催化剂 本发明涉及一种用于以氧环氧化烃的催化剂、制备该催化剂的方法和在该催化剂存在下以氧环氧化烃的方法。
环氧化物是聚氨酯工业的重要原料。适于其制备有一系列的方法，其中某些方法已达工业规模。环氧乙烷的工业生产例如是在含银催化剂存在下通过用空气或含分子氧的气体直接氧化乙烯而实现的。该方法描述于EP-A 0933130中。
为制备较长链的环氧化物，在工业规模上通常在液相中采用过氧化氢或次氯酸盐作为氧化剂。EP-A 0930308中描述应用离子交换的硅酸钛作为含这两种氧化剂的催化剂。
另一类可在气相中将丙烯氧化成相应环氧化物(环氧丙烷，缩写为PO)的氧化催化剂公开于US-A 5623090中。这时用锐钛矿上的金作为催化剂。可用在氢存在下的氧作为氧化剂。该体系的特征是有特别高的丙烯氧化选择性(S＞95％)。其缺点是低的转化率和催化剂的失活作用以及氢的高耗量。
已知在现有技术中用按IUPAC(1968年定义)的周期系的第3-10或14-16族的元素的混合物作为另一方法的催化剂。例如在用于制备氨中使用在各种载体上的铁、钴和镍的混合物。作为实例可参考M.Appl的出版物(M.Appl in Indian Chem.Eng.，1987，第7-29页)。此外，在将环己烷氧化成己二酸时也采用铁和钴的混合物。其公开于US-A 5547905中。未公开环氧化物的形成。
DE-A 10024096公开了可采用元素组Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn和Ce地各种元素的混合物作催化剂，通过用氧或空气直接氧化丙烯来制备环氧丙烷。其独特的特点是该氧化停止在环氧化物阶段，并不产生相应的酸、酮或醛。
DE-A 10139531公开了可采用元素组Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Sb、Bi和Se的在载体上的各种元素的混合物作催化剂将丙烯氧化成环氧丙烷。
现有技术已知的催化剂在从丙烯氧化成环氧丙烷的直接氧化的活性方面没有满意的结果。
直接氧化是用氧或用含氧气体对丙烯的氧化。
重要的是该氧化不完全进行到相应的酸或到醛或酮，而终止于环氧化物阶段。
因此本发明的目的是提供一种催化剂，该催化剂可在高的活性下将丙烯直接氧化成环氧丙烷。
该目的是通过含由元素组Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Sb、Bi、Se和Zn中至少一种元素和元素组Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn和Ce中至少一种元形成的混合物的催化剂达到的，该混合物存在于多孔载体上。
该多孔载体具有大的比表面积。该比表面积例如可按BET-方法测定。存混合物施加到载体上之前，该载体的BET-表面积优选小于200m2/g，特别优选小于100m2/g。
该载体的BET-表面积优选小于200m2/g，这里优选小于100m2/g，特别优选小于10m2/g。该载体的BET-表面积优选大于1m2/g。
该BET-表面积按通常方法测定。这种测定例如公开于Brunauer、Emmet和Teller的出版物J.Anorg.Chem.Soc.1938，Band 60，第309页中。
这时元素在混合物中以元素形式或以化学化合物形式存在。
元素优选以氧化物或以氢氧化物或以元素形式存在。
载体上的元素含量优选为0.001-50重量％，特别优选为0.001-20重量％，更特别优选为0.01-10重量％。这里该浓度数据是基于载体计。
元素互相的量比可在宽范围内变化。
此外，优选的催化剂是其中该载体包含Al2O3、CaCO3、ZrO2、SiO2、SiC、TiO2或SiO2-TiO2-混合氧化物。
此外，优选的催化剂是其中该载体由Al2O3、CaCO3、SiO2、ZrO2、SiC、TiO2或SiO2-TiO2组成。
此外，优选的催化剂是如此由所述两元素组选择元素，使得所述混合物选自
Bi-Rh，Bi-Ru，Cr-Cu，Cr-Ru，Fe-Ru，Fe-Tl，Fe-Cu，Sb-Ru，Sb-Cu，Ni-Ru，Mo-Cu，Ni-Rh，Ru-Re，Co-Ru，Co-Tl，Mn-Pb，Mn-Cu-Ag-Pb-In，Mn-Cu-Ag-Pb-Sr，Mn-Cu-Ag-Pb，Mn-Pb-Cu-Ru，Mn-Ru-Co-Ba，Eu-Ag-Ni-Tl，Mn-Cu-Ag-Zn，Mn-Ni-Ag-Pb，Mn-Pb-La-Cu，In-Mn-Pb-Ag，Mn-Co-Ag-Pb，Cs-Mn-Pb-Tl，Mn-Pb-Tl-Cu-Ag，Mn-Pb-Tl-Cu，Cs-Mn-Pb-Tl-Ag，Mn-Cu-Pb，Mn-Pb-Ag-Ru，Co-Mn-Pb-Cu-Ag，Co-Fe-Mn-Pb-Ag，Ce-Co-Mn-Pb-Ag，Co-In-Mn-Pb-Ag，Ce-In-Mn-Pb-Cu，
和所述混合物的任意组合。
该所述催化剂是本发明的目的。
该本发明的催化剂对从丙烯氧化成环氧丙烷中的有机产物有高的选择性。它也适用于其它烃的环氧化。
此外，本发明的目的是提供一种制备本发明催化剂的方法，该方法包括：
a)制备载体，
b)将该载体与由含元素组Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Sb、Bi、Se和Zn中至少一种元素和元素组Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn和Ce中至少一种元素的溶液相结合，由此得到加载有该元素的载体，和
c)在200-1000℃，优选400-1000℃下优选在空气中或有还原气体存在下煅烧该载有元素的载体。
这时在溶液中的元素以该元素的化合物形式存在。这里为有机或无机盐，优选羧酸盐、醇化物、甲酸盐、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、磷酸盐、硫酸盐、或乙酰丙酮酸盐。特别优选是硝酸盐或羧酸盐。
也可分开加入两种或多种溶液。
在载体与溶液结合后，任选地可分离或干缩掉多余的溶液。优选按所谓的初期润湿法(incipient wetness Verfahren)处理。
初期润湿法意指将含可溶性元素化合物的溶液加到载体中，这时载体上的溶液体积小于或等于载体的孔体积。由此该载体在宏观上仍保留是干燥的。可应用在其中该元素前体是可溶的所有溶剂作为初期润湿的溶剂，如水、醇、(冠)醚、酯、酮、卤代烃等。
在元素的化合物有足够溶解度的情况下使用较大的溶液体积和干缩该多余的溶液是有利的。在这种情况下元素化合物的优良溶解度可保证在将溶液体积浓缩到载体多孔体积时不会发生固体沉淀。由此可达与初期润湿法可比的效果。
一种优选的使载体与溶液结合的方法是溶液的体积小于或最多是等于载体的孔体积。
本发明的一个特别的实施方案是一种方法，其中在煅烧前进行干燥。
本发明的另一个特别的实施方案是一种方法，其中在煅烧后进行还原。
本发明的一个特别的实施方案是一种催化剂，该催化剂可按所述方法得到的。
此外，本发明的目的是应用本发明的催化剂作为烃环氧化的催化剂。
本发明的一个特别的实施方案是一种在有本发明的催化剂存在下用氧来环氧化烃的方法。
本发明的一个特别的实施方案是一种方法，其中烃是选自丙烯和丁烯。
术语烃意指不饱和的或饱和的烃，如烯烃或烷，其也可含有杂原子如N、O、P、S或卤素。该烃可以是无环的、单环的，双环的或多环的。其也可是单烯属、双烯属或多烯属的。在含两个或多个双键的烃的情况下，该双键可以以共轭和非共轭存在。
优选的烃是其形成的氧化产物在反应温度下的分压足够低，以可连续地从催化剂中去除该产物的烃。
优选是含2-20碳原子，优选含3-10碳原子的不饱和的或饱和的烃，特别是丙烯、丙烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、戊烷、1-己烯、1-己烷、己二烯、环己烯和苯。
可采用各种形式的氧，如分子氧、空气和氧化氮(Stickstoffoxid)。优选分子氧。
合适的混合物是含元素组Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Sb、Bi、Se和Zn中至少一种元素和同时含元素组Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn和Ce中至少一种元素的二元、三元、四元和五元混合物。
载体优选是选自Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2、SiC、TiO2、其中其R＝烷基(特别是甲基)的式R-SiO1.5的烷基氧化硅，以及所述化合物的混合物。
该载体的孔隙度有利地为20-60％，特别是30-50％。
该载体的粒度依气相氧化的工艺条件而定，通常为反应器直径的1/10-1/20。
该载体的孔隙度借助于电子显微镜法和X-射线衍射法通过水银孔隙计和在载体表面上的元素颗粒的粒度来测定。
