阻燃剂二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯化合物的制备方法.pdf

本发明涉及一种阻燃剂二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：式中OC3H6Cl为OCH2CHClCH3或OCH(CH2Cl)CH3；m＝1时n＝0，m＝0时n＝1；X＝Cl或Br。制备方法为：将异氰脲酸三缩水甘油酯溶于有机溶剂，加入二甲基二卤硅烷，在50℃～100℃下反应4～10h；滴加一定摩尔的氯丙醇，滴完后在50℃～100℃下反应5～10h；经纯化处理得二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯。本发明阻燃剂阻燃效能高，与高分子材料相容性好，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃增塑剂，并且生产工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。

权利要求书
1.  一种硅、氮、卤元素协同阻燃剂二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气置换掉反应器内的空气，加入异氰脲酸三缩水甘油酯和有机溶剂，再加入相对于异氰脲酸三缩水甘油酯3倍摩尔的二甲基二卤硅烷，升温至50℃～100℃，保温反应4～10h；降温至40℃以下，滴加相对于异氰脲酸三缩水甘油酯3～4倍摩尔的氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后，在50℃～100℃反应5～10h；待卤化氢气体放完后，加入相对于产物理论质量1％～5％的缚酸剂，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的氯丙醇及少量低沸点物，得二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯。

2.  根据权利要求1所述二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氧六环、二乙二醇二甲醚、乙腈或二氯乙烷，其用量体积毫升数是异氰脲酸三缩水甘油酯质量克数的5～15倍。

3.  根据权利要求1所述二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯的制备方法，其特征在于，所述的氯丙醇是2-氯-1-丙醇与1-氯-2-丙醇的混合物。

4.  根据权利要求1所述二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯的制备方法，其特征在于，所述的二甲基二卤硅烷为二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷。

5.  根据权利要求1所述二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三聚氰胺，三乙胺，N，N-二甲基苯胺或三甲胺。

说明书阻燃剂二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯化合物的制备方法，该化合物适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃增塑剂。
背景技术
卤系阻燃剂由于其阻燃效率高、原料来源丰富、价格适宜，因而在应用中发展很快，也是最成熟的阻燃剂。但是，随着科技的发展、环保及安全意识的增强，对阻燃剂或阻燃材料新的发展要求已转化为朝着低烟、无毒、聚合型的方向进行。由于卤系阻燃剂存在燃烧时易产生有害气体的缺陷，在某些领域的应用受到了限制。虽然无卤化呼声很高，但是，由于卤系阻燃剂有着其它阻燃剂无可比拟的优异的综合性价比，因此，在很长的一段时间里，卤系阻燃剂仍将被广泛使用。与此同时促进了新型高效含卤阻燃剂的研究，其中，硅、氮和卤三元素协同阻燃是具有现实应用价值的研究方向之一。
本发明公开了一种以异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、二甲基二卤硅烷、氯丙醇为主要原料制备硅、氮、卤三元素协同阻燃剂二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯化合物的方法。本发明阻燃剂可从多重阻燃机理发挥作用，其中硅元素能生成致密的硅炭层，氮元素膨胀阻燃，卤元素气相阻燃，三元素协同阻燃能产生优异的阻燃效果。本发明阻燃剂阻燃效能高，成炭效果好，应用范围广，有很好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：
氮气置换掉反应器内的空气，加入异氰脲酸三缩水甘油酯和有机溶剂，再加 入相对于异氰脲酸三缩水甘油酯3倍摩尔的二甲基二卤硅烷，升温至50℃～100℃，保温反应4～10h；降温至40℃以下，滴加一定摩尔的氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，在50℃～100℃下反应5～10h；待卤化氢气体放完后，加入相对于产物理论质量1％～5％的缚酸剂，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯。
如上所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、乙腈或二乙二醇二甲醚，其用量体积毫升数是异氰脲酸三缩水甘油酯质量克数的5～15倍。
如上所述的一定摩尔的氯丙醇是异氰脲酸三缩水甘油酯∶二甲基二卤硅烷∶氯丙醇摩尔比为1∶3∶3～1∶3∶4。
如上所述的氯丙醇是2-氯-1-丙醇与1-氯-2-丙醇的混合物。
如上所述的二甲基二卤硅烷为二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷。
如上所述的缚酸剂为三聚氰胺，三乙胺，N，N-二甲基苯胺或三甲胺。
二甲基氯丙氧基硅酰氧基溴丙基异氰脲酸酯的制备工艺原理如下式所示：

