟乙烯基醚(PVE)或全氟烯丙基醚(PAVE) 或非氟化烯烃，诸如乙烯(E)和丙烯(P)。
四氟乙烯(PTFE)的均聚物为具有非常高的工作温度的高耐性材 料。然而，PTFE由于其极高的熔体粘度为通过标准熔融挤出设备非可 熔融加工的。因此，已经开发出各种TFE共聚物，其为热塑性的并且 具有减小的熔体粘度，从而使得他们为通过普通熔融加工设备可熔融 加工。此类含氟聚合物的例子包括含氟聚合物类PFA(包含TFE和全 氟化乙烯基醚的共聚物)、FEP(包含TFE和HFP的共聚物)、THV (包含TFE、HFP和VDF的共聚物)、HTE(包含TFE、HFP和E的 共聚物)、TFE-E(TFE和E的共聚物)、TFE-P(TFE和P的共聚物)、 PVDF(VDF的均聚物)。
可熔融加工型热塑性含氟聚合物已用于制备挤出制品，诸如片材、 层、管等，或已用于挤出例如线缆和线材工业中的涂层。热塑性含氟 聚合物通常为可熔融挤出的。可熔融挤出的聚合物具有熔点，这意味 着它们基本上为晶体材料。在热塑性含氟聚合物的熔融加工期间，可 发生各种熔体缺陷。例如，在挤出工艺中，含氟热塑性塑料的挤出速 率不应高于聚合物熔体发生熔体破裂的速度(已知为临界剪切速率)。 熔体破裂导致挤出制品的不希望的粗糙表面(在本领域中也称为“鲨 鱼皮”)。因此，热塑性塑料的临界剪切速率通常在供应商的数据表 中确定和表示。这些缺陷通常仅发生于聚合物的表面上，并且可主要 或仅由熔融加工设备引起或由其中执行熔融加工的条件引起。各种装 置可用于增加热塑性塑料的临界剪切速率以允许更快的熔融加工速 率，该速率为经济上有利的。一个例子为使用添加剂(加工助剂)。 已尝试扩宽聚合物的分子量分布或尝试使用双峰或多峰聚合物组合 物，即，带有具有明显不同分子量的聚合物种群的聚合物组合物。另 选地，修饰聚合物结构还可改善相应热塑性塑料的熔融加工。例如， 在WO2009/009361中，已描述了将长支链引入基本线性的聚合物导致 改善的熔融加工和熔融加工产物，例如具有更均匀表面的膜和管。
非(仅)表面缺陷的其它缺陷可存在于挤出产物中。此类“内部” 缺陷可由聚合物组合物内的聚合物组分引起，这些聚合物组分据信在 熔融加工期间形成凝胶而非熔体。此类组分据信为在聚合反应期间形 成的聚合物凝结物。通常，这些缺陷在挤出产物中表现为大体球形、 圆形或椭圆形的不均匀性，并且在本领域中称为“气泡”或“鱼眼” 或简单称为“凝胶含量”。具有高凝胶含量的聚合物将导致不良视觉 外观的挤出产物，该不良视觉外观由挤出聚合物中的缺陷引起或通过 导致辅助剂(例如颜料或填料)在挤出产物中的不均匀分布而引起。
热塑性TFE基含氟聚合物据信易于产生具有增大熔点的增大的 “凝胶含量”。然而，更高的熔融含氟聚合物在许多应用中是期望的， 因为它们允许更高的工作温度和更大的加工窗口。例如，高加工温度 在用于形成多层制品的含氟聚合物片材的层合工艺中或在将高熔融封 装材料用于形成密封的含氟聚合物产物的封装工艺期间可为期望的， 如通常例如在制造太阳能组件中为所期望的。
因此，存在对热塑性含氟聚合物的需求，特别是熔融加工的含氟 聚合物，其具有高熔点(例如至少170℃的熔点)，该高熔点可便于熔 融加工(例如，熔融挤出)并且例如通过具有减小的凝胶含量可挤出 成具有提高的视觉外观的膜。
发明内容
在本公开的一个方面，提供了基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四 氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯 的含氟聚合物具有约13至约30g/10min的MFI(265/5)、约170℃至约 230℃的熔点，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含 氟聚合物为共聚物，所述共聚物包含基于所述聚合物的重量计52重量 ％以上的衍生自四氟乙烯的单元，并且选自包含四氟乙烯和乙烯的互聚 单元或四氟乙烯和六氟丙烯的互聚单元的共聚物，其中所述基于四氟 乙烯的含氟聚合物能够在如下物质存在下通过自由基水性乳液聚合反 应获得：一种或多种下述通式的氟化乳化剂
RfO-L-CO2-X+(I)
其中Rf选自部分或完全氟化的烷基基团，该部分或完全氟化的烷 基基团可任选被一个或多个氧原子间断；L选自部分或完全氟化的直链 或支链的亚烷基基团，该部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团 任选被一个或多个氧原子间断，并且X+表示阳离子或H+，
和一种或多种氟化液体，该氟化液体选自饱和的部分或全氟化的 烃，该烃可包含选自氧和/或氮的一个或多个链中杂原子，并且所述氟 化液体具有大于50℃的沸点。
在另一方面，提供了一种基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙 烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含 氟聚合物具有约13g/10min至约30g/10min的MFI(265/5)和介于170℃ 和230℃之间的熔点，其中所述基于四氟乙烯的聚合物为共聚物，所述 共聚物选自包含四氟乙烯和乙烯的互聚单元或四氟乙烯和六氟丙烯的 互聚单元的共聚物，其中所述共聚物包含基于该共聚物的重量计52重 量％以上的衍生自四氟乙烯的单元，并且其中所述含氟聚合物具有小于 3,000/m2的凝胶含量。
在另一方面，提供了一种挤出产物，所述挤出产物包含基于四氟 乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的 含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物具有约13g/10min至约 30g/10min的MFI(265/5)和介于170℃和230℃之间的熔点，其中所述 基于四氟乙烯的聚合物为共聚物，所述共聚物选自包含四氟乙烯和乙 烯的互聚单元或四氟乙烯和六氟丙烯的互聚单元的共聚物，其中所述 含氟共聚物包含基于所述聚合物的重量计52重量％以上的衍生自四氟 乙烯的单元，并且具有小于3,000/m2的凝胶含量。
在另一方面，提供了一种多层制品，所述多层制品包括挤出片材， 所述挤出片材包含基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚 合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物具 有约13g/10min至约30g/10min的MFI(265/5)和介于170℃和230℃之 间的熔点，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟 聚合物为共聚物，所述共聚物包含基于所述聚合物的重量计52重量％ 以上的衍生自四氟乙烯的单元并且选自包含四氟乙烯和乙烯的互聚单 元或四氟乙烯和六氟丙烯的互聚单元的共聚物，并且其中所述含氟聚 合物具有小于3,000/m2的凝胶含量。
在另一方面，提供了一种制备挤出制品的方法，所述方法包括提 供
(i)一种组合物，所述组合物包含基于四氟乙烯的含氟聚合物， 所述基于四氟乙烯的含氟聚合物具有约13至约30g/10min的MFI (265/5)、约170℃至约230℃的熔点，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚 合物为共聚物，所述共聚物包含基于所述聚合物的重量计52重量％以 上的衍生自四氟乙烯的单元，并且选自包含四氟乙烯和乙烯的互聚单 元或四氟乙烯和六氟丙烯的互聚单元的共聚物，其中所述基于四氟乙 烯的含氟聚合物能够在如下物质存在下通过自由基水性乳液聚合反应 获得：一种或多种下述通式的氟化乳化剂
RfO-L-CO2-X+(I)
其中Rf选自部分或完全氟化的烷基基团，该部分或完全氟化的烷 基基团可任选被一个或多个氧原子间断；L选自部分或完全氟化的直链 或支链的亚烷基基团，该部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团 任选被一个或多个氧原子间断，并且X+表示阳离子或H+，
和一种或多种氟化液体，该氟化液体选自饱和的部分或全氟化的 烃，所述烃可包含选自氧和/或氮的一个或多个链中杂原子，并且所述 氟化液体具有大于50℃的沸点，以及
(ii)使所述组合物经受熔融挤出以获得挤出制品。
在另一方面，提供了一种制备挤出制品的方法，所述方法包括提 供