制备载体上的元素混合物的方法不限于一种方法。这里列举一些制备元素颗粒的方法实例，如沉积-沉淀法描述于EP-B0709360，第3页第38行及以下，或溶液中的浸渍法，或初期润湿法，或胶体法，或溅射法，或CVD，或PVD(CVD：化学蒸气沉积；PVD：物理蒸气沉积)。
优选是该载体以含元素离子的溶液浸渍，并接着进行干燥和还原。此外，该溶液还可含本领域技术人员所熟知的组分，这些组分可增加元素盐在溶剂中的溶解度和/或改变该元素的氧化还原电位和/或改变pH-值。特别可提及氨、胺、二胺、羟胺、和酸，如HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。
用溶液浸渍载体可例如通过初期润湿法进行，但是不限于此。这里该初期润湿法可包括下列步骤：
·用一种元素涂布一次和或用另一种元素涂布多次，
·在一个步骤中用部分元素或用所有元素涂布一次，
·在一个或多个步骤中连续地用多种元素多次涂布，
·在一个或多个步骤中交替地用多种元素多次涂布。
干燥优选在约40-约200℃下以常压或减压进行。在常压时可在空气气氛或惰性气氛(如Ar、N2、He)中处理。干燥时间优选为2-24小时，优选4-8小时。
煅烧优选在惰性气氛和接着或仅在含氧气氛中进行。这里，气流中的氧含量有利地为0-21体积％，优选5-15体积％。煅烧温度要与该元素混合物相适配，因此通常优选为200-1000℃，优选400-1000℃，优选400-800℃，优选450-550℃，特别优选500℃。
还原优选在升温下的含氢的氮气氛中进行。氢含量可为0-100体积％。其优选为0-25体积％，特别优选为10体积％。还原温度要适配于各元素混合物，优选为100-800℃。
在元素混合物中混入通常的助催化剂或调节剂是有利的，如一种或多种碱土金属元素和/或碱金属元素的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物的形式的碱土金属离子和/或碱金属离子和/或银。这些描述于EP-A 0933130，第4页，第39行及以下。
环氧化方法优选在气相中进行。
气相中的环氧化方法优选在下列条件下进行。
按烃、氧和任选的稀释气体的总量计的所用烃的摩尔量以及组分的相对摩尔比可在宽的范围内变化，通常由烃-氧-混合物的爆炸极限而定。一般在该爆炸极限的上或下运行。
按所用的氧(基于摩尔)计优选采用过量的烃。氧中的烃含量通常为≤2摩尔％和≥78摩尔％。在低于爆炸极限的程序中，烃含量优选为0.5-2摩尔％，在高于爆炸极限的程序中，烃含量优选为78-99摩尔％。特别优选的范围各为1-2摩尔％或78-90摩尔％。
按烃、氧和稀释气体的总摩尔数计的摩尔氧含量可在宽的范围内变化。优选所用氧的摩尔量比烃低。优选是相对烃而言氧用量为1-21摩尔％，特别优选5-21摩尔％。
除烃和氧外还可任选地采用稀释气体，如氮、氦、氩、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、全氟丙烷或类似的主要呈惰性的那些气体。也可使用这些所述惰性成分的混合物。这些惰性成分的加入对该放热氧化反应的释热的传送和从工业安全角度考虑是有利的。在这种情况下，上述的原料混合物的组成也可处于爆炸范围。对含氮稀释气体的工艺程序的优选范围基于烃为5-30摩尔％、基于氮为50-75摩尔％和基于氧为5-21摩尔％。
也可用空气作为氧化剂来代替纯气体混合物。这里，在空气中烃的含量通常为5-50摩尔％，优选15-25摩尔％。
烃和催化剂的接触时间通常为5-60秒。
该过程通常在120-300℃，优选150-260℃，特别优选170-230℃下进行。
实施例
实施例中如本文的其它地方一样以PO代表环氧丙烷。催化剂的制备和其在连续运行的固定床反应器中的试验的实施例
实施例1-30的通用程序：
首先制备溶液1(见表A)，并将该溶液加到约10g Al2O3中让其吸入。在其真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥如此所得的固体4小时。然后让溶液2由固体完全吸入。在其真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥该固体过夜。
最后在500℃下用60l/h的在N2中的10体积％的H2还原如此所得的前体8小时。
经还原后，对1g如此所得的催化剂在停留时间约20秒的连续运行的固定床反应器中以79体积％丙烯和21体积％氧的原料气组成进行试验。结果列于表A。
表A 溶液1和2的制备，结果实施例 溶液1 溶液2 内温PO-含量选择性值*元素盐(称量)溶剂(称量)元素盐(称量) 溶剂 (称量) ℃废气中的ppm 1五氯化锑646mg EtOH 3.8g六氯铱溶液(23％)2g H2O 3.5g 160 33 ＜1 2Bi(OOCCH(C2H5)C4H9)390mg EtOH 3.8g亚硝酰硝酸钌溶液(13.9％)3.6g H2O 1.5g 220 390 3.64 3硝酸铬2.02g H2O 4g亚硝酰硝酸钌溶液(13.9％)1.91g H2O 3.5g 200 340 ＜1 4硝酸铬2.02g H2O 4g硝酸银414.2mg H2O 4.5g 210 110 ＜1 5硝酸铬2.02g H2O 4g硝酸铜776.2mg H2O 4g 230 130 ＜1 6硝酸铬2.02g H2O 4g硝酸铑溶液(10％)7.76g - 185 116 ＜1 7硝酸铁1.902g H2O 3.5g亚硝酰硝酸钌溶液(13.9％)1.91g H2O 3.5g 220 260 3.3实施例 溶液1 溶液2 内温含量 选择性值*元素盐(称量)溶剂(称量)元素盐(称量) 溶剂 (称量) ℃废气中的ppm 8硝酸铁1.902g H2O 3.5g硝酸铜776.2mg H2O 4g 240 188 ＜1 9硝酸铁190mg H2O 4.5g硝酸铊1.302g H2O 4.5g 250 177 5.0 10硝酸铁190mg H2O 4.5g硝酸锰2.283g H2O 4.5g 230 40 ＜1 11五氯化锑646mg EtOH 3.8g亚硝酰硝酸钌溶液(13.9％)1.91g H2O 3.5g 200 245 ＜1 12五氯化锑64.6mg EtOH 3.8g硝酸铜1.474g H2O 3.5g 230 272 ＜1 13硝酸镍1.3g H2O 4g亚硝酰硝酸钌溶液(13.9％)1.91g H2O 3.5g 210 245 ＜1 14硝酸钴2.467g H2O 3g亚硝酰硝酸钌溶液(13.9％)0.191g H2O 4.5g 210 385 ＜1 15硝酸钴1.298g H2O 4g硝酸铊0.68g H2O 4.5g 230 316 3.8实施例 溶液1 溶液2 内温含量选择性值*元素盐(称量)溶剂(称量)元素盐(称量) 溶剂 (称量) ℃废气中的ppm 16硝酸钴1.298g H2O 4g硝酸铜0.776g H2O 4g 230 218 ＜1 17硝酸钴2.468g H2O 3g六氯铱溶液(23％)0.2g H2O 4.5g 195 76 ＜1 18硝酸钴2.468g H2O 3g硝酸铈81.5mg H2O 4.5g 220 55 ＜1 19硝酸钴2.467g H2O 3g硝酸铟69mg H2O 4.5g 230 60 ＜1 20硝酸钴0.129g H2O 4.5g硝酸铑溶液(10％)14.029g - 175 153 ＜1 21硝酸钴2.468g H2O 3g硝酸钯56.9mg H2O 4.5g 215 46 ＜1 22氧氯化钼0.546g EtOH 3.8g硝酸铜776.2mg H2O 4g 220 145 ＜1 23Bi(OOCCH(C2H5)C4H9)390mg EtOH 3.8g硝酸铑(10％)14.029g - 200 160 ＜1实施例 溶液1 溶液2 内温含量选择性值*元素盐(称量)溶剂(称量)元素盐(称量) 溶剂 (称量) ℃废气中的ppm 24Bi(OOCCH(C2H5)C4H9)390mg EtOH 3.8g硝酸铜1.474g H2O 3.5g 230 150 ＜1 25Bi(OOCCH(C2H5)C4H9)390mg EtOH 3.8g硝酸铊1.302g H2O 4.5g 230 27 ＜1 26硝酸镍1.303g H2O 4g硝酸铑溶液(10％)7.76g - 220 169 ＜1 27硝酸镍1.303g H2O 4g硝酸铜776.2mg H2O 4g 225 111 ＜1 28亚硝酰硝酸钌溶液(13.9％)3.631g H2O 1.5g铼酸(59％)45mg H2O 4.5g 230 192 3.35 29硝酸铼(62％)42mg H2O 4.5g硝酸铑溶液(10％)14.029g - 195 139 ＜1 30硝酸铊0.68g H2O 4.5g铼酸(59％)446mg H2O 4.5g 230 127 n.d.
