铸型造型用粘结剂组合物.pdf

本发明提供一种能够降低铸型制造时(造型时)的甲醛量、糠醇量的铸型造型用粘结剂组合物，及使用其的铸型用组合物。该铸型造型用粘结剂组合物含有糠醇、5－羟甲基糠醛及多元酚，所述糠醇含量为5质量％以上且50质量％以下，所述5－羟甲基糠醛的含量为35质量％以上且75质量％以下，所述多元酚含量为5质量％以上且35质量％以下。

权利要求书
1.  一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有糠醇、5－羟甲基糠醛及多元酚，其中，
所述糠醇的含量为5质量％以上且50质量％以下，
所述5－羟甲基糠醛的含量为35质量％以上且75质量％以下，
所述多元酚的含量为5质量％以上且35质量％以下。

2.  根据权利要求1所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，
所述多元酚为选自间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、邻苯二酚中的一种以上。

3.  一种铸型用组合物，其含有：
耐火性粒子、权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物、及使该铸型造型用粘结剂组合物固化的固化剂。

4.  一种铸型的制造方法，其包括：
将耐火性粒子、权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物以及使该铸型造型用粘结剂组合物固化的固化剂混合而得到铸型用组合物的混合工序，以及
将所述铸型用组合物装填于模具中，使该铸型用组合物固化的固化工序。

说明书铸型造型用粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及使用了呋喃树脂的铸型造型用粘结剂组合物。
背景技术
酸固化性自固性铸型通过以下方法制造：向硅砂等耐火性粒子中添加含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂和含有磷酸、有机磺酸、硫酸等的固化剂，将其混炼后，将得到的混炼砂填充于木模等原模中，使酸固化性树脂发生固化。
作为在制造铸型方面的重要的条件之一，可以列举改善铸型制造时(树脂固化时)的操作环境，特别希望降低铸型制造时所产生的甲醛量及糠醇量。
公开有如下粘结剂组合物，其含有例如5－羟甲基糠醛作为可代替糠醇的化合物，且实质上不含苯酚、甲醛、氮，通过降低有害物质、气体而实现了操作环境的改善(专利文献1)。
另外，公开了如下铸型制造用呋喃树脂组合物，其使用含有多元酚类的呋喃树脂，使混炼造型时的甲醛气体降低，且保存稳定性、固化特性良好(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US20080207796号公报
专利文献2：日本特开2010－12475号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在现有提出的粘结剂组合物中，甲醛量、糠醇量的降低不充分，仍有改善的余地。
本发明提供一种可以使铸型制造时(造型时)的甲醛量、糠醇量降低的铸型造型用粘结剂组合物，及使用其的铸型用组合物。
用于解决课题的手段
本发明的铸型造型用粘结剂组合物含有糠醇、5－羟甲基糠醛及多元酚，所述糠醇的含量为5质量％以上且50质量％以下、所述5－羟甲基糠醛的含量为35质量％以上且75质量％以下、所述多元酚的含量为5质量％以上且35质量％以下。
本发明的铸型用组合物含有耐火性粒子、所述铸型造型用粘结剂组合物以及使该铸型造型用粘结剂组合物固化的固化剂。
本发明的铸型的制造方法包括：将耐火性粒子、所述铸型造型用粘结剂组合物、及使该铸型造型用粘结剂组合物固化的固化剂混合而得到铸型用组合物的混合工序，以及将所述铸型用组合物装填于模具中，使该铸型用组合物固化的固化工序。
发明效果
本发明能够提供一种可以使铸型制造时(造型时)的甲醛量、糠醇量降低的铸型造型用粘结剂组合物。另外，根据本发明，能够提供一种可以使铸型制造时(造型时)的甲醛量、糠醇量降低的铸型用组合物及铸型的制造方法。
具体实施方式
本实施方式的铸型造型用粘结剂组合物(以下，也简称为“粘结剂组合物”)含有糠醇、5－羟甲基糠醛及多元酚，所述糠醇的含量为5质量％以上且50质量％以下，所述5－羟甲基糠醛的含量为35质量％以上且75质量％以下，所述多元酚的含量为5质量％以上且35质量％以下。本实施方式的铸型造型用粘结剂组合物发挥出能够使铸型制造时(造型时)的甲醛量、糠醇量降低的效果。发挥该效果的理由尚不确定，但考虑如下所述。
在如专利文献1中公开的现有的粘结剂组合物中，糠醇含量多，因此铸型制造时(造型时)的甲醛量、糠醇量多，臭气成为问题。已知为了减少臭气，减少糠醇含量即可，但铸型强度会下降。另一方面，已知本实施方式中使用的多元酚用作粘结剂组合物的交联剂。通常，相对于构成粘 结剂的树脂组合物少量使用交联剂被认为是常识，在本实施方式认为：通过减少糠醇含量而增加5－羟甲基糠醛量，此外含有相当量的作为必须成分的多元酚，也能够保持作为组合物整体的粘结剂的作用，不引起铸型强度的下降，而能够使铸型制造时(造型时)的甲醛量、糠醇量降低。
以下，对本实施方式的粘结剂组合物中含有的成分进行说明。
〔自固性铸型造型用粘结剂组合物〕
＜糠醇＞
从提高铸型强度的观点出发，本实施方式的粘结剂组合物含有糠醇。