(i)一种组合物，所述组合物包含基于四氟乙烯的含氟聚合物， 所述基于四氟乙烯的含氟聚合物具有约13g/10min至约30g/10min的 MFI(265/5)和介于170℃和230℃之间的熔点，其中所述基于四氟乙烯 的含氟聚合物包含四氟乙烯和乙烯的互聚单元或四氟乙烯和六氟丙烯 的互聚单元，并且包含基于所述含氟聚合物的重量计52重量％以上的 衍生自四氟乙烯的单元，并且其中所述含氟聚合物具有小于3000/m2的凝胶含量，以及
(ii)使所述组合物经受熔融挤出以获得挤出制品。
在本公开的另一方面，提供了一种制备基于四氟乙烯的含氟聚合 物的方法，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物具有约13g/10min至约 30g/10min的MFI(265/5)和介于170℃和230℃之间的熔点，其中所述 基于四氟乙烯的含氟聚合物包含四氟乙烯和乙烯的互聚单元或四氟乙 烯和六氟丙烯的互聚单元，并且包含基于所述含氟聚合物的重量计52 重量％以上的衍生自四氟乙烯的单元，并且其中所述含氟聚合物具有小 于3,000/m2的凝胶含量，所述方法包括在如下条件下在水性乳液聚合 反应中使构成所述含氟聚合物的单体聚合：所述条件为利用根据下式(I) 的氟化乳化剂
RfO-L-CO2-X+(I)
其中Rf选自部分或完全氟化的烷基基团，该部分或完全氟化的烷 基基团可任选被一个或多个氧原子间断；L选自部分或完全氟化的直链 或支链的亚烷基基团，该部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团 任选被一个或多个氧原子间断，并且X+表示阳离子或H+，
并且在一种或多种氟化液体存在下，所述氟化液体选自饱和的部 分或全氟化的烃，所述烃可包含选自氧和/或氮的一个或多个链中杂原 子，并且所述氟化液体具有大于50℃的沸点。
经由以下具体实施方式和权利要求，本发明的其它特征和优点将 显而易见。本公开的上述发明内容并不旨在描述本公开的每个示例性 实施例或每个实施方案。下述细节利用本文所公开的原理更具体地举 例说明了某些优选实施例。
具体实施方式
含氟聚合物
根据本说明书的含氟聚合物为TFE基共聚物。这意味着它们包含 基于总聚合物的重量计至少52重量％的衍生自四氟乙烯(TFE)的单元。 所述含氟聚合物为部分氟化的，这意味着它们包含至少一种部分氟化 的共聚单体和/或至少一种非氟化的共聚单体。与本发明有关的术语“共 聚物”一般应理解为这样的聚合物，该聚合物包含衍生自所指明的单 体的重复单元，但是不排除任选存在衍生自没有明确指明的其它单体 的其它另外的重复单元。因此，例如术语“单体A和B的共聚物”包 括A和B的二元共聚物以及除A和B之外还具有其它单体的聚合物， 诸如三元共聚物和四元共聚物。共聚物可通过衍生自其单体的单元 (即，这些单体的互聚单元)来制备。例如，TFE-E共聚物通过使单 体TFE和E共聚来制备，并且因此包含衍生自TFE和E的单元，即， TFE和E的互聚单元。合适TFE基聚合物的例子包括共聚物，该共聚 物包含TFE和乙烯(TFE-E)、TFE、HFP和乙烯(HTE)、TFE、HFP和 VDF(THV)。
TFE-E共聚物可包含约10至约30重量％的衍生自乙烯的单元， 其中残余物为衍生自TFE和任选地一种或多种其它共聚单体的单元， 如下文所描述，条件是衍生自TFE的单元的量为至少52重量％。
HTE共聚物可包含约10至约30重量％的衍生自六氟丙烯的单元 和约5至约20重量％的乙烯，其中残余物为衍生自TFE和任选地一种 或多种其它共聚单体的单元，如下文所描述，条件是衍生自TFE的单 元的量为至少52重量％。
THV共聚物可包含约10至约40重量％的衍生自偏二氟乙烯的单 元，约10至约40重量％的衍生自六氟丙烯的单元和0至约10重量％ 的其它共聚单体，如本文下文所描述，条件是衍生自TFE的单元的量 为至少52重量％。
上述共聚物可包含或可不包含一种或多种其它共聚单体。此类其 它共聚单体优选地为氟化烯烃，更优选地为氟化的或全氟化的α-烯烃， 即，具有末端C-C双键的烯烃。此类其它共聚单体包括但不限于对应 于下式的三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯或烯丙基醚： CF2＝CF-(CF2)n-O-Rf，其中n为1或0，并且Rf表示可包含一个或多个 氧原子的全氟化脂族基团。全氟化烷基乙烯基醚的具体例子包括全氟 甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟正丙基乙烯基 醚(PPVE-I)。全氟化烷氧基乙烯基醚的具体例子包括全氟-2-丙氧基丙 基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚(MV-31)、全氟-2- 甲氧基-乙基乙烯基醚和 CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2(PPVE-3)。前述全 氟乙烯基醚中的一些在聚合反应的条件下将为液体，并因此为非气态 氟化单体。通常，然而，共聚单体不包含超过14个，优选地不超过11 个，最优选地不超过8个的碳原子。
根据本说明书的TFE基共聚物为可熔融加工的。结合本说明书， 如果聚合物的熔体粘度足够低，使得该聚合物可在用于挤出聚合物的 常规挤出设备中进行加工，则认为含氟聚合物是可熔融加工的。因此， 可熔融加工的含氟聚合物在265℃和5kg负荷(“MFI 265/5”)下通常具 有至少1g/10min的熔体流动指数(MFI)。这通常对应于在加工温度(例 如250至400℃)下不超过106Pa*s，优选地102至105Pa*s的熔体粘度。 根据本说明书的共聚物在265℃和5kg负荷(“MFI 265/5”)下具有约 13至约30g/10min，优选地约13至约17g/10min的熔体流动指数(MFI)。 MFI可例如根据ASTM D-1238来测定。
根据本说明书的TFE基共聚物具有至少约170℃的熔点。通常， 它们具有约170℃至约230℃的温度区间内的熔点。
通常，根据本说明书的TFE基共聚物的分子量分布(MWD)相比于 其中Mw/Mn比率为约2.5的其它技术聚合物为较窄的(通常，Mw/Mn 为1.4至2.0或1.5至1.9)。MWD可例如通过本文所述的方法在实验 式地测定。MWD可根据Hintzer和Loehr的《现代含氟聚合物(Modern Fluoropolymers)》(John Scheirs编辑)，John Wiley & Sons(约翰·威 利父子)，1997年，第229至230页)在理论上预测。
根据本说明书的含氟聚合物不具有所谓的长支链或仅不显著量的 长支链。即，聚合物为线性的或基本线性的，其中仅存在通过所用的 单体被引入聚合物主链的支链。长支链通过在聚合反应中利用特定支 化改性剂被引入主链中。此类改性剂为包含碘和/或溴原子的双烯烃和/ 或单烯烃。尽管无意于受理论的束缚，但据信一旦改性剂聚合到含氟 聚合物的主链中，溴或碘原子就从改性剂上被夺走从而产生长支链。 然后，在主链上这样产生的自由基可以引起进一步的聚合反应，结果 使得聚合链形成为主链上的支链。这样的支链在本领域称为长支链或 “LCB’s”。
因此，根据本说明书的含氟聚合物在不存在任何支化改性剂的情 况下通过基本上执行的聚合反应为可用的。这意味着不存在支化改性 剂，或它们仅以基于待产生的聚合物的总量计的不显著的量(即，以 至多约0.01重量％的量)存在。
支化改性剂包括聚烯烃或双烯烃或烯烃，该烯烃在双键的至少一 个碳上具有溴或碘原子。除了包含Br和/或I原子之外，烯烃可为非氟 化的，即，不包含氟原子；可为部分氟化的，即，一些但并非所有氢 原子已被氟原子替代；或该烯烃可为全氟化的化合物，其中除了被I 或Br替代的那些氢原子之外，全部氢原子已被氟原子替代。支化改性 剂可由下述通式表示：
X2C＝CXZ
其中每个X可为相同的或不同的，并且选自氢、F、Cl、Br和I， 条件是至少一个X表示Br或I，Z表示氢、F、Cl、Br、I、全氟烷基 基团、全氟烷氧基基团或全氟聚醚基团。
支化水平可通过长链支化指数(LCBI)来测定。
LCBI可如R.N.Shroff、H.Mavridis，MacromoL(大分子),32, 8464-8464(1999)&34,7362-7367(2001)中所述根据如下公式测定：
并且如Amos等人的国际专利申请WO2004/11124中所述。