*选择性值＝PO/∑(有机产物)
下面的对比实施例用于与实施例31-47对比。该对比实施例不满足至少一个元素选自本发明的各元素组。
对比实施例1：
制备适于PO-生产的活性催化剂的一种可能方法在于，将77.6mg硝酸铜和3.59g约14％的亚硝酰硝酸钌溶液溶于2ml水中，将该溶液加到约10g Al2O3中并让其吸入。在其真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥该所得固体过夜。
最后在500℃下用60l/h的在N2中的10体积％的H2还原如此所得的前体12小时。
经还原后，对10g如此所得的催化剂在停留时间约20秒的连续运行的固定床反应器中以79体积％丙烯和21体积％氧的原料气组成进行试验。在内温为217℃下在废气中的PO-含量测定为680ppm。
对比实施例2：
制备适于PO-生产的活性催化剂的一种可能方法在于，将77.6mg硝酸铜溶于5-6ml水中，将该溶液加到约10g Al2O3中并让其吸入。在其真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于60℃下干燥该所得固体12小时。接着用根据载体的吸入容量用含约1.5重量％Ru的亚硝酰硝酸钌溶液以同样方式涂布6次。在两次涂布之间如上各干燥4小时。
最后在500℃下用60l/h的在N2中的10体积％的H2还原如此所得的前体12小时。
经还原后，对10g如此所得的催化剂在停留时间约20秒的连续运行的固定床反应器中以79体积％丙烯和21体积％氧的原料气组成进行试验。在内温为200℃下在废气中的PO-含量测定为300ppm。
对比实施例3：
制备适于PO-生产的活性催化剂的另一种可能方法在于，将7.4g10％的硝酸铑溶液加到约10g Al2O3中并让其吸入。在其真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥如此所得固体4小时。接着用1.3g含约20重量％Ru的亚硝酰硝酸钌溶液以同样方式涂布，并接着在真空干燥箱中如所述干燥12小时。最后在500℃下用60l/h的在N2中的10体积％的H2还原如此所得的前体4小时。
经还原后，对1g如此所得的催化剂在停留时间约20秒的连续运行的固定床反应器中以79体积％丙烯和21体积％氧的原料气组成进行试验。在内温为199℃下在废气中的PO-含量测定为360ppm。
对比实施例4：
制备适于PO-生产的活性催化剂的另一种可能方法在于，将343mg硝酸铊溶于5g水中，并用如此所得溶液浸渍约10g Al2O3。在恒定的振动下让该溶液被吸入，并在其真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥如此所得固体4小时。接着用由776mg硝酸铜(II)和5g水制备的溶液以同样方式涂布，并接着在真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥过夜。
最后在500℃下用60l/h的在N2中的10体积％的H2还原如此所得的前体12小时。
经还原后，对1g如此所得的催化剂在停留时间约20秒的连续运行的固定床反应器中以79体积％丙烯和21体积％氧的原料气组成进行试验。在内温为228℃下在废气中的PO-含量测定为380ppm。
对比实施例5：
将2.5g的20％亚硝酰硝酸钌溶液溶于3g水中，并用如此所得溶液浸渍10g Al2O3。在恒定的振动下让该溶液被吸入，并在其真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥如此所得固体4小时。接着用由109mg的24％六氯铱酸溶液和4.5g水制备的溶液以同样方式涂布，并接着在真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥过夜。
最后在500℃下用60l/h的在N2中的10体积％的H2还原如此所得的前体12小时。
经还原后，对1g如此所得的催化剂在停留时间约20秒的连续运行的固定床反应器中以79体积％丙烯和21体积％氧的原料气组成进行试验。在内温为208℃下在废气中的PO-含量测定为540ppm。
对比实施例6：
将343mg硝酸铊溶于5g水中，并用如此所得溶液浸渍10gAl2O3。在恒定的振动下让该溶液被吸入，并在其真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥如此所得固体4小时。接着用由1.3g的20重量％的亚硝酰硝酸钌溶液和4g水制备的溶液以同样方式涂布，接着在真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥过夜。
最后在500℃下用60l/h的在N2中的10体积％的H2还原如此所得的前体12小时。
经还原后，对1g所得的催化剂在停留时间约20秒的连续运行的固定床反应器中以79体积％丙烯和21体积％氧的原料气组成进行试验。在内温为211℃下在废气中的PO-含量测定为390ppm。
对比实施例7：
将17.86g硝酸铜溶于103g水中，并用如此所得溶液浸渍230gAl2O3。在恒定的振动下让该溶液被吸入，并在其真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥如此所得固体4小时。接着用由43.52g的14％的亚硝酰硝酸钌溶液和71g水制备的溶液以同样方式涂布，并在真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥过夜。
在500℃下用60l/h的在N2中的10体积％的H2还原如此所得的前体4小时。
然后，用由2.25g水中的6mg硝酸钯制备的溶液涂布所得固体，并在真空干燥箱中于100℃下干燥过夜。
最后在500℃下用60l/h的在N2中的10体积％的H2还原如此所得的前体8小时。
经还原后，对1g如此所得的催化剂在停留时间约20秒的连续运行的固定床反应器中以79体积％丙烯和21体积％氧的原料气组成进行试验。在内温为220℃下在废气中的PO-含量测定为745ppm。
对比实施例8：
将2.76g硝酸锰溶于103.5g水中，并用如此所得溶液浸渍230gAl2O3。在恒定的振动下让该溶液被吸入，并在其真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥如此所得固体4小时。接着用由33.92g硝酸铜和95g水制备的溶液以同样方式涂布，并接着在真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥过夜。
在500℃下用60l/h的在N2中的10体积％的H2还原如此所得的前体8小时。
然后，用由6mg的43.5％的四氯金-溶液在2.25g水制备的溶液涂布所得固体，并在真空干燥箱中于100℃下干燥过夜。
最后在500℃下用60l/h的在N2中的10体积％的H2还原如此所得的前体8小时。
经还原后，对1g如此所得的催化剂在停留时间约20秒的连续运行的固定床反应器中以79体积％丙烯和21体积％氧的原料气组成进行试验。在内温为230℃下在废气中的PO-含量测定为982ppm。
催化剂的制备和其在连续运行的固定床反应器中的试验的实施例
实施例31-44
在下列实施例中首先制备元素盐储液(表1)。
表1：元素盐水溶液的制备溶液元素盐 量[g] 水[g] 1硝酸锰 40.09 64.2 2硝酸铜 25.9 73.5 3硝酸银 13.82 75.0 4醋酸铅 2.68 112.5 5硝酸钴 23.11 35.2 6硝酸锌 39.93 60.0 7硝酸铕 9.89 28.0 8硝酸镍 43.46 60.0 9硝酸铊 4.575 30.0 10醋酸铅 3.0 56.25 11醋酸铅 1.2 56.25 12三硝酸基亚硝酰钌溶液，13.9％ 63.12 34.0 13氯化钡 15.0 73.0 14硝酸铟 2.76 90.0 15硝酸锶 0.19 67.5
然后，将这些元素盐储液借助自动移液设备按规定的比进行混合(表2和表3)。然后所得溶液由5g Al2O3完全吸入。接着在真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥过夜。
表2：实施例 元素盐储液/量 [来自表1的编号]/[цL]反应器温度 [℃] 废气中PO- 含量 [ppm] 31 7/102 3/1943 8/102 9/102 240 1990 32 1/460 2/92 3/1748 6/92 220 1171 33 1/750 8/750 3/750 4/313* 230 1556 34 1/205 8/1023 3/1023 4/313* 225 1385 35 1/1023 5/205 3/1023 4/313* 215 2509 36 1/90 5/1710 3/450 4/313* 220 2281 37 1/90 5/450 3/1710 4/313* 230 3678 38 1/1023 2/205 3/1023 4/313* 210 3173 39 1/1607 2/321 3/321 4/313* 200 3057 40 1/1474 2/388 3/388 4/313* 210 2814 41 1/1688 2/563 10/2250* 210 1434 42 1/563 2/1688 11/2250* 235 1819 43 1/113 2/2138 11/2250* 250 1511 44 1/747 12/747 5/747 13/149 210 30
*固体经涂布和真空干燥箱中于100℃下干燥24小时后在另一步骤中涂布。
表3：在三步骤中涂布实施例 元素盐储液/量 [来自表1的编号]/[цL]反应器温度[℃]废气中PO- 含量 [ppm] 45 1/1023 2/205 3/1023 4/2500*14/2500*210 2899 46 1/1023 2/205 3/1023 4/2500*15/2500*210 2763
*固体经涂布和真空干燥箱中于100℃下干燥24小时后在另一步骤中涂布。