从提高铸型强度的观点出发，所述粘结剂组合物的糠醇的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。从降低铸型制造时(造型时)的甲醛量、糠醇量的观点出发，所述粘结剂组合物的糠醇含量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。另外，从提高铸型强度及降低铸型制造时(造型时)的甲醛量、糠醇量的观点出发，所述粘结剂组合物的糠醇的含量优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为8质量％以上且45质量％以下，进一步优选为10质量％以上且35质量％以下，更进一步优选为10质量％以上且25质量％以下，更进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。
＜5－羟甲基糠醛＞
从提高铸型强度的观点出发，本实施方式的粘结剂组合物含有5－羟甲基糠醛。
从提高铸型强度的观点出发，所述粘结剂组合物的5－羟甲基糠醛的含量优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上。从提高铸型强度的观点出发，所述粘结剂组合物的5－羟甲基糠醛的含量优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。另外，从提高铸型强度的观点出发，所述粘结剂组合物的5－羟甲基糠醛的含量优选为35质量％以上且75质量％以下，更优选为40质量％以上且70质量％以下，进一步优选为45质量％以上且65质量％以下。
＜多元酚＞
从提高铸型强度及降低铸型制造时(造型时)的甲醛量的观点出发，本实施方式的粘结剂组合物含有多元酚。
从提高铸型强度及降低铸型制造时(造型时)的甲醛量的观点出发，所述粘结剂组合物的多元酚含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。从提高铸型强度的观点出发，所述粘结剂组合物的多元酚含量优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。另外，从提高铸型强度及降低铸型制造时(造型时)的甲醛量的观点出发，所述粘结剂组合物的多元酚含量优选为5质量％以上且35质量％以下，更优选为8质量％以上且30质量％以下，进一步优选为10质量％以上且25质量％以下，更进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。
作为所述粘结剂组合物的多元酚，可以列举间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、邻苯二酚、氢醌、亚甲基双酚、缩合型单宁、水解型单宁等。在这些之中，从提高铸型强度及降低铸型制造时(造型时)的甲醛量的观点出发，优选为选自间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、邻苯二酚中的一种以上，更优选为选自间苯二酚、邻苯三酚中的一种以上，进一步优选为间苯二酚。
从抑制甲醛、糠醇的产生的观点出发，所述粘结剂组合物的所述糠醇含量与所述5－羟甲基糠醛含量的质量比(糠醇含量/5－羟甲基糠醛含量)优选为5/95～60/40，更优选为10/90～50/50，进一步优选为15/85～30/70。并且，从保持铸型强度的观点出发，所述粘结剂组合物的所述多元酚的含量及所述糠醇的含量的总计与5-羟甲基糠醛含量的质量比(多元酚的含量及糠醇的含量的总计/5-羟甲基糠醛含量)优选为20/80～80/20，更优选为30/70～70/30，进一步优选为35/65～60/40。通过使所述糠醇、所述5－羟甲基糠醛、及所述多元酚的各自含量的质量比处于上述范围，能够在不降低铸型强度的条件下，更显著地抑制铸型制造时(造型时)的甲醛、糠醇的产生。
＜其它成分＞
本实施方式的铸型造型用粘结剂组合物也可以在20质量％以内含有除所述糠醇、所述5－羟甲基糠醛、及所述多元酚以外的成分。作为该成 分，可以列举固化促进剂、水、添加剂等。
＜固化促进剂＞
在本实施方式的粘结剂组合物中，从提高固化速度的观点及提高铸型的最终强度的观点出发，还可以含有固化促进剂。需要说明的是，固化促进剂除了包含在粘结剂组合物中以外，也可以另行添加于铸型用组合物中。从提高固化速度、提高铸型的最终强度的观点出发，作为固化促进剂，优选为选自下述通式(1)所表示的化合物(以下称为固化促进剂(1))及芳香族二醛中的一种以上。
[化学式1]

〔式中，X1和X2分别表示氢原子、CH3或C2H5的任意一种。〕
从提高固化速度的观点及提高铸型的最终强度的观点出发，所述粘结剂组合物中的固化促进剂的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为5.0质量％以上。从固化促进剂对糠醇的溶解性的观点及提高铸型的最终强度的观点出发，所述粘结剂组合物中的固化促进剂的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
作为所述固化促进剂(1)，可以列举2,5－双(羟甲基)呋喃、2,5－双(甲氧基甲基)呋喃、2,5－双(乙氧基甲基)呋喃、2－羟甲基－5－甲氧基甲基呋喃、2－羟甲基－5－乙氧基甲基呋喃、2－甲氧基甲基－5－乙氧基甲基呋喃。其中，从提高铸型的最终强度的观点出发，优选使用2,5－双(羟甲基)呋喃。