基本线性的含氟聚合物的LCBI小于0.2。因此，根据本说明书的 含氟聚合物具有小于0.2的LCBI。
如果含氟聚合物不溶于任何有机溶剂，那么支化水平或非线性水 平可替代地通过松弛指数n(也称为“临界松弛指数”)来表征。如 WO 2004/094491中所公开，基本线性的含氟聚合物的临界松弛指数大 于0.90。指数越低，则存在的支链越多。
为产生长支链，所需改性剂的量基于待产生的聚合物的总重量计 将为0.01重量％，或甚至0.05重量％，并且至多0.25重量％，甚至至 多0.4重量％，或更高。如果基本线性的聚合物为待制备的，但优选地 根本不使用改性剂，则小于0.01重量％的改性剂的量不可能不利于聚 合反应。
本文所述的含氟聚合物可通过在氟化液体存在下通过水性乳液聚 合反应方法来制备，如例如Kaulbach和Mayer的美国专利申请 2004/0072977(以引用的方式并入本文中)中所述，但其中使用如本文 所述的氟化液体和氟化聚醚表面活性剂。如本文所提供的实例章节所 示，已发现，以全氟化酸作为乳化剂制备的具有高熔点的TFE基含氟 聚合物具有增大的凝胶含量。不受理论的约束，据信，用于聚合反应 的本文所述的乳化剂和本文所述的氟化液体的组合允许在聚合反应期 间制备具有减少的凝结物的形成的窄分子量分布的高熔融可熔融加工 的TFE基聚合物。据信，在聚合反应(并入所分离的聚合物中)期间 所形成的凝结物的该减少量在根据本说明书的改善含氟聚合物的光学 性质(例如，低溶胶含量)方面可起重要作用。根据本公开的含氟聚 合物通常具有小于3,000/m2(三千/m2)，优选地小于1,500/m2(一千 五百/m2)，最优选地小于800/m2(八百/m2)的凝胶含量。凝胶含量可 通过将聚合物挤出成100μm厚的片材来确定。此厚度的聚合物为透明 的或不透明的，并且内部缺陷对肉眼可见，并且可进行计数以确定凝 胶含量。
对于水性乳液聚合反应而言，用于水性乳液聚合反应方法的反应 容器通常为在聚合反应期间能够承受内部压力的可加压容器。通常， 反应容器包括至少一个机械搅拌器，其可以使反应器内容物充分混合 并产生热交换系统。可将任何量的(一种或多种)含氟单体加入到反 应容器中。可分批或以连续或半连续的方式加入单体。单体被添加到 釜中的单独的速率将取决于特定单体随时间的消耗速率。优选地，单 体添加速率与单体消耗速率(即单体转化为聚合物的速率)相同。可 在水性乳液聚合反应釜内加入水，以提供水相，其中水的量不是关键 的。一般来说，还对水相添加下文所述的氟化聚醚表面活性剂。将氟 化聚醚表面活性剂的至少一部分添加至作为具有至少一种氟化液体的 水性混合物的反应混合物中，如下文所述。
氟化聚醚表面活性剂
氟化表面活性剂的使用量基于聚合反应系统的水相计为约0.01重 量％至约1重量％。氟化聚醚表面活性剂包括根据下述通式的那些：
RfO-L-CO2-X+(I)
其中Rf选自部分氟化的烷基基团、完全氟化的烷基基团、被一个 或多个氧原子间断的部分氟化的烷基基团，和被一个或多个氧原子间 断的完全氟化的烷基基团，其中Rf可为直链或支链的；L选自部分氟 化的亚烷基基团、完全氟化的亚烷基基团、被一个或多个氧原子间断 的部分氟化的亚烷基基团，和被一个或多个氧原子间断的完全氟化的 亚烷基基团；X+表示阳离子或H+。L可为支链的，但优选地，L为直 链的。更优选地，L和Rf均为直链的。优选地，Rf或L或两者包含部 分氟化的基团。
完全氟化(或全氟化)的亚烷基基团包括仅由碳和氟原子构成的 亚烷基基团，而部分氟化的亚烷基基团可能另外包含氢。一般来讲， 部分氟化的亚烷基基团不应含有超过2个氢原子，以使其高度氟化， 并且为非调聚性，或者至少具有最微弱的调聚效应。L的例子包括完全 氟化的亚烷基基团，例如具有1至6个碳原子的全氟化直链亚烷基， 例如具有1、2、3、4或5个碳原子的全氟化直链亚烷基基团。部分氟 化的直链亚烷基基团的例子包括具有1至6个碳原子的那些基团。在 一个具体实施例中，部分氟化的直链亚烷基连接基团L具有1、2、3、 4、5或6个碳原子，并且仅具有1或2个氢原子。当部分氟化的亚烷 基基团具有2个氢原子时，这两个氢原子可以连接至相同的碳原子上， 或者它们可以连接至不同的碳原子上。当它们连接至不同的碳原子上 时，此类碳原子互相可以相邻或不相邻。另外，在一个具体实施例中， 具有1或2个氢原子的碳原子可以邻近与连接基团相连的醚氧原子， 或者邻近与连接基团的另一端相连的羧基基团。
连接基团L的具体例子可以选自下述基团：
-(CF2)g-，其中g为1、2、3、4、5或6；
-CFH-(CF2)h-，其中h为0、1、2、3、4或5；
-CF2-CFH-(CF2)d-，其中d为0、1、2、3或4；
-CH2-(CF2)h-，其中h为1、2、3或4；
-(CH2)c-，其中c为1、2、3或4。
在上述例子中，连接基团化学式的左侧为其中连接基团连接至式 (I)中的醚氧的位点。优选地，当L为部分氟化的时，Rf为全氟化的， 反之亦然。
式(I)中的Rf基团表示部分氟化的烷基基团、完全氟化的烷基基 团、被一个或多个氧原子间断的部分氟化的烷基基团，和被一个或多 个氧原子间断的完全氟化的烷基基团。在一个实施例中，Rf为具有1 至6个碳原子，优选地具有1、2、3或4个碳原子的全氟化直链脂族 基团。根据另一个实施例，Rf为被一个或多个氧原子间断的全氟化直 链脂族基团，其中氧原子间的亚烷基基团具有不超过4个或6个碳原 子，例如3个或更少碳原子，并且其中末端烷基基团具有不超过4或6 个碳原子，例如3个或更少碳原子。
根据另一个实施例，Rf为具有1至6个碳原子，并且具有不超过 2个氢原子的部分氟化的直链脂族基团，或者为被一个或多个氧原子间 断，并且具有不超过2个氢原子的部分氟化的直链脂族基团。在后者 实施例中，通常优选的是，任何全氟化亚烷基部分具有不超过4或6 个碳原子，并且任何末端全氟化烷基基团同样优选地应具有不超过6 个碳原子，例如不超过4个碳原子。部分氟化的脂族基团Rf的特定例 子为CF3CFH-。
式(I)的阴离子部分应具有小于1,500g/mol，优选地小于998g/mol 的分子量。
根据式(I)的化合物的具体例子包括但不限于下述化合物：a) Rf-O-CHF-COOX；b)Rf-O-CHF-CF2-COOX；c)Rf-O-CF2-CHFCOOX； d)Rf-O-CF2-CHF-CF2COOX；e)Rf-(O)m-CHF-CF2-O-(CH2)n-COOX， n＝1、2或3；m＝0或1；f)Rf-O-((CF2)n-O)m-CH2-COOX，n＝1、2或3； m＝0、1、2；g)Rf-O-(CF2)O-COOX(其中Rf为部分氟化的)。X具有 如上所述的含义。具体例子包括但不限于：
a)Rf-O-CHF-COOX：
C3F7-O-CHF-COOX
CF3-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-COOX
CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-COOX
CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-COOX
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-COOX
CF3-(OCF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-COOX
CF3-(OCF2)3-O-CF2-CF2-O-CHF-COOX
b)Rf-O-CHF-CF2-COOX：
CF3-O-CHF-CF2-COOX
CF3-O-CF2CF2-O-CHF-CF2-COOX
CF3-CF2-O-CHF-CF2-COOX
CF3-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-CF2-COOX
CF3-O-CF2-O-CF2CF2-O-CHF-CF2-COOX
CF3-(OCF2)2-O-CF2CF2-O-CHF-CF2-COOX
CF3-(OCF2)3-O-CF2CF2-O-CHF-CF2-COOX
c)Rf-O-CF2-CHFCOOX：
CF3-O-CF2-CHF-COOX
C3F7-O-CF2-CHF-COOX
CF3-O-CF2CF2CF2-O-CF2-CHF-COOX
CF3-O-CF2-O-CF2CF2-O-CF2-CHF-COOX
CF3-(OCF2)2-O-CF2CF2-O-CF2-CHF-COOX
