一种木质纤维素与钙基蒙脱土复合的染料废水吸附剂 【技术领域】
本发明涉及一种吸附剂， 尤其涉及一种木质纤维素与钙基蒙脱土复合的染料废水吸附剂。 背景技术 到目前为止， 染料废水常用的处理方法有絮凝沉淀法、 臭氧氧化法、 光催化法、 膜 分离法和吸附法等， 其中， 吸附法由于不会引入新的污染物， 能耗较低且能从废水中富集分 离有机污染物， 因而受到人们的广泛关注。
当前使用最多的吸附剂是活性炭， 因其多孔、 比表面积大的性质使其具有良好的 吸附性能。 但由于活性炭价格昂贵， 为了节约成本， 现在一般使用两种或两种以上材料制备 的复合材料吸附剂， 不但可以克服单一吸附材料使用时的不足之处， 而且还会产生一些新 的性能。目前， 复合材料吸附剂已在世界各国得到了最广泛的应用， 并取得了很好的效果。
但是传统吸附剂存在诸多不足， 迫使人们研究和寻找价格低廉、 对环境无污染、 无 毒和无害的新型吸附剂。开发无毒、 高效和实用的吸附剂制备方法， 不但可以降低生产成 本， 同时对保护人类生态环境和充分利用现有资源意义深远。 目前研究较多的包括聚乙烯 / 蒙脱土、 聚丙烯 / 蒙脱土、 壳聚糖 / 蒙脱土和壳聚糖 / 有机蒙脱土吸附剂等， 本发明中的木 质纤维素 / 钙基蒙脱土吸附剂具有来源丰富， 价格低廉， 对环境友好且不造成二次污染等 特点。
发明内容 为解决上述技术问题， 本发明的目的在于提供一种新型的染料废水吸附剂， 该吸 附剂是通过采用木质纤维素与钙基蒙脱土的复合得到的， 具有价格低廉， 制备工艺简单， 环 境污染小、 安全性能高等优点， 是一种无毒、 高效、 实用的新型染料废水吸附剂。
本发明的目的还在于提供上述染料废水吸附剂的制备方法。
为达到上述目的， 本发明首先提供了一种染料废水吸附剂， 其是由木质纤维素和 钙基蒙脱土复合而成的， 是一种木质纤维素 / 钙基蒙脱土复合材料， 其中， 木质纤维素与钙 基蒙脱土的质量比为 0.25 ∶ 1 至 2 ∶ 1。
根据本发明的具体技术方案， 上述染料废水吸附剂可以是通过溶液插层法制备 的， 优选地， 在该染料废水吸附剂中， 木质纤维素插层进入钙基蒙脱土的片层之间。
根据本发明的具体技术方案， 优选地， 上述染料废水吸附剂的粒度为 200 目以下， 即可以通过 200 目的网筛。
本发明还提供了上述染料废水吸附剂的制备方法， 其是采用溶液插层法来制备本 发明的染料废水吸附剂， 该制备方法可以包括以下步骤 ：
将木质纤维素与氢氧化钠溶液混合并搅拌， 得到木质纤维素悬浮液 ；
将钙基蒙脱土与水 ( 优选为蒸馏水 ) 混合并搅拌， 得到钙基蒙脱土悬浮液 ；
将木质素悬浮液与钙基蒙脱土悬浮液混合， 加热使其反应 ；
将反应产物洗涤至中性， 烘干， 研磨得到木质纤维素与钙基蒙脱土复合材料， 即染 料废水吸附剂。
在本发明提供的上述制备方法中， 优选地， 氢氧化钠溶液的浓度为 10-30wt％。
在本发明提供的上述制备方法中， 优选地， 木质纤维素的质量与氢氧化钠溶液的 体积的比例可以控制为 1 ∶ 10-1 ∶ 50( 优选为 1 ∶ 30)， 单位分别为 g 和 mL。
在本发明提供的上述制备方法中， 优选地， 钙基蒙脱土的质量与水的体积的比例 可以控制为 1 ∶ 10-1 ∶ 50( 优选为 1 ∶ 30)， 单位分别为 g 和 mL。
在本发明提供的上述制备方法中， 优选地， 加热的温度可以控制为 30-90℃， 时间 可以控制为 2-10h。
本发明所提供的上述染料废水吸附剂尤其适合于含有刚果红等染料的废水的吸 附。