从提高固化速度的观点及提高铸型的最终强度的观点出发，所述粘结剂组合物中的固化促进剂(1)的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为5.0质量％以上。从固化促进剂(1)对呋喃树脂的溶解性的观点及提高铸型的最终强度的观点出发，所述粘结剂组合物中的固化促进剂(1)的含量 优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
作为所述芳香族二醛，可以列举对苯二甲醛、邻苯二甲醛及间苯二甲醛等，以及它们的衍生物等。从使芳香族二醛充分溶解于呋喃树脂的观点及抑制芳香族二醛自身的臭气的观点出发，所述粘结剂组合物中的芳香族二醛的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。从同样的观点出发，所述粘结剂组合物中的芳香族二醛的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
＜水分＞
出于将粘结剂组合物调整为容易操作的粘度的目的，在所述粘结剂组合物中可以进一步添加水分。但是，若水分过量，则所述酸固化性树脂的固化反应有可能被阻碍。从提高铸型的最终强度的观点出发，所述粘结剂组合物中的水分含量优选为5质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。
＜添加剂＞
另外，在所述粘结剂组合物中，还可以含有硅烷偶联剂等添加剂。例如，若在所述粘结剂组合物中含有硅烷偶联剂，则能够使得到的铸型的最终强度进一步提高，因此优选。作为硅烷偶联剂，可以使用N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷、硫化硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷等。优选为氨基硅烷、环氧基硅烷、脲基硅烷。更优选为氨基硅烷、环氧基硅烷，进一步优选为氨基硅烷。在氨基硅烷之中，优选N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。从提高铸型的最终强度的观点出发，硅烷偶联剂在所述粘结剂组合物中的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上。从同样的观点出发，硅烷偶联剂在所述粘结剂组合物中的含 量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。
〔铸型用组合物〕
本实施方式的粘结剂组合物能够与耐火性粒子及固化剂混合而成为铸型用组合物。本实施方式的铸型用组合物含有所述铸型造型用粘结剂组合物、耐火性粒子及固化剂。
作为所述耐火性粒子，可以使用硅砂、铬铁矿砂、锆砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石砂、合成莫来石砂等的以往公知的耐火性粒子，另外，也可以使用将已使用的耐火性粒子回收的、再生处理的耐火性粒子等。
所述固化剂是使本实施方式的粘结剂组合物固化的固化剂。具体的而言，可以列举二甲苯磺酸(特别是间二甲苯磺酸)及甲苯磺酸(特别是对甲苯磺酸)等磺酸系化合物、磷酸系化合物、硫酸等。从操作性的观点出发，这些化合物优选为水溶液。此外，可以在所述固化剂中含有选自醇类、醚醇类及酯类中的一种以上的溶剂、羧酸类。通常可使用在25℃的pH为2以下、更优选为1以下的固化剂。固化剂中的酸浓度例如为3质量％～100质量％，优选为10质量％～90质量％，更优选为15质量％～80质量％。其浓度和添加量优选根据所使用的砂的温度、所使用的环境的气温、湿度进行适量调整。所述铸型用组合物优选在自固性铸型中使用。在此的自固性铸型是指：若向砂中混合粘结剂组合物和固化剂，则随着时间的推移进行反应，且铸型发生固化这样的构成的铸型。作为所使用的砂的温度，为-20℃～50℃的范围，优选为0℃～40℃。针对上述温度的砂，通过选择适量的固化剂添加至砂中，铸型可适度固化。
在所述铸型组合物中，所述耐火性粒子与所述粘结剂组合物、所述固化剂的比率可以适当设定，从提高铸型的最终强度的观点出发，相对于所述耐火性粒子100质量份，所述粘结剂组合物优选为0.5质量份以上且1.5质量份以下，所述固化剂优选为0.07质量份以上且1.0质量份以下。
此外，对于所述粘结剂组合物与所述固化剂的质量比而言，从提高铸型的最终强度的观点出发，相对于所述粘结剂组合物100质量份，所述固化剂优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为35质量份以上。对于所述粘结剂组合物与所述固化剂的质量比而言，从同样的观点出发，相对于所述粘结剂组合物100质量份，所述固化剂优选 为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下。
所述粘结剂组合物适当用于铸型制造。
〔铸型的制造方法〕
可以通过使所述铸型用组合物固化来制造铸型。在本实施方式的铸型的制造方法中，可以直接利用现有的铸型的制造工艺来制造铸型。具体而言，将铸型用粘结剂组合物和强酸性的固化剂一起混合在砂中以后，填充于木模等原模中。作为优选的铸型的制造方法，可以列举具有如下工序的铸型的制造方法，所述工序为：将所述耐火性粒子、所述铸型造型用粘结剂组合物、及使所述铸型造型用粘结剂组合物固化的固化剂混合而得到铸型用组合物的混合工序，以及将所述铸型用组合物装填于模具中，使该铸型用组合物固化的固化工序。