CF3-(OCF2)3-O-CF2CF2-O-CF2-CHF-COOX
d)Rf-O-CF2-CHF-CF2COOX：
CF3-O-CF2-CHF-CF2-COOX
C2F5-O-CF2-CHF-CF2-COOX
C3F7-O-CF2-CHF-CF2-COOX
CF3-O-CF2CF2CF2-O-CF2-CHF-CF2-COOX
CF3-O-CF2-O-CF2CF2-O-CF2-CHF-CF2-COOX
CF3-(OCF2)2-O-CF2CF2-O-CF2-CHF-CF2-COOX
CF3-(OCF2)3-O-CF2CF2-O-CF2-CHF-CF2-COOX
e)Rf-(O)m-CHF-CF2-O-(CH2)n-COOX，n＝1、2或3；m＝0或1
CF3-O-CHF-CF2-O-CH2-COOX
CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHF-CF2-O-CH2-COOX
C3F7-O-CHF-CF2-O-CH2-COOX
C3F7-O-CHF-CF2-O-CH2CH2-COOX
C3F7-O-CF2CF2-O-CHF-CF2-OCH2-COOX
C3F7-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2-COOX
C3F7-O-CF2-CHF-CF2-OCH2-COOX
CF3-CHF-CF2-O-CH2-COOX
C3F7-CF2-CHF-CF2-OCH2-COOX
f)Rf-O-((CF2)n-O)m-CH2-COOX，n＝1、2或3；m＝0、1、2
CF3-O-CF2CF2-O-CH2-COOX
CF3-O-CF2CF2CF2-O-CF2CF2-O-CH2-COOX
C3F7-O-CF2CF2-O-CH2-COOX
C3F7-O-CF2CF2-O-CF2CF2-OCH2-COOX
C3F7-O-CF2CF2CF2-O-CF2CF2-OCH2-COOX
C3F7-O-CF2CF2CF2-OCH2-COOX
C4F9-O-CH2-COOX
C3F7-O-CH2-COOX
C6F13-OCH2-COOX
g)Rf-O-(CF2)O-COOX(其中Rf为例如但不限于部分氟化的)：
CF3CHF-O-(CF2)O-COOX：
CF3CFH-O-(CF2)3-COOX
CF3CFH-O-(CF2)5-COOX
CF3CFH-O-(CF2)O-COOX
CF3CFH-O-(CF2)3-COOX
CF3CFH-O-(CF2)5-COOX
这些表面活性剂和其制备已例如描述于Hintzer等人的 US2008/0015304中，该专利以引用的方式并入本文中。表面活性剂还 可从俄罗斯圣彼得堡的Anles有限公司(Anles Ltd,St.Petersburg,Russia) 商购获得。
应理解，虽然本申请中描述的化合物可指仅酸形式或仅盐形式的 某些物质、对应的酸和盐，特别可同等地使用NH4+、钾、钠或锂盐。
惰性氟化液体
惰性氟化液体可例如选自脂族和芳族氟化醚或聚醚，其任选地可 具有(但优选地不具有)硫和/氮原子。氟化液体通常将具有至少30℃、 至少50℃、至少100℃或甚至至少150℃(例如，介于150℃和230℃ 之间)的沸点。还可以想到具有230℃以上的沸点的氟化液体。例如， 氟化液体可具有至多250℃、至多300℃，甚至至多350℃的沸点。
氟化液体优选地为部分氟化的液体。优选地，部分氟化的液体包 含仅一个或两个或三个氢原子。然而，优选的是，部分氟化的液体不 充当水相中的链转移剂。链转移剂为与自由基物质反应的非自由基物 质。这可例如涉及与活跃聚合链反应的链转移剂。该反应的结果为至 少一种不同的自由基物质。在反应发生之后，聚合链被封端。根据新 自由基物质的反应性，新链可开始或可不开始。在许多情况下，结果 为相比于在相同条件下(不同的是不存在链转移剂)制备的聚合物， 所得聚合物的分子量缩减。该分子量的缩减通常在单体转化为聚合物 的总速率无变化的情况下发生。因此，可能的是，通过观察具有和不 具有氟化液体的所得聚合物的分子量确定氟化液体是否充当水相中的 链转移剂。如果分子量由于添加氟化液体而显著地降低(例如，10％或 更多、20％或更多，或甚至30％或更多)，则氟化液体充当水相中的链 转移剂。氟化液体的特定实施例包括选自下式的氟化聚醚的那些：
Rf-X-O-Rf1(II)
其中Rf选自具有1至4个碳原子的部分氟化的，优选地全氟化的 烷基基团，并且n为1至10；X为具有1至10个碳原子的亚烷基氧或 聚氧化烯单元；Rf1选自CH3，或具有1至10个碳原子的部分氟化的 或全氟化的烷基基团。优选地，醚为部分氟化的，并且Rf或Rf1或两 者为部分氟化的。具体例子包括根据下述通式的化合物：
Rf'-[OC3F6]n-O-CHFCF3 (III)
其中Rf'选自具有1至4个碳原子的部分氟化的，优选地全氟化的 烷基基团，并且n为1至10；以及
Rf″-O-CFH-CF2-O-R (IV)
其中Rf″可选自具有1至10个碳原子的全氟化烷基基团，并且R 可选自CH3和Rf″，其中当R为Rf″时，R可与其他Rf″相同或不同。
根据式(II)的特定实施例包括下式的全氟聚醚：
Rf″-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-(CF(CF3)-CF2)z-(OCF(CF3))a-Q (IIa)。
在式(IIa)中，Rf″选自具有1至10个碳原子的部分或全氟化的烷基 基团；Q选自Rf″和 Rf″-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-(CF(CF3)-CF2)z-(OCF(CF3))a；每个x、y、z 和a独立地选自0至10，条件是x+y+z+a的总和为至少1。
在其它实施例中，氟化液体包括全氟化烃，诸如例如全氟化饱和 脂族化合物，诸如全氟化烷烃；全氟化芳族化合物，诸如全氟化苯或 全氟化十四氢化菲。全氟化液体还包括全氟化烷基胺，诸如全氟化三 烷基胺。此外，全氟化液体可为全氟化环状脂族化合物，诸如萘烷， 并且优选地为在环中包含氧、氮或硫的杂环脂族化合物，诸如全氟化 正烷基取代的吗啉或全氟-2-丁基四氢呋喃。全氟化烃的具体例子包括 全氟化-2-丁基四氢呋喃、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、全氟甲基萘烷、 全氟化甲基环己烷、全氟化(1,3-二甲基环己烷)、全氟化二甲基十氢化 萘、全氟化(十四氢化菲)、全氟化二十四碳烷、全氟化煤油、聚(三氟 氯乙烯)的低聚物、全氟代(三烷基胺)(诸如全氟代(三丙胺)、全氟代(三 丁胺)或全氟代(三戊胺))、和八氟甲苯、六氟苯、以及商业氟化溶剂， 诸如均得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul, Minn)的Fluorinert FC-75、FC-72、FC-84、FC-77、FC-40、FC-43、FC-70 或FC 5312。氟化烷烃可为直链的或支链的，并且通常具有介于3和 20之间的碳原子数。
基于水相的重量计，氟化液体的总量可不超过1重量％。通常， 将氟化聚醚表面活性剂至少部分地添加至包含如上所述一种或多种氟 化液体的作为含水混合物(优选地为乳液或微乳液)的聚合反应介质。 稳定乳液在已停止搅动之后的8小时内未示出相分离。这种混合物可 包含聚合反应中所使用的部分或全部量的氟化液体。
将气态或液态氟化单体以适当的量和比率聚合以得到本文所述的 TFE基共聚物。