经还原后，对1g如此所得的催化剂在停留时间约20秒的连续运行的固定床反应器中以79体积％丙烯和21体积％氧的原料气组成进行试验。结果示于表2和表3中。
制备初期润湿-催化剂的实施例：
实施例47：
制备适于PO-生产的活性催化剂的一种可能方法在于，将5.39g硝酸锰、0.38g硝酸铜和1.54g硝酸铊溶于23g水中，将该溶液加到约50g Al2O3中并让其吸入。在其真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥如此所得固体24小时。
然后将0.24g醋酸铅溶于25g水中，并让该溶液由前面所得的固体完全吸入。再在其真空度约为15mm Hg柱的真空干燥箱中于100℃下干燥该所得固体24小时。
最后在500℃下用60l/h的在N2中的10体积％的H2还原如此所得的前体8小时。
经还原后，对1g所得的催化剂在停留时间约20秒的连续运行的固定床反应器中以79体积％丙烯和21体积％氧的原料气组成进行试验。在内温为230℃下在废气中的PO-含量测定为1505ppm。
制备在各种载体上的初期润湿催化剂和在连续运行的固定床反应器中的试验的实施例
a)对Al2O3-载带的催化剂的通用程序
在2ml的玻璃容器中按待结合元素的数目用1-5个微计量泵从相应数目的储器中一起加入各元素前体(见表4，按纯元素计c＝52.6g/l)和助催化剂(Promotor)(见表4，c＝5.26g/l)的水储备溶液，以使按配量加入的溶液总体积约为450μl。在组合两种或多种元素和/或助催化剂时，配量加入各溶液的相同分体积(在结果表5-11中列出了在给定组成时元素前体溶液在配量总体积中的各自比例)。
将约1g Al2O3加到该溶液中。当该溶液由固体完全吸入后，在真空干燥箱中于约100℃和200mbar下将该固体干燥过夜。如此所得之前体在500℃下于空气中煅烧4小时，接着送入连续运行的固定床反应器中。在0.08l/h的于N2中的10体积％H2中于200℃下经4小时调理期(Konditionierungsphase)后，将该催化剂在200℃、常压和流量为0.35l/h下在组成为24％丙烯/4.5％氧/71.5％空气的原料气流中进行试验。这里，该气样以按规则的时间间隔通过GC分析所形成的环氧丙烷(结果示于表5)。
b)对ZrO2-载带的催化剂的通用程序
与a)不同的是用1.3g ZrO2代替Al2O3加到溶液中(结果示于表6)。
c)对CaCO3-载带的催化剂的通用程序
与a)不同的是用1.0g CaCO3代替Al2O3加到溶液中(结果示于表7)。
d)对SiC-载带的催化剂的通用程序
与a)不同的是用0.6g SiC代替Al2O3加到溶液中(结果示于表8)。
e)对SiO2-载带的催化剂的通用程序
与a)不同的是用0.55g SiO2代替Al2O3加到溶液中(结果示于表9)。
f)对TiO2-载带的催化剂的通用程序
与a)不同的是用1.0g TiO2代替Al2O3加到溶液中(结果示于表10)。
g)对SiO2-TiO2-载带的催化剂的通用程序
与a)不同的是用0.50g TiO2-SiO2代替Al2O3加到溶液中(结果示于表11
表4：所用前体的列表物质名作用 结构符号硝酸铵铈(IV)前体 Ce硝酸钴(II)前体 Co硝酸铬(III)前体 Cr硝酸铁(III)前体 Fe硝酸铟(III)前体 In硝酸锰(II)前体 Mn七钼酸铵*4H2O前体 Mo硝酸铅(II)前体 Pb硝酸锶前体 Sr醋酸钐(II)前体 Sm硝酸镧前体 La硝酸铜(II)前体 Cu氧化铼(VII)前体 Re硝酸银前体 Ag亚硝酰硝酸钌前体 Ru硝酸钴(II)前体 Co硝酸铯前体 Cs硝酸铁(III)前体 Fe硝酸钕(III)前体 Nd硝酸钾前体 K硝酸铋前体 Bi硝酸铑(III)前体 Rh物质名作用 结构符号硝酸钯(II)前体 Pd硝酸四胺合铂(II)前体 Pt硝酸银前体 Ag硝酸镍(II)前体 Ni硝酸钡前体 Ba硝酸铕前体 Eu硝酸铒前体 Er硝酸钇前体 Y偏钨酸钠前体 W硝酸铊前体 Tl草酸铌铵前体 Nb氯化钒前体 V氯化锡(II)前体 Sn
表5：Al2O3-载带的催化剂的实施例
表5的中间栏(组成)示出在配量加入的总体积中的元素前体溶液的比例。元素符号总跟随有数字(如Mn意指锰，跟随有数字0.3333)。 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 1 Mn0.3333La0.3333Cu0.3333 0.005029 2 Mn0.3333Pb0.3333Cu0.3333 0.024607 3 Mn0.3333Pb0.3333La0.3333 0 4 Mn0.3333Pb0.3333Sn0.3333 0 5 Mn0.3333Pb0.3333V0.3333 0 6 Mn0.3333Mo0.3333Pb0.3333 0 7 In0.3333Mn0.3333Pb0.3333 0 8 Fe0.3333Mn0.3333Pb0.3333 0.005131 9 Cr0.3333Mn0.3333Cu0.3333 0.001775 10 Cr0.3333Mn0.3333Pb0.3333 0 11 Co0.3333Mn0.3333Pb0.3333 0.002914 12 Ce0.3333Mn0.3333Pb0.3333 0 13 Mn0.3333Pb0.3333Re0.3333 0 14 Mn0.5Pb0.5 0.013806 15 Mn0.5Pb0.5 0.002884 16 Co0.5Ru0.5 0.006536 17 Sm0.3333Ag0.3333Ru0.3333 0.001759 18 Sm0.3333Re0.3333Ru0.3333 0.001754 19 Sm0.3333Cu0.3333Re0.3333 0.001167 20 Mn0.3333Sm0.3333Ru0.3333 0.001282 21 Mn0.3333Sm0.3333Ag0.3333 0.00269 22 Mn0.3333Sm0.3333Cu0.3333 0.007629 23 Mn0.3333Pb0.3333Ag0.3333 0.006337 24 Mn0.3333Pb0.3333Cu0.3333 0.015669 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 25 Mn0.3333Pb0.3333Sm0.3333 0.001827 26 Mn0.3333Pb0.3333Sr0.3333 0.001393 27 Mn0.3333Mo0.3333Sm0.3333 0.001505 28 In0.3333Sm0.3333Cu0.3333 0.001286 29 Fe0.3333La0.3333Cu0.3333 0.002146 30 Fe0.3333Sm0.3333Ru0.3333 0.001388 31 Fe0.3333In0.3333Cu0.3333 0.003105 32 Cr0.3333Sm0.3333Cu0.3333 0.001304 33 Co0.3333Ag0.3333Ru0.3333 0.006319 34 Co0.3333Cu0.3333Ag0.3333 0.006362 35 Co0.3333Cu0.3333Re0.3333 0.001392 36 Co0.3333La0.3333Ru0.3333 0.001302 37 Co0.3333La0.3333Cu0.3333 0.001305 38 Co0.3333Sm0.3333Cu0.3333 0.001158 39 Co0.3333Mn0.3333Ru0.3333 0.009945 40 Co0.3333In0.3333Ru0.3333 0.008738 41 Co0.3333Cr0.3333Ru0.3333 0.001787 42 Ce0.3333Sm0.3333Ru0.3333 0.001916 43 Ce0.3333Sm0.3333Cu0.3333 0.002054 44 Ce0.3333Co0.3333Ru0.3333 0.005344 45 Ce0.3333Co0.3333Mn0.3333 0.00218 46 Pb0.25Sm0.25Ag0.25Ru0.25 0.00492 47 Pb0.25Sm0.25La0.25Ru0.25 0.004611 48 Mo0.25Pb0.25Sm0.25Cu0.25 0.001481 49 Mo0.25Pb0.25Sm0.25La0.25 0.002958 50 Mn0.25Sm0.25Ag0.25Ru0.25 0.0135 51 Mn0.25Sm0.25Re0.25Ag0.25 0.00163 52 Mn0.25Sm0.25Cu0.25Ru0.25 0.006665 53 Mn0.25Sm0.25Cu0.25Ag0.25 0.017459 54 Mn0.25Sm0.25La0.25Ru0.25 0.006016 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 55 Mn0.25Sm0.25La0.25Ag0.25 0.004829 56 Mn0.25Sm0.25La0.25Cu0.25 0.006863 57 Mn0.25Sr0.25Sm0.25Ru0.25 0.00525 58 Mn0.25Sr0.25Sm0.25Ag0.25 0.003385 59 Mn0.25Sr0.25Sm0.25Re0.25 0.002622 60 Mn0.25Sr0.25Sm0.25Cu0.25 0.001748 61 Mn0.25Sr0.25Sm0.25La0.25 0.00138 62 Mn0.25Pb0.25Ag0.25Ru0.25 0.011533 63 Mn0.25Pb0.25Re0.25Ru0.25 0.01587 64 Mn0.25Pb0.25Re0.25Ag0.25 0.002148 65 Mn0.25Pb0.25Cu0.25Ru0.25 0.018529 66 Mn0.25Pb0.25Cu0.25Ag0.25 0.027683 67 