式中OC3H6Cl为OCH2CHClCH3或OCH(CH2Cl)CH3；m＝1时n＝0，m＝0时n＝1；X＝Cl或Br。
本发明的二甲基氯丙氧基硅酰氧基氯丙基异氰脲酸酯为无色或浅黄色液体，分解温度为293℃±5℃，折光率为nD25＝1.4658，密度(25℃)为1.28g/cm3；二甲基氯丙氧基硅酰氧基溴丙基异氰脲酸酯为无色或浅黄色液体，分解温度为287℃±5℃，折光率为nD25＝1.4713，密度(25℃)为1.39g/cm3。其适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯含氮、硅、卤三种阻燃元素，其协同阻燃效能高，氮元素具有膨胀隔热效果，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。
②本发明二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯结构中硅原子上连有两个甲基，具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。
③本发明二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯分子量大、挥发性低、对称性好、物理化学性能稳定，属于多硅、多氮、多卤、多酯结构，阻燃元素含量高，分子中的原子互为载体构建，与高分子材料相容性好，能适应于工程材料的高温加工。
④本发明二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯属于杂环多支链硅酸酯类化合物，为透明黏稠液体，具有良好的增塑性。
⑤本发明二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯工艺简单，制备过程无需添加催化剂，不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、二甲基氯丙氧基硅酰氧基氯丙基异氰脲酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2965.3cm-1及2911.2cm-1为C-H的伸缩振动吸收峰，1702.8cm-1为羰基的伸缩振动吸收峰，1471.8cm-1及1423.7cm-1为C-H的弯曲振动吸收峰，1082.4cm-1为Si-O-C的特征吸收峰，886.3cm-1为C-Cl的伸缩振动吸收峰，801.9cm-1为Si-C的特征吸收峰。
2、二甲基氯丙氧基硅酰氧基氯丙基异氰脲酸酯的核磁谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿做溶剂，δ1.19～1.30为OCH(CH2Cl)CH3上甲基氢峰，δ1.44～1.50为OCH2CHClCH3上甲基氢峰，δ3.29～3.48为OCH(CH2Cl)CH3上与氯相连的亚甲基氢峰，δ4.12～4.21为OCH(CH2Cl)CH3上与氧相连的次甲基氢峰，δ3.50～3.63为NCH2CHClCH2O上与氮相连的亚甲基氢峰，δ3.91～4.11为NCH2CHClCH2O上与氧相连的亚甲基氢峰，δ4.22～4.36为NCH2CHClCH2O上与氯相连的次甲基氢峰，δ3.63～3.66为OCH2CHClCH3上与氧相连的亚甲基氢峰，δ0.02～0.21为SiCH3上甲基氢峰，δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.91g(0.0333mol)异氰脲酸三缩水甘油酯、50ml二氧六环和12.91g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，1h升温至90℃，保温反应6h；降温至40℃以下，在干燥管上连接氯化氢吸收装置，滴加9.45g(0.1mol)氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后升温至90℃，保温反应6h；待HCl气体放完后，加入0.28g三乙胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得二甲基氯丙氧基硅酰氧基氯丙基异氰脲酸酯，产率93.7％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.91g(0.0333mol)异氰脲酸三缩水甘油酯、70ml二乙二醇二甲醚和12.91g(0.1mol)二甲基二氯硅烷， 1h升温至100℃，保温反应5h；降温至40℃以下，在干燥管上连接氯化氢吸收装置，滴加10.08g(0.1067mol)氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后升温至100℃，保温反应5h；待HCl气体放完后，加入0.57g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基氯丙氧基硅酰氧基氯丙基异氰脲酸酯，产率94.3％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.91g(0.0333mol)异氰脲酸三缩水甘油酯、85ml乙腈和12.91g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，升温至70℃，保温反应7h；降温至40℃以下，在干燥管上连接氯化氢吸收装置，滴加11.03g(0.1167mol)氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后升温至75℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，加入0.86g三甲胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基氯丙氧基硅酰氧基氯丙基异氰脲酸酯，产率95.9％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.91g(0.0333mol)异氰脲酸三缩水甘油酯、110ml二氧六环和12.91g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，1h升温至90℃，保温反应7h；降温至40℃以下，在干燥管上连接氯化氢吸收装置，滴加11.34g(0.12mol)氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后升温至70℃，保温反应10h；待HCl气体放完后，加入1.14g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基氯丙氧基硅酰氧基氯丙基异氰脲酸酯，产率96.4％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.91g(0.0333mol)异氰脲酸三缩水甘油酯、150ml二氯乙烷和12.91g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，0.5h升温至80℃，保温反应6h；降温至40℃以下，在干燥管上连接氯化氢吸收装置，滴加12.61g(0.1333mol)氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴 完后升温至85℃，保温反应7h；待HCl气体放完后，加入1.58gN，N-二甲基苯胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基氯丙氧基硅酰氧基氯丙基异氰脲酸酯，产率94.1％。
实施例6 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.91g(0.0333mol)异氰脲酸三缩水甘油酯、100ml二乙二醇二甲醚和21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，升温至100℃，保温反应4h；降温至40℃以下，在干燥管上连接溴化氢吸收装置，滴加10.08g(0.1067mol)氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后升温至90℃，保温反应7h；待HBr气体放完后，加入0.71g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基氯丙氧基硅酰氧基溴丙基异氰脲酸酯，产率95.9％。
实施例7 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.91g(0.0333mol)异氰脲酸三缩水甘油酯、150ml二氧六环和21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，升温至50℃，保温反应10h；在干燥管上连接溴化氢吸收装置，滴加12.61g(0.1333mol)氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后升温至50℃，保温反应10h；待HBr气体放完后，加入1.1g三乙胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基氯丙氧基硅酰氧基溴丙基异氰脲酸酯，产率93.6％。
本发明二甲基氯丙氧基硅酰氧基氯丙基异氰脲酸酯和二甲基氯丙氧基硅酰氧基溴丙基异氰脲酸酯阻燃性能相比后者优于前者，本案发明人仅以二甲基氯丙氧基硅酰氧基氯丙基异氰脲酸酯为例，将其应用于聚氯乙烯(PVC)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产品二甲基氯丙氧基硅酰氧基氯丙基异氰脲酸酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，测试其阻燃性能，部分试验结果如表1所示：
表1 二甲基氯丙氧基硅酰氧基氯丙基异氰脲酸酯的阻燃性能数据

根据表1可以看出，当本发明阻燃剂的添加量达到15％时，极限氧指数达到了30％，具有了优异的阻燃效果，且完全克服了聚氯乙烯材料燃烧易滴落的缺陷。因此，本发明二甲基氯丙氧基硅酰氧基卤丙基异氰脲酸酯具有良好的阻燃性能以及成炭防滴落性能。同时，试验中还发现该化合物有较好的增塑性，能适量代替或少加一些DOP。