通常，通过将自由基引发剂或引发剂体系添加到水相中以在初始 加入单体后引发聚合反应。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过 氧化物引发剂的具体例子包括过氧化氢、二酰基过氧化物(诸如过氧 化二乙酰、过氧二丙酚、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲 酸乙酸、二戊酸过氧化物和过氧二月桂酸)以及其它水溶性过酸和它 们的水溶性盐如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。还可使 用过酸的酯，其例子包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用 的另一类引发剂是水溶性的偶氮化合物。适于用作引发剂的氧化还原 体系包括(例如)过二硫酸盐与亚酸式硫酸盐的组合或过二硫酸盐与 酸式亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐与过二硫酸盐的组合、或过二硫酸 盐与肼的组合。其它可用的引发剂是过硫酸、高锰酸或锰酸或多种锰 酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。基于聚合反应混合物的总重量计， 所用引发剂的量通常介于0.003和2重量％之间，优选地介于0.005和 1重量％之间。可在聚合反应起始时添加全部量的引发剂，或者在聚合 反应期间以连续的方式将引发剂添加到聚合反应中，直至进料单体达 到70％至80％的转化率为止。还可以在反应开始时添加部分引发剂， 然后在聚合反应期间将剩余部分一次性或分成几部分添加。还可添加 加速剂，诸如例如铁、铜和银的水溶性盐。在聚合反应引发阶段，通 常将密封的反应釜及其内容物预热至反应温度。聚合反应温度可为20 ℃、30℃或甚至40℃，且可进一步至100℃、至110℃或甚至至150℃。 聚合反应压力的范围例如可以为4至30bar，具体地为8至20bar。所 述水乳液聚合反应体系还可包含助剂，诸如缓冲剂和络合物形成剂。
链转移剂可被加入反应釜以控制分子量分布。链转移剂可例如在 引发聚合反应之前添加。可用的链转移剂包括C2至C10的烃，诸如乙 烷、醇、醚、包括脂族羧酸酯和丙二酸酯的酯、酮和卤代烃。特别有 用的链转移剂是二烷基醚，诸如二甲醚和甲基叔丁基醚。还可以在聚 合反应期间以连续或半连续的方式实施链转移剂的进一步添加。例如， 通过首先在初始量的链转移剂存在下使氟化单体聚合，然后在随后的 聚合反应过程中将另外的链转移剂连同另外的单体一起添加，由此来 方便地制备具有双峰分子量分布的含氟聚合物。
可在聚合反应结束时获得的聚合物固体的量通常为至少10重量 ％，或甚至至少20重量％，并且至多40重量％，甚至至多45重量％； 并且所得含氟聚合物的平均粒度通常在介于50nm和500nm之间。
分散体可被纯化以通过如本领域中已知的离子交换来去除氟化表 面活性剂，例如如EP 1,155,055 A1中所述。
聚合物可通过凝结作用，例如通过如本领域中已知的物理凝结作 用(冷冻)、机械凝结作用(增大的剪切力)或盐诱导的凝结作用来 分离。
根据本说明书的含氟聚合物可通过熔融挤出来加工以形成挤出产 物。熔融挤出方法包括以其熔融形式使聚合物进料通过模具。通常， 模具的几何形状决定了挤出产物的形状。熔融挤出方法包括(例如) 熔体纺丝、线材和缆材挤出、吹塑膜、软管挤出、膜挤出、管材挤出， 以及中空物体的吹模。
通常，挤出产物可为熔融粒料以将聚合物转化成更易于运输和存 储的形式。熔融粒料通常为通过将聚合物熔融挤出成股线并将该股线 切割成更小的块所获得的颗粒剂。熔融粒料通常为圆柱形形状，并且 通常具有至少0.5cm的直径和/或长度。通常，熔融粒料可具有约0.2 至10cm或约1至5cm的直径或长度。
根据本说明书的含氟聚合物(包括熔融粒料形式的含氟聚合物) 特别适用于例如片材制备中的膜挤出。片材为具有长度和宽度以及厚 度的矩形制品。长度为片材的最大尺度，之后是其宽度和其厚度。挤 出片材的宽度和厚度通过挤出模具的尺度来确定。本文所提供的含氟 聚合物可通过标准膜挤出设备被挤出成片材。挤出产物可为单个片或 多层制品，在这种情况下，挤出方法可涉及另一种含氟聚合物或非氟 化聚合物的共挤出。挤出的含氟聚合物膜可具有约10μm至约3000μm 或约30μm至约5000μm的厚度。
在熔融挤出之前，特别地在膜挤出之前，根据本说明书的含氟聚 合物可与填料或其它添加剂共混以形成含氟聚合物组合物。此类含氟 聚合物组合物可以任何相对量包含本文所述的含氟聚合物。例如，基 于组合物的总重量计，含氟聚合物的含量可为至少90重量％、至少50 重量％、至少20重量％。含氟聚合物组合物可包含添加剂，例如有机 或无机填料，诸如碳颗粒、中空玻璃颗粒(例如，可以商品名GLASS BUBBLES购自3M公司)、实心玻璃颗粒、二氧化硅、粘土；颜料(例 如，氧化锌、硫化锌、二氧化钛)、加固剂(例如纤维，例如玻璃纤 维或碳纤维)和抗氧化剂、润滑剂、酸清除剂和本领域中使用的其它 已知添加剂。
术语熔融挤出产物在本文中用于代表根据本说明书的含氟聚合物 和含氟聚合物组合物两者。
在一些实施例中，本文所描述的挤出产物可用于光伏组件中的背 侧膜、用于柔性光伏组件的前侧膜，和/或用于装饰性产品应用的吹塑 膜，诸如施加于飞机的机身中的装饰性膜，用于建筑应用中(例如建 筑物或玻璃房上)的膜。在特定实施例中，含氟聚合物或含氟聚合物 组合物可被熔融挤出以形成膜，优选地多层制品(例如多层层合物) 中的膜。在多层生产的情况下，含氟聚合物可与一种或多种其它聚合 物共挤出以形成多层制品，或通过使用粘合剂被层合至另一层或附接 至另一层。多层制品，例如多层膜或层合物为这样的构造，该构造试 图结合相异材料的特性从而得到改善的性能。此类特性包括对因素(诸 如水)的屏蔽阻力、切透阻力、耐候性和/或电绝缘。
包含含氟聚合物的多层层合物可使用于管、管材中，或作为保护 片材使用于太阳能组件或玻璃房、窗户或建筑物中。此类保护片材， 特别是在太阳能组件中，通常为层合物并且通常包含作为外部层的含 氟聚合物层和其它屏蔽材料层，诸如但不限于PET(聚对苯二甲酸乙 二酯)，或可包括金属箔或无机涂层以提供其它功能特征，例如蒸汽 屏蔽，增大的入射光反射，和热绝缘以及电绝缘。这些背板可包括多 个含氟聚合物层或非含氟聚合物层。常规构造通常要求完整的、通常 为多层的构造在层合之前经受加热循环以使得整个构造可被成功层 合。本文所提供的含氟聚合物和其挤出产物的一个优点为，尽管它们 具有大于170℃的熔点，但是它们具有良好的光学外观。高熔点允许将 更广泛的温度特性应用于层合过程中。例如，具有低于170℃的熔点的 部分氟化的含氟聚合物片材在太阳能组件工业中所用的标准层合工艺 期间可发生软化，并且可导致不希望的粘合效应。
通常，包含根据本说明书的含氟聚合物的挤出产物形成多层制品 的外层。该层通常为挤出层或共挤出层，并且具有约10至500μm的厚 度。还可实现更大的厚度，例如这些层或片材具有约20或50μm至 1000μm或5000μm的厚度。含氟聚合物层优选地具有小于99,000psi 的拉伸模量，如ASTM D638中所定义。所提出的拉伸模量涉及实现所 需的挠性以在其预期应用中制备柔韧的成品膜结构。多层制品通常可 包括中间层。中间层具有第一和第二外层，该第一和第二外层粘结至 中间层的相对侧。可使用多个优选相邻或邻接的中间层代替单个中间 层。当在150℃下保持约15分钟时，中间层通常具有小于1％的收缩率。 多层膜可包括第二外层。中间层通常包含烯烃酯树脂，通常为聚酯。 能够被加工成膜形式(例如具有50至5000μm的厚度)的聚酯可适用 作中间层。这些材料可包括但不限于下述族的均聚物和共聚物：聚酯， 诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和乙烯醋酸乙烯酯(EVA)。在另选的实 施例中，中间层可包含其它聚合物，诸如例如：聚丙烯酸酯；聚酰胺 类，诸如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚 酰胺69、聚酰胺610和聚酰胺612；芳族聚酰胺类和聚邻苯二甲酰胺 类；热塑性聚酰亚胺类；聚醚酰亚胺；聚碳酸酯类，诸如双酚A的聚 碳酸酯；丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物，诸如聚甲基丙烯酸甲酯；氯化 聚合物，诸如聚氯乙烯和聚偏1,1-二氯乙烯；聚酮类，诸如聚(芳基醚 醚酮)(PEEK)和乙烯或丙烯与一氧化碳的交替共聚物；任何立构规整性 的聚苯乙烯，和环或链取代的聚苯乙烯；聚醚，诸如聚苯醚、聚(二 甲基苯醚)、聚环氧乙烷和聚甲醛；纤维素，诸如纤维素醋酸酯；以 及含硫聚合物，诸如聚苯硫醚、聚砜和聚醚砜。最优选的材料为聚对 苯二甲酸乙二醇酯。
第二外层可包含除了根据本说明书的含氟聚合物之外的树脂。优 选地，此类树脂为烯烃聚合物。可用于多层制品的组合物中的烯烃聚 合物包括衍生自通式CH2＝CHR"的一个或多个烯烃单体的聚合物和共 聚物，其中R"为氢或C1-18烷基。此类烯烃单体的例子包括丙烯、乙 烯和1-丁烯，其中乙烯一般是优选的。衍生自此类烯烃单体的聚烯烃 的代表性例子包括聚乙烯(例如但不限于HDPE、LDPE、LLDPE、 UHWPE)、聚丙烯、聚丁烯-1、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯) 和乙烯与丙烯的共聚物、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1- 戊烯和1-十八烯。