Mn0.25Pb0.25La0.25Ru0.25 0.009965 68 Mn0.25Pb0.25La0.25Ag0.25 0.025801 69 Mn0.25Pb0.25La0.25Cu0.25 0.01824 70 Mn0.25Pb0.25Sm0.25Ru0.25 0.007951 71 Mn0.25Pb0.25Sm0.25Ag0.25 0.016903 72 Mn0.25Pb0.25Sm0.25La0.25 0.003864 73 Mn0.25Pb0.25Sr0.25Ru0.25 0.009293 74 Mn0.25Pb0.25Sr0.25Ag0.25 0.013894 75 Mn0.25Pb0.25Sr0.25Re0.25 0.005076 76 Mn0.25Pb0.25Sr0.25Cu0.25 0.016323 77 Mn0.25Pb0.25Sr0.25La0.25 0.005412 78 Mn0.25Pb0.25Sr0.25Sm0.25 0.001403 79 Mn0.25Mo0.25Sm0.25Cu0.25 0.008523 80 Mn0.25Mo0.25Sm0.25La0.25 0.002048 81 Mn0.25Mo0.25Sr0.25Sm0.25 0.001704 82 In0.25Pb0.25Sm0.25Ru0.25 0.00284 83 In0.25Pb0.25Sr0.25Ru0.25 0.002701 84 In0.25Mn0.25Sm0.25Ru0.25 0.003292 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 85 In0.25Mn0.25Sm0.25Cu0.25 0.003912 86 In0.25Mn0.25Pb0.25Ru0.25 0.005738 87 In0.25Mn0.25Pb0.25Ag0.25 0.020141 88 In0.25Mn0.25Pb0.25Cu0.25 0.018067 89 In0.25Mn0.25Pb0.25La0.25 0.00214 90 In0.25Mn0.25Pb0.25Sm0.25 0.005653 91 In0.25Mn0.25Mo0.25Sm0.25 0.004851 92 Fe0.25Pb0.25Sm0.25Ru0.25 0.002021 93 Fe0.25Pb0.25Sm0.25Ag0.25 0.00473 94 Fe0.25Pb0.25Sm0.25La0.25 0.001247 95 Fe0.25Mn0.25Sm0.25Ru0.25 0.003598 96 Fe0.25Mn0.25Sm0.25Ag0.25 0.005005 97 Fe0.25Mn0.25Sm0.25Cu0.25 0.005536 98 Fe0.25Mn0.25Pb0.25Ru0.25 0.003179 99 Fe0.25Mn0.25Pb0.25Ag0.25 0.019248 100 Fe0.25Mn0.25Pb0.25Cu0.25 0.014885 101 Fe0.25Mn0.25Pb0.25La0.25 0.001479 102 Fe0.25Mn0.25Pb0.25Sm0.25 0.002426 103 Fe0.25In0.25Pb0.25Sm0.25 0.002377 104 Cr0.25Pb0.25Sm0.25Ru0.25 0.001679 105 Cr0.25Mn0.25Pb0.25Ru0.25 0.004468 106 Cr0.25Mn0.25Pb0.25Cu0.25 0.002337 107 Cr0.25Mn0.25Pb0.25La0.25 0.002503 108 Fe0.2Mn0.2Cu0.2Ag0.2Ru0.2 0.011021 109 Fe0.2Mn0.2Cu0.2Re0.2Ru0.2 0.001498 110 Fe0.2Mn0.2Cu0.2Re0.2Ag0.2 0.00216 111 Fe0.2Mn0.2La0.2Ag0.2Ru0.2 0.006401 112 Fe0.2Mn0.2La0.2Cu0.2Ru0.2 0.009917 113 Fe0.2Mn0.2La0.2Cu0.2Ag0.2 0.015484 114 Fe0.2Mn0.2Sm0.2Ag0.2Ru0.2 0.004775 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 115 Fe0.2Mn0.2Sm0.2Cu0.2Ru0.2 0.009364 116 Fe0.2Mn0.2Sm0.2Cu0.2Ag0.2 0.009009 117 Fe0.2Mn0.2Sm0.2La0.2Cu0.2 0.009655 118 Fe0.2Mn0.2Sr0.2Cu0.2Ru0.2 0.007247 119 Fe0.2Mn0.2Sr0.2Cu0.2Ag0.2 0.013507 120 Fe0.2Mn0.2Sr0.2Cu0.2Re0.2 0.004994 121 Fe0.2Mn0.2Sr0.2La0.2Ru0.2 0.004267 122 Fe0.2Mn0.2Sr0.2La0.2Ag0.2 0.002531 123 Fe0.2Mn0.2Sr0.2La0.2Cu0.2 0.010059 124 Fe0.2Mn0.2Sr0.2Sm0.2Ru0.2 0.005028 125 Fe0.2Mn0.2Sr0.2Sm0.2Ag0.2 0.00239 126 Fe0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2Ru0.2 0.011371 127 Fe0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2Ag0.2 0.019613 128 Fe0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2Re0.2 0.006953 129 Fe0.2Mn0.2Pb0.2La0.2Ag0.2 0.014571 130 Fe0.2Mn0.2Pb0.2La0.2Cu0.2 0.020644 131 Fe0.2Mn0.2Pb0.2Sm0.2Ru0.2 0.003301 132 Fe0.2Mn0.2Pb0.2Sm0.2Ag0.2 0.009461 133 Fe0.2Mn0.2Pb0.2Sm0.2Cu0.2 0.009229 134 Fe0.2Mn0.2Pb0.2Sm0.2La0.2 0.002486 135 Fe0.2Mn0.2Pb0.2Sr0.2Ru0.2 0.003154 136 Fe0.2Mn0.2Pb0.2Sr0.2Ag0.2 0.007019 137 Fe0.2Mn0.2Pb0.2Sr0.2Cu0.2 0.018365 138 Fe0.2Mn0.2Mo0.2Cu0.2Ag0.2 0.009828 139 Fe0.2Mn0.2Mo0.2La0.2Cu0.2 0.006754 140 Fe0.2Mn0.2Mo0.2Sm0.2Ag0.2 0.00303 141 Fe0.2Mn0.2Mo0.2Sm0.2Cu0.2 0.010538 142 Fe0.2Mn0.2Mo0.2Pb0.2Ag0.2 0.009388 143 Fe0.2Mn0.2Mo0.2Pb0.2Cu0.2 0.013733 144 Fe0.2Mn0.2Mo0.2Pb0.2Sm0.2 0.001791 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 145 Fe0.2In0.2Mn0.2Ag0.2Ru0.2 0.006129 146 Fe0.2In0.2Mn0.2Cu0.2Ru0.2 0.004708 147 Fe0.2In0.2Mn0.2Cu0.2Ag0.2 0.012782 148 Fe0.2In0.2Mn0.2La0.2Cu0.2 0.011069 149 Fe0.2In0.2Mn0.2Sr0.2Ru0.2 0.003485 150 Fe0.2In0.2Mn0.2Sr0.2Ag0.2 0.004829 151 Fe0.2In0.2Mn0.2Sr0.2Cu0.2 0.009081 152 Fe0.2In0.2Mn0.2Pb0.2Ru0.2 0.005568 153 Fe0.2In0.2Mn0.2Pb0.2Ag0.2 0.016989 154 Fe0.2In0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2 0.017339 155 Cr0.2Mn0.2Cu0.2Ag0.2Ru0.2 0.002785 156 Cr0.2Mn0.2Sm0.2Cu0.2Ru0.2 0.013213 157 Cr0.2Mn0.2Sm0.2Cu0.2Ag0.2 0.00402 158 Cr0.2Mn0.2Sr0.2Ag0.2Ru0.2 0.003233 159 Cr0.2Mn0.2Sr0.2Cu0.2Ag0.2 0.008184 160 Cr0.2Mn0.2Sr0.2Sm0.2Cu0.2 0.001999 161 Cr0.2Mn0.2Pb0.2Ag0.2Ru0.2 0.002871 162 Cr0.2Mn0.2Pb0.2Re0.2Ru0.2 0.001712 163 Cr0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2Ru0.2 0.004438 164 Cr0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2Ag0.2 0.004148 165 Cr0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2Re0.2 0.002552 166 Cr0.2Mn0.2Pb0.2Sr0.2Cu0.2 0.006212 167 Cr0.2Mn0.2Pb0.2Sr0.2La0.2 0.003787 168 Cr0.2Mn0.2Mo0.2Ag0.2Ru0.2 0.002135 169 