本发明所提供的上述染料废水吸附剂及其制备方法具有以下优点 ： 通过将木质纤 维素和钙基蒙脱土结合制备得到的有机 - 无机复合材料具有价格低廉、 原料来源丰富、 对 环境友好不造成二次污染等特点， 并且， 本发明所提供的染料废水吸附剂对于染料的吸附 性能优于单独的木质纤维素和钙基蒙脱土， 该染料吸附剂通过溶液插层复合法进行制备， 工艺简单， 可以节约能耗， 所需设备也比较简单。另外， 本发明所提供的木质纤维素和钙基 蒙脱土复合的染料废水吸附剂的制备对充分利用我国丰富的木质纤维素和蒙脱土资源， 保 护环境具有重要的意义， 同时为蒙脱土资源的高值化利用开辟了新的途径。 附图说明 图 1 为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与木质纤维素和 钙基蒙脱土的质量比的关系曲线 ；
图 2 为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与加热反应温度 的关系曲线 ；
图 3 为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与加热反应时间 的关系曲线 ；
图 4 为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与 NaOH 溶液浓度 的关系曲线 ；
图 5 为钙基蒙脱土、 本发明的染料废水吸附剂和木质纤维素的红外光谱图 ；
图 6 为钙基蒙脱土、 本发明的染料废水吸附剂和木质纤维素的的 XRD 谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、 目的和有益效果有更加清楚的理解， 现对本发明的技 术方案进行以下详细说明， 但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例 1
本实施例提供了一组染料废水吸附剂， 其是通过以下步骤制备得到的 ：
将 1.00g、 2.00g、 4.00g、 6.00g 和 8.00g 木 质 纤 维 素 分 别 与 30mL、 60mL、 120mL、 180mL、 240mL 浓度为 20wt％的氢氧化钠溶液混合并进行磁力搅拌， 得到五份不同的木质纤 维素悬浮液 ；将 4.00g 钙基蒙脱土与 120mL 蒸馏水混合并进行磁力搅拌， 得到钙基蒙脱土悬浮液； 将五份木质素悬浮液分别与一份钙基蒙脱土悬浮液混合 ( 在混合溶液中， 木质纤 维素和钙基蒙脱土的质量比分别为 0.25 ∶ 1、 0.5 ∶ 1、 1 ∶ 1、 1.5 ∶ 1、 2 ∶ 1)， 加热至 60℃ 反应 6h ；
利用蒸馏水将反应产物洗涤至中性， 105℃烘干， 研磨得到五份木质纤维素与钙基 蒙脱土复合材料， 即五份染料废水吸附剂。
将五份染料废水吸附剂分别放入不同的刚果红染料废水中进行吸附能力测试， 其 中， 刚果红染料废水中刚果红染料的浓度为 300mg/L， pH 值为 8.5， 吸附时间为 360min， 吸附 温度为 30℃。 图 1 为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与木质纤维素 和钙基蒙脱土的质量比的关系曲线。
实施例 2
本实施例提供了一组染料废水吸附剂， 其是通过以下步骤制备得到的 ：
将 4.00g 木质纤维素分别与 120mL 浓度为 120wt％的氢氧化钠溶液混合并进行磁 力搅拌， 得到木质纤维素悬浮液 ；
将 4.00g 钙基蒙脱土与 120mL 蒸馏水混合并进行磁力搅拌， 得到钙基蒙脱土悬浮 液；
将五份木质素悬浮液分别与一份钙基蒙脱土悬浮液混合 ( 在混合溶液中， 木质纤 维素和钙基蒙脱土的质量比为 1 ∶ 1)， 分别加热至 30℃、 45℃、 60℃、 75℃、 90℃反应 6h ；
利用蒸馏水将反应产物洗涤至中性， 105℃烘干， 研磨得到五份木质纤维素与钙基 蒙脱土复合材料， 即五份染料废水吸附剂。