对于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的组合物、制造方法或用途。
＜1＞一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有糠醇、5－羟甲基糠醛及多元酚，其中，
所述糠醇的含量为5质量％以上且50质量％以下，
所述5－羟甲基糠醛的含量为35质量％以上且75质量％以下，
所述多元酚的含量为5质量％以上且35质量％以下。
＜2＞根据所述＜1＞的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述糠醇含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为8质量％以上且45质量％以下，进一步优选为10质量％以上且35质量％以下，更进一步优选为10质量％以上且25质量％以下，更进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。
＜3＞根据所述＜1＞或＜2＞的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述5－羟甲基糠醛的含量优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，优选为75质量％以下，更优选为70质量％ 以下，进一步优选为65质量％以下，优选为35质量％以上且75质量％以下，更优选为40质量％以上且70质量％以下，进一步优选为45质量％以上且65质量％以下。
＜4＞根据所述＜1＞～＜3＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述多元酚的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，优选为5质量％以上且35质量％以下，更优选为8质量％以上且30质量％以下，进一步优选为10质量％以上且25质量％以下，更进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。
＜5＞根据所述＜1＞～＜4＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述粘结剂组合物的所述糠醇的含量与所述5－羟甲基糠醛的含量的质量比(糠醇含量/5－羟甲基糠醛含量)优选为5/95～60/40，更优选为10/90～50/50，进一步优选为15/85～30/70。
＜6＞根据所述＜1＞～＜5＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述粘结剂组合物的所述多元酚的含量及所述糠醇的含量的总计与5-羟甲基糠醛含量的质量比(多元酚含量及糠醇含量的总计/5-羟甲基糠醛含量)，优选为20/80～80/20，更优选为30/70～70/30，进一步优选为35/65～60/40。
＜7＞根据所述＜1＞～＜6＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述多元酚为选自间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、邻苯二酚、氢醌、亚甲基双酚、缩合型单宁、水解型单宁中的一种以上。
＜8＞根据所述＜1＞～＜7＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述铸型造型用粘结剂组合物含有20质量％以下的除所述糠醇、所述5－羟甲基糠醛、及所述多元酚以外的成分。
＜9＞根据所述＜1＞～＜8＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其还含有固化促进剂。
＜10＞根据所述＜9＞中的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述固化促进剂为选自下述通式(1)所表示的固化促进剂(1)、多元酚类及芳香族二醛中的一种以上。
[化学式2]

〔式中，X1和X2分别表示氢原子、CH3或C2H5的任意一种。〕
＜11＞根据所述＜9＞或＜10＞的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述固化促进剂的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为5.0质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
＜12＞根据所述＜10＞或＜11＞的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述固化促进剂(1)优选为选自2,5－双(羟甲基)呋喃、2,5－双(甲氧基甲基)呋喃、2,5－双(乙氧基甲基)呋喃、2－羟甲基－5－甲氧基甲基呋喃、2－羟甲基－5－乙氧基甲基呋喃、2－甲氧基甲基－5－乙氧基甲基呋喃中的一种以上，更优选为2,5－双(羟甲基)呋喃。
＜13＞根据所述＜10＞～＜12＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述固化促进剂(1)的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为5.0质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