烯烃聚合物可任选地包含衍生自烯烃单体和可与烯烃单体共聚的 一种或多种另外的共聚单体的共聚物。基于聚烯烃的总重量计，这些 单体可以约1重量％至10重量％范围内的量存在于聚烯烃中。可用的 此类共聚单体包括例如乙烯基酯单体，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸 单体，以及它们的烷基酯、酰胺和腈，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙 基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙 烯酰胺、丙烯腈；乙烯基芳基单体，诸如苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、 对甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基和亚乙烯基卤化物单体，诸如氯 乙烯、偏二氯乙烯和偏二溴乙烯；马来酸和富马酸的烷基酯单体，诸 如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯；乙烯基烷基醚单体，诸如乙烯基甲 基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基 吡啶单体；N-乙烯基咔唑单体，以及N-乙烯基吡咯烷单体。
第二外层可为封装层。这意味着该层包括可交联的树脂。交联可 通过加热或物理地实现，这意味着用α-、β-或γ-光束的辐射处理，例 如但不限于电子束；或光，例如IR或UV辐射。优选地，树脂在大于 60℃的温度下和低于根据本说明书的TFE基含氟聚合物的熔点下为可 流动的或熔融的。合适的封装材料包括上文所述的烯烃聚合物，并且 特别地乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，以及硅氧烷。
第一和/或第二外层和/或中间层可包含常规辅助剂，诸如抗氧化 剂、光稳定剂、酸中和剂、填料、抗粘连剂、颜料、底漆和其它粘合 促进剂。
任选地，多层制品中的一个或多个层还可包含已知的辅助剂，诸 如抗氧化剂、光稳定剂、导电材料、炭黑、石墨、填料、润滑剂、颜 料、增塑剂、加工助剂、稳定剂以及包含此类材料的组合的类似物质。 此外，也可使用金属化的涂料和加固材料这些包括例如可为粘结的、 织造的或非织造的聚合物稀松布或玻璃纤维稀松布。此类材料任选地 可用作单独层或包括于根据本公开的多层实施例中的一个层内。
最可用的是，本公开的多层制品在使用期间不应剥离。即，多层 制品的不同层之间的粘结强度应当足够强且稳定，以便防止在暴露于 例如水分、热、冷、风、化学品和/或其他环境时不同的层发生分离。 在非含氟聚合物层之间或含氟聚合物层邻近处可能需要粘合。在所有 情况下增加层间粘合力的各种方法一般是本领域的技术人员已知的。 本发明的制品还可包括所述外层和中间层之间的粘结界面或粘结剂。 已采用多种方法来将包含含氟聚合物的聚合物材料粘结至基本上非氟 化的聚合物材料。例如，这些层通过两个层之间的粘合剂材料层可粘 结在一起。另选地，独立地或与粘合剂材料结合使用的这些层中的一 个或两个的表面处理已被用于将两种类型的材料粘结在一起。例如， 包含含氟聚合物的层已用所充入气态氛围来处理，然后与非氟化聚合 物的层进行层合。作为另一种方法，“接合层”已被用于将含氟聚合 物材料粘结至包含基本上非氟化聚合物的材料层。
用于改善粘合力的含氟聚合物的一种具体表面处理公开于美国专 利6,630,047中，其全文以引用的方式并入本文。具体表面处理涉及光 化辐射的使用，诸如结合吸光化合物和电子供体的紫外线辐射。在一 个优选的实施例中，用于改善与含氟聚合物的层间粘合力的一个此类 接合层方法包括使基底和芳族材料，诸如儿茶酚酚醛树脂、儿茶酚甲 酚酚醛树脂、多羟基芳族树脂与含氟聚合物(任选地与相转移催化剂) 混合，然后在粘结之前施加至任一层。另选地，这种组合物可用作含 氟聚合物层，而无如美国已公布的专利申请2005/0080210A1中所公开 的单独接合层，该申请的全文以引用的方式并入本文中。
用于粘结含氟聚合物的另一个接合层方法为使用基底、冠醚和非 含氟聚合物的组合。该方法公开于美国专利6,767,948中，该专利全文 以引用的方式并入本文中。
可用作用于粘结含氟聚合物的接合层或用作底漆的另一种方法涉 及氨基取代的有机硅烷的使用。该方法完全公开于美国专利6,753,087 中，该专利全文以引用的方式并入本文中。有机硅烷可任选地与官能 化的聚合物共混。非含氟聚合物层之间的粘合还可通过多种方式实现， 这些方式包括施加酸酐或酸改性的聚烯烃、施加硅烷底漆、利用电子 束辐射、利用紫外线光和热，或它们的组合。
在一个优选的实施例中，可结合中间层和第二外层，诸如可作为 3M(TM)Scotchpak(TM)可热密封的聚酯膜商购获得的那些，这些可热 密封的聚酯膜包括结合烯烃聚合物(诸如聚酯和乙烯醋酸乙烯酯)的 PET膜。
本领域的技术人员能够使适当的常规粘结技术与所选择的多层材 料相匹配以实现期望的层间粘合力水平。
本发明的多层制品可通过若干不同的方法来制备。例如，用于制 备多层制品(特征在于本说明书的含氟聚合物层)的一种方法涉及将 一个层挤出通过模具以形成一定长度的膜。第二挤出机提供模具以将 另一熔融聚合物层涂布于第一膜的表面上。另外的层可通过类似装置 来添加。另选地，两个或更多个取代层的聚合物树脂可被共挤出通过 多歧管模具以产生中间产物或最终产物。
涂层技术领域中的技术人员能够选择工艺设备和加工条件来处理 所选择的材料，从而产生所需的多层膜。
在挤出操作之后，多层制品可例如通过浸渍于冷却浴中来冷却。 该方法可用于形成本发明的多层片材。此外，这些层优选地诸如通过 辊隙或台板或其它已知的装置被压制在一起。一般来讲，增加时间、 温度和/或压力可改善层间粘合力。用于粘结任何两层的条件可通过常 规实验来优化。
另一个可用的方法为预形成各个膜层，然后在诸如热层合的方法 中接触它们以形成本发明的成品。如果需要，则层间粘合力促进剂可 与先前描述方法的任一者顺序地、同时地或原位施加。
在施加外层之前，当在150℃下保持约15分钟时，中间层应具有 小于1％的收缩率，如先前指明。在这方面，可能需要在施加其它外层 之前预收缩中间层。即使这样，必须注意添加外层，使得内层不被过 度拉伸或应变，这可将收缩重新引入总体构造中。在添加其它层之后， 膜的预收缩可变得非常困难，特别地如果另外的外层中的一个或多个 具有用于预收缩中间层所需的温度范围内的软化点或熔点。
多层膜内的各个层的厚度可根据最终用途的应用要求发生变化和 定制。通常，含氟聚合物的外层的厚度将为约15至80μm，优选地25 至50μm；中间层的厚度将为约25至250μm，优选50至100μm；并且 聚烯烃外层的厚度将为25至500μm或更大，优选为250μm或更大。
总体构造的厚度通常为介于300和500μm之间，并且在一个优选 的实施例中，聚烯烃外层的厚度与中间层和含氟聚合物层的组合厚度 一样，优选地为其两倍厚度，或大于其组合厚度。
本公开的多层膜适用于各种最终用途应用。例如，该膜可被用作 太阳能组件结构上的背衬层。以这种方式使用多层膜导致低成本、可 适形、易施加的背衬。
在不背离本发明的范围和原理的条件下，本公开的各种变型和更 改对本领域技术人员来说将是显而易见的，并且应当理解，本发明不 应不当地受限于上文和下文示出的示例性实施例。
除非另有说明，如本文所用的百分比为重量百分比，并且成分的 总重量加起来为100重量％。本文所指的ASTM、DIN或其它规范以截 至2012年1月1日的最实际版本使用。在下文中，提供实例以进一步 说明本公开，而不旨在将本公开限于所提供的具体实例。
在下文中，还提供实施例列表以进一步说明本公开，然而，不旨 在将本公开限于该列表中所提供的具体实施例。应当理解，该实施例 列表中所用的术语、公式和定义与本说明书中所用的术语、公式和定 义相同，并且可互换地使用。本说明书中所提供的相对于具体实施例 列表中使用的术语和式的其它细节可用于进一步描述术语或式。
实例
方法
熔体流动指数
熔体流动指数(MFI)，记录为g/10分钟，是根据ASTM D-1238在 5.0kg的承重下进行测量的。除非另外指明，否则应使用265℃的温度 并且使用直径为2.1mm且长度为8.0mm的标准挤出口模。