Cr0.2Mn0.2Mo0.2Cu0.2Ag0.2 0.004974 170 Cr0.2Mn0.2Mo0.2Sr0.2Ag0.2 0.001893 171 Cr0.2Mn0.2Mo0.2Sr0.2Cu0.2 0.003557 172 Cr0.2Mn0.2Mo0.2Pb0.2Ag0.2 0.002158 173 Cr0.2Mn0.2Mo0.2Pb0.2Cu0.2 0.004687 174 Cr0.2In0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2 0.004038 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 175 Cr0.2Fe0.2Pb0.2Sr0.2Ru0.2 0.002831 176 Cr0.2Fe0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2 0.002878 177 Cr0.2Fe0.2Mn0.2Pb0.2Sr0.2 100 178 Co0.2Pb0.2La0.2Ag0.2Ru0.2 0.006381 179 Co0.2Pb0.2Sm0.2Ag0.2Ru0.2 0.007932 180 Co0.2Pb0.2Sm0.2Cu0.2Ru0.2 0.005721 181 Co0.2Pb0.2Sm0.2Cu0.2Ag0.2 0.002175 182 Co0.2Pb0.2Sm0.2La0.2Ru0.2 0.008775 183 Co0.2Pb0.2Sr0.2Sm0.2Ru0.2 0.008258 184 Co0.2Mn0.2Re0.2Ag0.2Ru0.2 0.002012 185 Co0.2Mn0.2Cu0.2Ag0.2Ru0.2 0.010072 186 Co0.2Mn0.2Cu0.2Re0.2Ru0.2 0.002315 187 Co0.2Mn0.2Cu0.2Re0.2Ag0.2 0.003014 188 Co0.2Mn0.2La0.2Ag0.2Ru0.2 0.008327 189 Co0.2Mn0.2La0.2Cu0.2Ru0.2 0.009596 190 Co0.2Mn0.2La0.2Cu0.2Ag0.2 0.011044 191 Co0.2Mn0.2Sm0.2Cu0.2Ru0.2 0.006625 192 Co0.2Mn0.2Sm0.2La0.2Ag0.2 0.004675 193 Co0.2Mn0.2Sm0.2La0.2Cu0.2 0.005601 194 Co0.2Mn0.2Sr0.2Ag0.2Ru0.2 0.006746 195 Co0.2Mn0.2Sr0.2Re0.2Ru0.2 0.00432 196 Co0.2Mn0.2Sr0.2Re0.2Ag0.2 0.00432 197 Co0.2Mn0.2Sr0.2Cu0.2Ru0.2 0.006853 198 Co0.2Mn0.2Sr0.2Cu0.2Ag0.2 0.007283 199 Co0.2Mn0.2Sr0.2Cu0.2Re0.2 0.00371 200 Co0.2Mn0.2Sr0.2La0.2Ru0.2 0.271262 201 Co0.2Mn0.2Sr0.2Sm0.2Ag0.2 0.006548 202 Co0.2Mn0.2Pb0.2Ag0.2Ru0.2 0.010398 203 Co0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2Ru0.2 0.00966 204 Co0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2Ag0.2 0.015389 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 205 Co0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2Re0.2 0.002399 206 Co0.2Mn0.2Pb0.2La0.2Ru0.2 0.00918 207 Co0.2Mn0.2Pb0.2La0.2Ag0.2 0.006342 208 Co0.2Mn0.2Pb0.2La0.2Re0.2 0.002061 209 Co0.2Mn0.2Pb0.2La0.2Cu0.2 0.007022 210 Co0.2Mn0.2Pb0.2Sm0.2Ru0.2 0.007602 211 Co0.2Mn0.2Pb0.2Sm0.2Ag0.2 0.00652 212 Co0.2Mn0.2Pb0.2Sr0.2Ag0.2 0.009239 213 Co0.2Mn0.2Pb0.2Sr0.2Cu0.2 0.008812 214 Co0.2Mn0.2Mo0.2Cu0.2Ru0.2 0.003072 215 Co0.2Mn0.2Mo0.2Cu0.2Ag0.2 0.015548 216 Co0.2Mn0.2Mo0.2La0.2Ag0.2 0.002154 217 Co0.2Mn0.2Mo0.2Pb0.2Ag0.2 0.002521 218 Co0.2Mn0.2Mo0.2Pb0.2Cu0.2 0.001672 219 Co0.2In0.2Pb0.2Ag0.2Ru0.2 0.006195 220 Co0.2In0.2Pb0.2Cu0.2Ag0.2 0.003634 221 Co0.2In0.2Pb0.2La0.2Ru0.2 0.006843 222 Co0.2In0.2Mn0.2Ag0.2Ru0.2 0.015644 223 Co0.2In0.2Mn0.2Cu0.2Ru0.2 0.011577 224 Co0.2In0.2Mn0.2Cu0.2Ag0.2 0.011251 225 Co0.2In0.2Mn0.2La0.2Ag0.2 0.014429 226 Co0.2In0.2Mn0.2La0.2Cu0.2 0.00907 227 Co0.2In0.2Mn0.2Sm0.2Ru0.2 0.003887 228 Co0.2In0.2Mn0.2Sm0.2Ag0.2 0.007555 229 Co0.2In0.2Mn0.2Sm0.2Cu0.2 0.005645 230 Co0.2In0.2Mn0.2Sr0.2Ru0.2 0.005456 231 Co0.2In0.2Mn0.2Sr0.2Ag0.2 0.012151 232 Co0.2In0.2Mn0.2Pb0.2Ru0.2 0.008888 233 Co0.2In0.2Mn0.2Pb0.2Ag0.2 0.016836 234 Co0.2In0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2 0.011771 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 235 Co0.2In0.2Mn0.2Mo0.2Ag0.2 0.003767 236 Co0.2In0.2Mn0.2Mo0.2Cu0.2 0.00326 237 Co0.2In0.2Mn0.2Mo0.2Sm0.2 0.002524 238 Co0.2In0.2Mn0.2Mo0.2Pb0.2 0.003762 239 Co0.2Fe0.2Pb0.2Ag0.2Ru0.2 0.006487 240 Co0.2Fe0.2Pb0.2Cu0.2Ru0.2 0.005269 241 Co0.2Fe0.2Pb0.2Cu0.2Ag0.2 0.003484 242 Co0.2Fe0.2Pb0.2La0.2Ru0.2 0.007154 243 Co0.2Fe0.2Mn0.2Ag0.2Ru0.2 0.016363 244 Co0.2Fe0.2Mn0.2Cu0.2Ru0.2 0.009176 245 Co0.2Fe0.2Mn0.2Cu0.2Ag0.2 0.010893 246 Co0.2Fe0.2Mn0.2La0.2Ag0.2 0.017633 247 Co0.2Fe0.2Mn0.2La0.2Cu0.2 0.008086 248 Co0.2Fe0.2Mn0.2Sm0.2Ru0.2 0.003301 249 Co0.2Fe0.2Mn0.2Sm0.2Ag0.2 0.016937 250 Co0.2Fe0.2Mn0.2Sm0.2Cu0.2 0.006275 251 Co0.2Fe0.2Mn0.2Sr0.2Ru0.2 0.004869 252 Co0.2Fe0.2Mn0.2Sr0.2Ag0.2 0.020005 253 Co0.2Fe0.2Mn0.2Sr0.2Re0.2 0.014097 254 Co0.2Fe0.2Mn0.2Sr0.2Cu0.2 0.00553 255 Co0.2Fe0.2Mn0.2Pb0.2Ru0.2 0.008605 256 Co0.2Fe0.2Mn0.2Pb0.2Ag0.2 0.042132 257 Co0.2Fe0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2 0.011718 258 Co0.2Fe0.2Mn0.2Mo0.2Cu0.2 0.006828 259 Co0.2Fe0.2Mn0.2Mo0.2Pb0.2 0.003513 260 Co0.2Fe0.2In0.2Ag0.2Ru0.2 0.006548 261 Co0.2Fe0.2In0.2Re0.2Ru0.2 0.002563 262 Co0.2Fe0.2In0.2Sr0.2Ru0.2 0.00481 263 Co0.2Fe0.2In0.2Pb0.2Ru0.2 0.006264 264 Co0.2Fe0.2In0.2Mn0.2Ru0.2 0.005415 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 265 Co0.2Fe0.2In0.2Mn0.2Ag0.2 0.017536 266 Co0.2Fe0.2In0.2Mn0.2Cu0.2 0.010561 267 Co0.2Cr0.2Sm0.2Ag0.2Ru0.2 0.003268 268 Co0.2Cr0.2Sr0.2Sm0.2Ru0.2 