＜14＞根据所述＜10＞～＜13＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述芳香族二醛优选为选自对苯二甲醛、邻苯二甲醛及间苯二甲醛等，以及它们的衍生物中的一种以上。
＜15＞根据所述＜10＞～＜14＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述芳香族二醛的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
＜16＞根据所述＜1＞～＜15＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其还含有水分，粘结剂组合物中的水分含量优选为5.0质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。
＜17＞根据所述＜1＞～＜16＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其还含有硅烷偶联剂。
＜18＞根据所述＜17＞的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。
＜19＞根据所述＜17＞或＜18＞的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述硅烷偶联剂为N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
＜20＞一种铸型用组合物，其含有：
耐火性粒子、所述＜1＞～＜19＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物、及使该铸型造型用粘结剂组合物固化的固化剂。
＜21＞根据所述＜20＞的铸型用组合物，其中，对于所述耐火性粒子与所述粘结剂组合物、所述固化剂的比率而言，相对于所述耐火性粒子100质量份，所述粘结剂组合物优选为0.5质量份以上且1.5质量份以下，所述固化剂优选为0.07质量份以上且1.0质量份以下。
＜22＞根据所述＜20＞或＜21＞的铸型用组合物，其中，对于所述粘结剂组合物与所述固化剂的质量比而言，相对于所述粘结剂组合物100质量份，所述固化剂优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为35质量份以上，优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下。
＜23＞一种铸型的制造方法，其包括：
将所述耐火性粒子、所述＜1＞～＜19＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物、及使该铸型造型用粘结剂组合物固化的固化剂混合而得到所述铸型用组合物的混合工序，以及将所述铸型用组合物装填于模具中，使该铸型用组合物固化的固化工序。
＜24＞所述＜1＞～＜19＞中任一项的组合物作为铸型造型用粘结剂组合物的用途。
实施例
以下，对具体展示本发明的实施例等进行说明。
〔实施例1～10，比较例1～4〕
＜粘结剂组合物的制造例＞
以成为后述的表1中记载的组成的方式混合糠醇、5－羟甲基糠醛、间苯二酚、邻苯三酚、硅烷偶联剂，制造了实施例1～10及比较例1～4的粘结剂组合物。作为硅烷偶联剂使用N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷〔信越化学工业(株)制造〕。
＜试验例1＞(甲醛量及糠醇量的测定方法)
在25℃、55％RH的条件下，利用搅拌机对硅砂(Freemantle新砂)2.0kg添加固化剂8.0g，接着添加表1中示出的组成的粘结剂组合物20g，将它们混合2分钟。将刚混炼后的混炼砂5g密封于500mL的聚乙烯瓶，经过10分钟后用检测管测定甲醛量及糠醇量。数值越高则表明产生气体量越多。需要说明的是，固化剂使用二甲苯磺酸/硫酸系固化剂〔花王Quaker公司制造KAO LIGHTNER固化剂US－3与花王Quaker公司制造KAO LIGHTNER固化剂C－21的混合物〕。US－3与C－21的质量比(US－3/C－21)按照后述试验例2中的测试片的压缩强度成为0.15～0.30MPa的方式进行调整。将各实施例等所使用的固化剂的US－3与C－21的质量比(US－3/C－21)示于表1中。
＜试验例2＞(铸型用组合物的制造例)
在25℃、55％RH的条件下，对硅砂(Freemantle)100质量份添加二甲苯磺酸/硫酸系固化剂〔花王Quaker公司制造KAO LIGHTNER固化剂US－3与花王Quaker公司制造KAO LIGHTNER固化剂C－21的混合物〕0.40质量份，接着分别添加表2中示出的各实施例及比较例的粘结剂组合物1.00质量份，将它们混合而得到铸型用组合物(混炼砂)。
(压缩强度的测定)
将刚混炼后的混炼砂填充于直径50mm、高度50mm的圆柱形测试片模具中，经过0.5小时后脱模，利用JIS Z 2604－1976中记载的方法测定测试片的压缩强度(MPa)，求出测试片压缩强度为0.15～0.30MPa的固化剂的US－3与C－21的质量比(US－3/C－21)。
将各实施例及比较例的结果示于表1中。
[表1]