将五份染料废水吸附剂分别放入不同的刚果红染料废水中进行吸附能力测试， 其 中， 刚果红染料废水中刚果红染料的浓度为 300mg/L， pH 值为 8.5， 吸附时间为 360min， 吸附 温度为 30℃。 图 2 为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与加热反应温 度的关系曲线。
实施例 3
本实施例提供了一组染料废水吸附剂， 其是通过以下步骤制备得到的 ：
将 4.00g 木质纤维素分别与 120mL 浓度为 20wt％的氢氧化钠溶液混合并进行磁力 搅拌， 得到木质纤维素悬浮液 ；
将 4.00g 钙基蒙脱土与 120mL 蒸馏水混合并进行磁力搅拌， 得到钙基蒙脱土悬浮 液；
将五份木质素悬浮液分别与一份钙基蒙脱土悬浮液混合 ( 在混合溶液中， 木质纤 维素和钙基蒙脱土的质量比为 1 ∶ 1)， 加热至 60℃分别反应 2h、 4h、 6h、 8h、 10h ；
利用蒸馏水将反应产物洗涤至中性， 105℃烘干， 研磨得到五份木质纤维素与钙基 蒙脱土复合材料， 即五份染料废水吸附剂。
将五份染料废水吸附剂分别放入不同的刚果红染料废水中进行吸附能力测试， 其 中， 刚果红染料废水中刚果红染料的浓度为 300mg/L， pH 值为 8.5， 吸附时间为 360min， 吸附 温度为 30℃。 图 3 为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与加热反应时 间的关系曲线。
实施例 4
本实施例提供了一组染料废水吸附剂， 其是通过以下步骤制备得到的 ：
将 4.00g 木 质 纤 维 素 分 别 与 120mL 蒸 馏 水 及 浓 度 为 10wt ％、 20wt ％、 25wt ％、 30wt％的氢氧化钠溶液混合并进行磁力搅拌， 得到五份不同的木质纤维素悬浮液 ；
将 4.00g 钙基蒙脱土与 120mL 蒸馏水混合并进行磁力搅拌， 得到钙基蒙脱土悬浮 液；
将五份木质素悬浮液分别与一份钙基蒙脱土悬浮液混合 ( 在混合溶液中， 木质纤 维素和钙基蒙脱土的质量比分别为 1 ∶ 1)， 加热至 60℃反应 6h ；
利用蒸馏水将反应产物洗涤至中性， 105℃烘干， 研磨得到五份木质纤维素与钙基 蒙脱土复合材料， 即五份染料废水吸附剂。
将五份染料废水吸附剂分别放入不同的刚果红染料废水中进行吸附能力测试， 其 中， 刚果红染料废水中刚果红染料的浓度为 300mg/L， pH 值为 8.5， 吸附时间为 360min， 吸附 温度为 30℃。图 4 为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与 NaOH 溶液 浓度的关系曲线。
实施例 5 本实施例提供了一种染料废水吸附剂， 其是通过以下步骤制备得到的 ：
将 4.00g 木质纤维素分别与 120mL 浓度为 20wt％的氢氧化钠溶液混合并进行磁力 搅拌， 得到木质纤维素悬浮液 ；
将 4.00g 钙基蒙脱土与 120mL 蒸馏水混合并进行磁力搅拌， 得到钙基蒙脱土悬浮 液；
将木质素悬浮液分别与一份钙基蒙脱土悬浮液混合， 加热至 60℃反应 6h ；
利用蒸馏水将反应产物洗涤至中性， 105℃烘干， 研磨得到木质纤维素 / 钙基蒙脱 土复合材料， 即染料废水吸附剂。
对本实施例制备的木质纤维素 / 钙基蒙脱土复合材料、 钙基蒙脱土、 钙基蒙脱土 和木质纤维素进行表征。图 5 为 FTIR 谱图， 其中， a 代表钙基蒙脱土、 b 代表染料废水吸附 剂、 c 代表木质纤维素。图 6 为 X 射线衍射谱图， 其中， a 代表钙基蒙脱土、 b 代表染料废水 吸附剂。
( 一 ) 红外光谱分析 (FTIR)