0.003364 269 Co0.2Cr0.2Pb0.2Ag0.2Ru0.2 0.003087 270 Co0.2Cr0.2Pb0.2Sr0.2Ru0.2 0.002742 271 Co0.2Cr0.2Mn0.2Cu0.2Ag0.2 0.003568 272 Co0.2Cr0.2In0.2Sm0.2Ru0.2 0.001641 273 Co0.2Cr0.2In0.2Sr0.2Ru0.2 0.002092 274 Co0.2Cr0.2Fe0.2In0.2Ru0.2 0.001801 275 Ce0.2Pb0.2Cu0.2Ag0.2Ru0.2 0.00595 276 Ce0.2Pb0.2Sm0.2Cu0.2Ru0.2 0.002638 277 Ce0.2Pb0.2Sm0.2La0.2Ru0.2 0.003165 278 Ce0.2Pb0.2Sr0.2Ag0.2Ru0.2 0.003156 279 Ce0.2Pb0.2Sr0.2Re0.2Ru0.2 0.002784 280 Ce0.2Mo0.2Pb0.2Cu0.2Ru0.2 0.002798 281 Ce0.2Mn0.2Pb0.2Ag0.2Ru0.2 0.013473 282 Ce0.2Mn0.2Pb0.2Re0.2Ru0.2 0.007226 283 Ce0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2Ru0.2 0.01225 284 Ce0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2Ag0.2 0.025262 285 Ce0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2Re0.2 0.008015 286 Ce0.2Mn0.2Pb0.2La0.2Ru0.2 0.009298 287 Ce0.2Mn0.2Pb0.2La0.2Ag0.2 0.017986 288 Ce0.2Mn0.2Pb0.2La0.2Cu0.2 0.019189 289 Ce0.2Mn0.2Pb0.2Sm0.2Ru0.2 0.007745 290 Ce0.2Mn0.2Pb0.2Sm0.2Ag0.2 0.009861 291 Ce0.2Mn0.2Pb0.2Sm0.2Cu0.2 0.007944 292 Ce0.2Mn0.2Pb0.2Sm0.2La0.2 0.002889 293 Ce0.2Mn0.2Pb0.2Sr0.2Ru0.2 0.006489 294 Ce0.2Mn0.2Pb0.2Sr0.2Ag0.2 0.013705 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 295 Ce0.2Mn0.2Pb0.2Sr0.2Cu0.2 0.014288 296 Ce0.2Mn0.2Mo0.2Pb0.2Ag0.2 0.014086 297 Ce0.2Mn0.2Mo0.2Pb0.2Cu0.2 0.007669 298 Ce0.2In0.2Pb0.2Cu0.2Ru0.2 0.004894 299 Ce0.2In0.2Pb0.2La0.2Ru0.2 0.003342 300 Ce0.2In0.2Pb0.2Sm0.2Ru0.2 0.003665 301 Ce0.2In0.2Mn0.2Pb0.2Ru0.2 0.007646 302 Ce0.2In0.2Mn0.2Pb0.2Ag0.2 0.014165 303 Ce0.2In0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2 0.020174 304 Ce0.2Fe0.2Pb0.2Cu0.2Ru0.2 0.006186 305 Ce0.2Fe0.2Pb0.2La0.2Ru0.2 0.003994 306 Ce0.2Fe0.2Pb0.2Sm0.2Ru0.2 0.004285 307 Ce0.2Fe0.2Mn0.2Pb0.2Ru0.2 0.004223 308 Ce0.2Fe0.2Mn0.2Pb0.2Ag0.2 0.007856 309 Ce0.2Fe0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2 0.018636 310 Ce0.2Fe0.2In0.2Pb0.2Ru0.2 0.002767 311 Ce0.2Co0.2Cu0.2Ag0.2Ru0.2 0.004839 312 Ce0.2Co0.2Sm0.2Cu0.2Ru0.2 0.004853 313 Ce0.2Co0.2Sm0.2La0.2Ru0.2 0.005343 314 Ce0.2Co0.2Sr0.2Re0.2Ru0.2 0.00375 315 Ce0.2Co0.2Mo0.2Re0.2Ru0.2 0.002159 316 Ce0.2Co0.2Mo0.2Cu0.2Ru0.2 0.00346 317 Ce0.2Co0.2Mn0.2Ag0.2Ru0.2 0.011538 318 Ce0.2Co0.2Mn0.2Cu0.2Ru0.2 0.011344 319 Ce0.2Co0.2Mn0.2La0.2Ag0.2 0.011437 320 Ce0.2Co0.2Mn0.2La0.2Cu0.2 0.006375 321 Ce0.2Co0.2Mn0.2Sm0.2Ru0.2 0.005496 322 Ce0.2Co0.2Mn0.2Sm0.2Ag0.2 0.00495 323 Ce0.2Co0.2Mn0.2Sm0.2Cu0.2 0.005712 324 Ce0.2Co0.2Mn0.2Sr0.2Ru0.2 0.007498 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 325 Ce0.2Co0.2Mn0.2Sr0.2Ag0.2 0.014609 326 Ce0.2Co0.2Mn0.2Sr0.2Re0.2 0.001438 327 Ce0.2Co0.2Mn0.2Pb0.2Ru0.2 0.011824 328 Ce0.2Co0.2Mn0.2Pb0.2Ag0.2 0.021076 329 Ce0.2Co0.2Mn0.2Pb0.2Cu0.2 0.011215 330 Ce0.2Co0.2Mn0.2Mo0.2Ag0.2 0.003479 331 Ce0.2Co0.2Mn0.2Mo0.2Cu0.2 0.003022 332 Ce0.2Co0.2Mn0.2Mo0.2Sm0.2 0.003106 333 Ce0.2Co0.2In0.2Ag0.2Ru0.2 0.005835 334 Ce0.2Co0.2In0.2Sr0.2Ru0.2 0.004641 335 Pb0.5Pd0.5 0.008444 336 Fe0.3333Pb0.3333Pd0.3333 0.010177 337 Co0.3333Pd0.3333Ru0.3333 0.013571 338 Co0.3333Rh0.3333Ru0.3333 0.004597 339 Co0.3333Rh0.3333Ag0.3333 0.002091 340 Co0.3333Cs0.3333Pd0.3333 0.007353 341 Ce0.3333Co0.3333Pd0.3333 0.007465 342 Bi0.25Pd0.25Ag0.25Ru0.25 0.003244 343 Bi0.25Pd0.25Cu0.25Ru0.25 0.003825 344 Bi0.25Rh0.25Cu0.25Ru0.25 0.010849 345 Pb0.25Pd0.25Ag0.25Ru0.25 0.005382 346 Pb0.25Pd0.25Cu0.25Ru0.25 0.00449 347 K0.25Bi0.25Rh0.25Ru0.25 0.003768 348 K0.25Bi0.25Rh0.25Cu0.25 0.003595 349 K0.25Pb0.25Rh0.25Ru0.25 0.003963 350 K0.25Pb0.25Rh0.25Ag0.25 0.003113 351 Mn0.25Bi0.25Pd0.25Ag0.25 0.006105 352 Mn0.25Bi0.25Pd0.25Cu0.25 0.009397 353 Mn0.25Bi0.25Rh0.25Ru0.25 0.004306 354 Mn0.25Bi0.25Rh0.25Ag0.25 0.003965 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 355 Mn0.25Bi0.25Rh0.25Cu0.25 0.01056 356 Mn0.25Pb0.25Pd0.25Ru0.25 0.008161 357 Mn0.25Pb0.25Pd0.25Ag0.25 0.014522 358 Mn0.25Pb0.25Pd0.25Cu0.25 0.016751 359 Mn0.25Pb0.25Rh0.25Ru0.25 0.006114 360 Mn0.25Pb0.25Rh0.25Cu0.25 0.014948 361 Nd0.25Bi0.25Rh0.25Ru0.25 0.002901 362 Nd0.25Bi0.25Ru0.25Cu0.25 0.002956 363 Nd0.25Pb0.25Pd0.25Ru0.25 0.010621 364 Nd0.25Pb0.25Rh0.25Ru0.25 0.00452 365 Nd0.25Mn0.25Pb0.25Pd0.25 0.010304 366 Nd0.25Mn0.25Pb0.25Rh0.25 0.00301 367 Fe0.25Bi0.25Rh0.25Ru0.25 0.002977 368 Fe0.25Bi0.25Rh0.25Cu0.25 0.003752 369 Fe0.25Pb0.25Rh0.25Ru0.25 0.002039 370 Fe0.25Pb0.25Rh0.25Ag0.25 0.004077 371 Fe0.25Mn0.25Pb0.25Pd0.25 0.004793 372 