熔点
含氟聚合物的熔融峰在氮气流和10℃/min的加热速率下根据 ASTM 4591通过差示扫描量热法(DSC)(利用得自马萨诸塞州韦尔斯利 的铂金埃尔默公司(PerkinElmer Inc.,Wellesley,MA)的Perkin-Elmer DSC 7.0)来测定。所指出的熔点是指熔融峰的最大值。
加工评估
临界剪切速率γ·crit.，记录为秒的倒数(s-1)，根据ASTM D-3835-96 (利用毛细管流变仪测定聚合物材料特性的标准测试方法)在265℃下 测定。采用得自材料试验机有限公司(德国巴登) ( Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH(Buchen/Germany))的毛细 管流变仪型号“Rheotester 1000”进行测试。以升序使用多种活塞速度 (通常开始于10s-1并且随后以1.4的系数增加)。熔体被挤出通过具 有1mm直径、30mm长度和90°进入角度的几何形状的毛细管。当已 达到恒定流速条件(通过500巴压力传感器来监测)时，获取并视觉 检查挤出的单丝。将在第一次视觉检测到熔体破裂的剪切速率取为临 界剪切速率。临界剪切速率γ·crit.根据下述公式通常与MFI(265/5)相关：
log[γ·crit.]＝1.09×log[MFI(265/5)]+0.61
凝胶含量
聚合物的凝胶含量在将该聚合物挤出成薄膜之后可通过肉眼可见 的缺陷数来测定。薄膜为透明的或不透明的，并且缺陷反射或折射光 并显示为(更)不透明的区域(通常显示为深色或黑色区域或斑点)。 每㎡膜的此类斑点数得出聚合物的凝胶含量。
含氟聚合物的凝胶含量通过利用得自德国Wuerselen的Pixargus 有限公司(Pixargus GmbH,Wuerselen,Germany)的Pixargus Profilcontrol PSPM 500的成像方法来测定。成像软件记录缺陷数，该缺陷具有 0.06mm至1.00mm的尺寸(直径或长度或其它最长尺寸)。
关于测定凝胶含量，将含氟聚合物挤出成(低于挤出表面缺陷的 其临界剪切速率)膜，该膜具有100μm的厚度和130mm的宽度和至少 7m的长度。将挤出膜置于Pixargus Profilcontrol扫描仪上并扫描7m的 膜，该膜以4m/min的速度移动通过Pixargus Profilcontrol扫描仪。将 该膜的前2米的测量结果丢弃。
多分散性
Mw/Mn比率通过利用应变可控型ARES流变仪(3ARES-13；(固 件版本4.04.00)，得自德克萨斯州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments New Castle,DE))在含氟聚合物熔体上执行的振荡剪切流测 量结果来确定，该应变可控ARES流变仪配备有具有高达200g的测力 范围的FRT 200换能器。利用具有25mm直径板的平行板几何结构， 在265℃下的第一次频率扫描实验中记录氮气气氛中的动态力学数据。 两个板通常具有距彼此1.8mm的距离。烘箱的热控制利用样品/工具热 元件来操作。由于施加通常5％的应变，据确信，测量结果以线性状态 执行(另选地，如适当，施加高达10％的更高应变)。测量频率以降 序从100至0.1rad/s发生变化。第二频率扫描实验在低于265℃但高于 半氟化树脂的熔融峰最大值至少25℃的温度(通常，190℃或220℃) 下运行。其它实验条件与上述相同，不同的是，通常对第二频率扫描 施加2％的应变。利用orchestrator软件(版本7.0.8.13)的时间-温度- 叠加(TTS)工具将第一和第二频率扫描实验的动态力学数据组合为动 态力学主曲线。施加二维最小二乘拟合，并且将265℃选择为参考温度。 根据该主曲线，点利用orchestrator软件来确定，其中储能模量G'(w) 等于损耗模量G"(w)。该点具有模量Gc(记录为Pa)交叉和频率(记 录为rad/s)交叉的坐标。本文所记录的多分散性比率Mw/Mn根据下 述公式从模量Gc交叉来评估：
Mw/Mn＝2.38×(105/Gc)0.76
比较例1
根据WO2009/009361的实例1的一般教导，THV聚合物利用全氟 辛酸作为乳化剂和不利用支化改性剂通过水性乳液聚合反应来制备。 聚合物具有直的直链外形、7.2g/10min的MFI(265/5)、165℃的熔点， 并且Mw/Mn＝1.55。
将所分离的聚合物挤出成膜。挤出装置包括30mm的单螺杆(螺 杆长度：750mm)挤出机(购自德国Ostfildern的Ide有限公司(Ide GmbH & co.KG,Ostfildern,Germany))、150mm的膜模头(购自德国Wuelfrath 的Breyer公司(Breyer,Wuelfrath,Germany))和三辊机组(购自德国埃 伯斯贝格的科林有限公司(Collin GmbH,Ebersberg,Germany))。在所 测试的挤出机中的温度特征从区1至区4分别为210℃、240℃、250 ℃和255℃。采用1000/500/200μm的过滤器组。将所有的模具温度设 为250℃。对于所有实验，通过采用22rpm的螺杆速度将输出在6.2kg 下保持恒定。将三辊机组温度维持在80℃，并且将模具和三辊机组之 间的30mm的间距保持恒定。拉伸线速度在3.6m/min和13m/min之间 变化。将膜挤出并且卷起，并且直接从线材切割样品进行测量，使得 膜没有以任何方式折叠、变形或损坏。根据上文所述的方法检查挤出 膜的凝胶含量。该膜具有4,250(四千二百五十)/m2的凝胶含量。
比较例2
具有189℃的熔点、10.0g/10min的MFI(265/5)和1.86的Mw/Mn 的THV聚合物通过水性乳液聚合反应来制备，如同比较例1，但将具 有1.6g的丙二酸二乙酯每kg的THV作为链转移剂。聚合物如比较例 1中所述被挤出成膜，并且具有8,260(八千二百六十)/m2的凝胶含量。
实例1
根据Kaulbach和Mayer的美国专利申请2004/0072977A的实例10 的一般教导，具有188℃的熔点、1.53的Mw/Mn和14.6g/10min的 MFI(265/5)的直链THV聚合物利用如本文所述的氟化聚醚作为氟化液 体和如本文所述的氟化聚醚表面活性剂作为乳化剂通过水性乳液聚合 反应来制备。将聚合物挤出成如比较例1中所述的膜，并示出430/m2的凝胶含量。
例示性实施例的列表
1.一种基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚 合物具有约13g/10min至约30g/10min的MFI(265/5)和介于170℃和 230℃之间的熔点，其中所述基于四氟乙烯的聚合物为共聚物，所述共 聚物选自包含四氟乙烯和乙烯的互聚单元或四氟乙烯和六氟丙烯的互 聚单元的共聚物，其中所述共聚物包含基于所述共聚物的重量计52重 量％以上的衍生自四氟乙烯的单元，并且其中所述含氟聚合物具有小于 3,000/m2的凝胶含量。
2.根据实施例1所述的基于四氟乙烯的含氟聚合物，其具有约1.4 至1.9的Mw/Mn比率。
3.根据实施例1或2中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚合 物，其中所述含氟聚合物为基本线性的。
4.根据实施例1至3中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚合 物，其中所述含氟聚合物为TFE-E共聚物并且包含约10至约30重量 ％的衍生自乙烯的单元，其中残余物为衍生自TFE的单元和任选地一 个或多个其它共聚单体，条件是衍生自TFE的所述单元的量为至少52 重量％。
5.根据实施例1至3中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚合 物，其中所述含氟聚合物为HTE共聚物并且包含约10至约30重量％ 的衍生自六氟丙烯的单元和约5至约20重量％的乙烯，其中残余物为 衍生自TFE的单元和任选地一个或多个其它共聚单体，条件是衍生自 TFE的所述单元的量为至少52重量％。
6.根据实施例1至3中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚合 物，其中所述含氟聚合物为THV共聚物并且包含约10％至约40重量％ 的衍生自偏二氟乙烯的单元、约10至约40重量％的衍生自六氟丙烯的 单元和0至约10重量％的其它共聚单体，条件是衍生自TEF的所述单 元的量为至少52重量％。