钙基蒙脱土、 本发明所提供的染料废水吸附剂和木质纤维素的 FTIR 谱图如图 5 所 示， 其中， a 代表钙基蒙脱土、 b 代表染料废水吸附剂、 c 代表木质纤维素。根据图 5， 通过比 -1 较可以看出， 在本发明所提供的染料废水吸附剂的谱线中， 钙基蒙脱土在 3617cm 处的 -OH -1 伸缩振动吸收峰消失 (b)， 在 3423cm 处， 钙基蒙脱土中 H2O 的 -OH 伸缩振动吸收峰增强并 -1 向高波数 3430cm 移动， 同时钙基蒙脱土在 1636cm-1 处 H2O 的 -OH 弯曲振动吸收峰减弱并 向低波数 1634cm-1 移动 (b)。与木质纤维素复合后， 钙基蒙脱土在 1033cm-1 处的 Si-O 伸缩 振动吸收峰减弱， 钙基蒙脱土在 797cm-1 处的 Al-O 伸缩振动吸收峰消失。此外， 对比染料 -1 -1 -1 废水吸附剂的红外谱图， 可以发现， 木质纤维素在 1164cm 、 1112cm 和 1032cm 处的 C-O-C 和 C-O 伸缩振动吸收峰消失， 由此可见， 木质纤维素的 -C-O-C-、 C-O 等基团与蒙脱土分子中 的 -OH、 Si-O、 Al-O 键等通过蒙脱土的层间阳离子发生了配位或络合作用， 形成了木质纤维 素 / 钙基蒙脱土复合材料。
( 二 )X 射线衍射分析 (XRD)
图 6 是钙基蒙脱土和本发明所提供的染料废水吸附剂的 XRD 图， 其中， a 代表钙基 蒙脱土、 b 代表染料废水吸附剂。由图 6 可以看出， 钙基蒙脱土在衍射角 2θ ＝ 5.83°出现 明显的特征衍射峰， 由 Bragg 方程 ： 2d sinθ ＝ nλ(n ＝ 1， 2， 3， ...) 可知钙基蒙脱土的层 间距为 d ＝ 1.48nm。 与木质纤维素复合后， 钙基蒙脱土的特征峰明显减弱甚至消失， 由此可 知， 木质纤维素插层进入钙基蒙脱土的片层结构， 形成插层 - 剥离型纳米复合材料。
( 三 )BET 比表面积及平均孔径分析
表 1 木质纤维素、 钙基蒙脱土和染料废水吸附剂的 BET 比表面积及平均孔径
样品 木质纤维素 钙基蒙脱土 染料废水吸附剂
BET 比表面积 (m2/g) 2.89 47.83 5.44 平均孔径 (nm) 10.19 8.81 14.18表 1 是木质纤维素、 钙基蒙脱土和本发明提供的染料废水吸附剂的 BET 比表面积 及平均孔径分析数据， 由表 1 可知， 相对于钙基蒙脱土 (47.83m2/g)， 纳米复合材料的 BET 比 2 表面积 (5.44m /g) 减小， 这是由于钙基蒙脱土的大部分可交换单元被木质纤维素大分子占 据， 阻碍了氮气的通过 ； 也可以看出， 复合材料的平均孔径 (14.18nm) 大于钙基蒙脱土的平 均孔径 (8.81nm)， 这有利于染料的吸附。
以上表征结果均说明了木质纤维素 / 钙基蒙脱土复合材料的形成。
表 2 为刚果红染料浓度为 280mg/L， 刚果红染料 pH 值为 9， 吸附时间为 360min， 吸 附温度为 60℃时， 不同吸附剂对刚果红染料的吸附能力对比数据。
表2
吸附剂 木质纤维素 钙基蒙脱土 本发明提供的染料废水吸附剂
吸附量 (mg/g) 13.02 26.49 52.14通过表中数据可知， 本发明通过溶液插层复合法制备的染料废水吸附剂 ( 即木质 纤维素 / 钙基蒙脱土复合材料 ) 的吸附性能优于木质纤维素和钙基蒙脱土， 且相对于木质 纤维素对刚果红染料的吸附量， 木质纤维素 / 钙基蒙脱土复合材料的吸附量有很大的提 高， 因此， 相对于该纳米复合材料的组分材料来说， 本发明所提供的木质纤维素 / 钙基蒙脱 土复合材料对于刚果红染料具有优良的吸附性能， 说明本发明所提供的染料废水吸附剂具 有良好的废水吸附性能。