Fe0.25Nd0.25Pb0.25Pd0.25 0.012943 373 Cs0.25Pb0.25Pd0.25Ag0.25 0.00941 374 Cs0.25Pb0.25Rh0.25Ru0.25 0.003881 375 Cs0.25Pb0.25Rh0.25Ag0.25 0.002395 376 Cs0.25Pb0.25Rh0.25Cu0.25 0.002333 377 Cs0.25Mn0.25Bi0.25Rh0.25 0.002735 378 Ni0.5Ag0.5 0.020998 379 Mn0.3333Pb0.3333W0.3333 0.00382 380 Ni0.3333Ag0.3333Ru0.3333 0.002507 381 Ni0.3333Tl0.3333Ag0.3333 0.010436 382 Ni0.3333Y0.3333Ag0.3333 0.002472 383 Ni0.3333Mn0.3333Ru0.3333 0.007979 384 Ni0.3333Mn0.3333Ag0.3333 0.002857 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 385 Ni0.3333Mn0.3333Cu0.3333 0.002609 386 Ni0.3333Mn0.3333Tl0.3333 0.002267 387 Ni0.3333Mn0.3333Pb0.3333 0.003725 388 Ni0.3333Er0.3333Ag0.3333 0.008514 389 Ni0.3333Eu0.3333Ag0.3333 0.008206 390 Ni0.3333Ba0.3333Ag0.3333 0.003011 391 Ni0.3333Co0.3333Ag0.3333 0.009938 392 Mn0.25W0.25Cu0.25Nb0.25 0.003392 393 Mn0.3333Pb0.1111Tl0.5556 0.055669 394 Mn0.4544Pb0.0909Tl0.4544 0.040482 395 Mn0.4167Pb0.0833Tl0.4167Ag0.0833 0.046529 396 Mn0.3751Pb0.1251Tl0.3751Cu0.1251 0.045131 397 Mn0.3Pb0.1Tl0.3Cu0.3 0.046667 398 Mn0.25Pb0.0833Tl0.25Cu0.4167 0.04952 399 Mn0.5Pb0.1Tl0.3Cu0.1 0.041957 400 Mn0.4167Pb0.0833Tl0.25Cu0.25 0.041416 401 Mn0.2142Pb0.2142Tl0.2142Cu0.3571 0.042629 402 Mn0.4167Pb0.25Tl0.25Cu0.0833 0.043314 403 Mn0.3Pb0.1Tl0.5Cu0.1 0.042344 404 Mn0.4167Pb0.0833Tl0.4167Cu0.0833 0.047881 405 Mn0.3571Pb0.0713Tl0.3571Cu0.2142 0.049461 406 Mn0.3124Pb0.0624Tl0.3124Cu0.3124 0.049975 407 Mn0.2778Pb0.1667Tl0.2778Cu0.2778 0.040557 408 Cs0.1251Mn0.3751Pb0.1251Tl0.3751 0.06866 409 Cs0.1Mn0.3Pb0.1Tl0.5 0.045689 410 Cs0.1Mn0.5Pb0.1Tl0.3 0.046045 411 Cs0.0833Mn0.4167Pb0.0833Tl0.4167 0.069696 412 Cs0.3Mn0.5Pb0.1Tl0.1 0.044708 413 Cs0.25Mn0.4167Pb0.0833Tl0.25 0.040287 414 Cs0.3571Mn0.3571Pb0.2142Tl0.0713 0.07157 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 415 Cs0.3124Mn0.3124Pb0.1876Tl0.1876 0.054371 416 Mn0.3333Pb0.1111Tl0.1111Cu0.1111Ag0.3333 0.043155 417 Mn0.2727Pb0.0909Tl0.0909Cu0.0909Ag0.4544 0.051458 418 Mn0.3847Pb0.0769Tl0.0769Cu0.0769Ag0.3847 0.055245 419 Mn0.3333Pb0.2Tl0.0667Cu0.0667Ag0.3333 0.040265 420 Mn0.4544Pb0.0909Tl0.2727Cu0.0909Ag0.0909 0.044675 421 Mn0.3333Pb0.0667Tl0.2Cu0.0667Ag0.3333 0.05226 422 Mn0.3847Pb0.0769Tl0.3847Cu0.0769Ag0.0769 0.041187 423 Mn0.2727Pb0.0909Tl0.2727Cu0.2727Ag0.0909 0.042675 424 Mn0.2942Pb0.0589Tl0.1764Cu0.1764Ag0.2942 0.040998 425 Mn0.2307Pb0.0769Tl0.2307Cu0.3847Ag0.0769 0.041711 426 Mn0.238Pb0.0476Tl0.238Cu0.238Ag0.238 0.042432 427 Cs0.0589Mn0.2942Pb0.1764Tl0.2942Ag0.1764 0.0403
表6：
ZrO2-载带的催化剂的实施例 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 428 Sr0.5Ru0.5 0.001858 429 Mn0.5Ru0.5 0.004011 430 Mo0.3333Pb0.3333Ag0.3333 0.016683 431 Ce0.3333Sr0.3333Ru0.3333 0.002675
表7：CaCO3-载带的催化剂的实施例 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 432 Mn0.5Ag0.5 0.00292 433 Sr0.3333Sm0.3333Cu0.3333 0.003056 434 Mn0.3333La0.3333Ag0.3333 0.002239 435 Mn0.3333Pb0.3333Sm0.3333 0.003735 436 Co0.3333Sm0.3333Ag0.3333 0.002252
表8：SiC-载带的催化剂的实施例 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 437 Mn0.5Pb0.5 0.004456 438 Mn0.3333Pb0.3333Cu0.3333 0.009548 439 Co0.3333Mn0.3333Ru0.3333 0.055461 440 Mn0.3333Sm0.3333Ru0.3333 0.004861 441 Mn0.3333Sm0.3333Ag0.3333 0.002729 442 Mn0.3333Sm0.3333Cu0.3333 0.004519
表9：SiO2-载带的催化剂的实施例 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 443 Ag0.5Ru0.5 0.002933 444 Cu0.5Ru0.5 0.004538 445 Pb0.5Ag0.5 0.002716 446 Mn0.5Ru0.5 0.004523 447 Mn0.5Ag0.5 0.005384 448 Mn0.5Cu0.5 0.001522 449 Ce0.5Ru0.5 0.010574 450 Pb0.3333Cu0.3333Ru0.3333 0.002703 451 Mn0.3333La0.3333Ru0.3333 0.002698 452 Mn0.3333Sm0.3333Ru0.3333 0.002833 453 In0.3333Mn0.3333Ru0.3333 0.005021 454 In0.3333Mn0.3333Ag0.3333 0.002989 455 In0.3333Mn0.3333Cu0.3333 0.002471 456 Cr0.3333In0.3333Cu0.3333 0.028075 457 Co0.3333Pb0.3333Ag0.3333 0.074228 458 Co0.3333Fe0.3333Pb0.3333 0.125742 459 Ce0.3333Cu0.3333Ag0.3333 0.125893 460 Ce0.3333La0.3333Ru0.3333 0.005351 461 Ce0.3333Sm0.3333Ru0.3333 0.0018 462 Ce0.3333Sr0.3333Cu0.3333 0.026777 463 Ce0.3333Pb0.3333Ag0.3333 0.054395 464 Ce0.3333In0.3333Ru0.3333 0.021632 465 Ce0.3333Fe0.3333In0.3333 0.019295 466 Ce0.3333Co0.3333Ru0.3333 0.219737 467 Ce0.3333Co0.3333La0.3333 0.043075
表10：TiO2-载带的催化剂的实施例 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 468 Fe0.3333Re0.3333Ag0.3333 0.02037
表11：SiO2-TiO2-载带的催化剂的实施例 实施例 组成 丙烯向PO的转 化率[％] 469 Sr0.5Ru0.5 0.003813 470 Co05Cu0.5 0.001745