7.根据前述实施例中任一项所述的可熔融加工的基于四氟乙烯 的含氟聚合物，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物能够在如下物质 存在下通过自由基水性乳液聚合反应获得：一种或多种以下通式的氟 化乳化剂
RfO-L-CO2-X+(I)
其中Rf选自部分或完全氟化的烷基基团，该部分或完全氟化的烷 基基团可任选被一个或多个氧原子间断；L选自部分或完全氟化的直链 或支链的亚烷基基团，该部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团 任选被一个或多个氧原子间断，并且X+表示阳离子或H+，
和一种或多种氟化液体，该氟化液体选自饱和的部分或全氟化的 烃，所述烃可包含选自氧和/或氮的一个或多个链中杂原子，并且所述 氟化液体具有大于50℃的沸点。
8.根据实施例7所述的基于四氟乙烯的含氟聚合物，其中式(I)中 的L为直链的。
9.根据实施例7或8所述的基于四氟乙烯的含氟聚合物，其中根 据式(I)的化合物的阴离子部分具有小于1,500g/mol的分子量。
10.根据实施例7至9中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚合 物，其中式(I)中的L为部分氟化的。
11.根据实施例7至10中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚合 物，其中所述氟化液体选自全氟化烃或根据下式的氟化(聚)醚：
Rf-X-O-Rf1(II)
其中Rf选自具有1至4个碳原子的部分氟化或全氟化的烷基基 团，X为具有1至10个碳原子的氧化烯或聚氧化烯单元；Rf1选自CH3、 具有1至10个碳原子的部分氟化的或全氟化的烷基基团。
12.根据实施例11所述的可熔融加工的基于四氟乙烯的含氟聚合 物，其中所述氟化液体选自根据式(II)的氟化(聚)醚，其中Rf或Rf1 或两者为部分氟化的。
13.一种基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟 聚合物具有约13至约30g/10min(ASTM)的MFI(265/5)、大于约170 ℃的熔点(ASTM)，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物为共聚物，所 述共聚物包含基于所述聚合物的重量计52重量％以上的衍生自四氟乙 烯的单元，并且所述基于四氟乙烯的含氟聚合物选自包含四氟乙烯和 乙烯的互聚单元或四氟乙烯和六氟丙烯的互聚单元的共聚物，并且其 中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物能够在如下物质存在下通过自由基 水性乳液聚合反应获得：一种或多种下述通式的氟化乳化剂
RfO-L-CO2-X+(I)
其中Rf选自部分或完全氟化的烷基基团，该部分或完全氟化的烷 基基团可任选被一个或多个氧原子间断；L选自部分或完全氟化的直链 或支链的亚烷基基团，该部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团 任选被一个或多个氧原子间断，并且X+表示阳离子或H+，
和一种或多种氟化液体，该氟化液体选自饱和的部分或全氟化的 烃，所述烃可包含选自氧和/或氮的一个或多个链中杂原子，并且所述 氟化液体具有大于50℃的沸点。
14.根据实施例13所述的含氟聚合物，其中所述聚合物选自包含 如下互聚单元的共聚物，所述互聚单元衍生自a)四氟乙烯、六氟丙烯 和乙烯(HTE)，b)四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)和c)四氟乙 烯和乙烯(TFE-E)。
15.根据实施例13或14中的任一项所述的基于四氟乙烯的含氟 聚合物，其中所述含氟聚合物为TFE-E共聚物并且包含约10至约30 重量％的衍生自乙烯的单元，其中残余物为衍生自TFE的单元和任选 地一个或多个其它共聚单体，条件是衍生自TFE的所述单元的量为至 少52重量％。
16.根据实施例13至15中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚 合物，其中所述含氟聚合物为HTE共聚物并且包含约10至约30重量 ％的衍生自六氟丙烯的单元和约5至约20重量％的乙烯，其中残余物 为衍生自TFE的单元和任选地一个或多个其它共聚单体，条件是衍生 自TFE的所述单元的量为至少52重量％。
17.根据实施例13至16中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚 合物，其中所述含氟聚合物为THV共聚物，所述共聚物包含约10％至 约40重量％的衍生自偏二氟乙烯的单元、约10至约40重量％的衍生 自六氟丙烯的单元和0至约10重量％的其它共聚单体，条件是衍生自 TEF的所述单元的量为至少52重量％。
18.根据实施例13至17中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚 合物，其中所述含氟聚合物具有约1.4至1.9的Mw/Mn比率，和/或为 基本线性的。
19.根据实施例13至18中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚 合物，其中所述含氟聚合物具有约170℃至约230℃的熔点。
20.根据实施例13至19中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚 合物，其中式(I)中的L为直链的。
21.根据实施例13至20中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚 合物，其中根据式(I)的化合物的阴离子部分具有小于1,500g/mol的分 子量。
22.根据实施例13至21中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚 合物，其中式(I)中的L为部分氟化的。
23.根据实施例13至22中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟聚 合物，其中所述氟化液体选自全氟化烃、根据下式的氟化(聚)醚：
Rf-X-O-Rf1(II)
其中Rf选自具有1至4个碳原子的部分氟化的或全氟化的烷基基 团，X为具有1至10个碳原子的氧化烯或聚氧化烯单元；Rf1选自CH3、 具有1至10个碳原子的部分氟化的或全氟化的烷基基团。
24.根据实施例13至23中任一项所述的可熔融加工的基于四氟 乙烯的含氟聚合物，其中所述氟化液体选自根据式(II)的氟化(聚)醚， 其中Rf或Rf1或两者为部分氟化的。
25.一种挤出产物，所述挤出产物包含根据实施例1至24中任一 项所述的含氟聚合物。
26.根据实施例25所述的挤出产物，所述挤出产物包含基于所述 挤出产物的总重量计至少50重量％的所述含氟聚合物。
27.根据实施例26所述的挤出产物，其中所述挤出产物为熔融粒 料或挤出片材。
28.一种多层制品，其包括根据实施例27所述的挤出片材。
29.根据实施例28所述的多层制品，其中所述制品为太阳能组件 的保护片材。
30.根据实施例28或29中任一项所述的多层制品，其还包括一 个或多个层，所述层包含选自聚碳酸酯、硅氧烷、聚酯和聚酰胺的聚 合物。
31.一种制备挤出制品的方法，所述方法包括提供含氟聚合物组 合物，以及使所述含氟聚合物组合物经受熔融挤出以获得挤出制品， 所述含氟聚合物组合物包含根据实施例1至24中任一项所述的含氟聚 合物。
32.根据实施例31所述的方法，其中所述挤出制品为具有约30 至3,000μm的厚度的片材。
33.根据实施例31或32所述的方法，其中所述制品为多层制品。
34.制备含氟聚合物片材的方法，所述方法包括提供含氟聚合物 组合物，以及将所述含氟聚合物组合物熔融挤出成片材，所述含氟聚 合物组合物包含根据实施例1至24中任一项所述的含氟聚合物。
35.制备根据实施例1至6中任一项所述的基于四氟乙烯的含氟 聚合物的方法，所述方法包括在如实施例23或24中任一项所定义的 式(II)的所述氟化液体存在下并且利用根据如实施例7至10中任一项所 定义的式(I)的所述氟化乳化剂以水性乳液聚合反应使构成所述含氟聚 合物的所述单体聚合。