以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的 方法 技术领域 ：
本发明涉及一种油品深度脱硫的方法， 具体地说就是， 通过向油品中加入适量的 固体超强酸， 来提高高铁酸钾的氧化活性， 进而达到油品深度脱硫目的。 背景技术 ：
传统的加氢脱硫工艺已有几十年的历史， 目前普遍使用的加氢催化剂为 Co-Mo、 Ni-Mo、 W-Ni 等的硫化物体系， 催化剂硫化和再生时产生的 SOX 对大气污染严重。而且要脱 除油品中的噻吩类化合物时， 要求反应温度高， 反应压力大， 氢耗量大， 对反应器的要求高， 导致该方法脱硫成本较高。特别是油品深度脱硫时， 工业成本会迅速增加。而非加氢方法 脱硫如萃取、 碱洗或吸附脱硫工艺， 对油品中硫化物的存在形式要求较苛刻， 对油品中硫醇 等硫化物脱除效果较好， 但对于噻吩类有机硫化物的脱除效果不佳。氧化 - 萃取脱硫作为 深度脱硫方法， 具有反应条件温和、 工艺简单、 非临氢操作等特点， 且对噻吩类硫化物具有 良好的脱除作用， 成为近年来一个新的研究热点。
高铁酸钾是一种绿色强氧化剂， 其副产物为铁锈， 不会对人造成伤害， 也不会对环 境造成污染。2006 年我们提出了一种高铁酸钾氧化法生产超低硫油品的新方法 ( 宋华等 人， 中国专利 ZL200510069861.6)， 该方法是通过向油品中加入适量的酸的水溶液， 在搅拌 下加入高铁酸钾， 来实现脱硫目的， 但该方法的缺点是加入了液体酸。 固体超强酸是指表面 酸性比 100％硫酸更强的固体酸， 具有很高的比表面积。 固体超强酸与其他的传统液体酸催 化剂相比具有很多的优点 ： 酸性强， 制备方法简便， 催化反应活性高， 催化剂与产物易分离， 对设备无腐蚀， 对环境无污染等。 发明内容 ：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足， 提供一种高铁酸钾绿色氧化法生产超 低硫油品的新方法。该方法将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上， 以增加其 极性， 然后采用萃取方法脱除硫。 由于固体超强酸的酸性强、 无污染、 易分离等优良特性， 使 得该方法是一种绿色环保的脱硫技术。
本发明是通过如下技术方案实现的 ： 该以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化 油品深度脱硫的方法包括下列步骤 ： 在常温、 常压下， 向油品中加入固体超强酸催化剂， 在 搅拌下加入高铁酸钾， 控制反应温度 15 ～ 50℃， 反应时间 10min ～ 2.5h， 将得到的产物进 行过滤， 再进行萃取脱除产物中的硫化物， 从而得到脱硫后的油品。
本发明的有益效果是 ： 本发明提出的一种以高铁酸钾为氧化剂， 固体超强酸催化 氧化油品深度脱硫的方法， 由于添加了固体超强酸， 其巨大的比表面积为高铁酸钾氧化反 应物提供了较大的接触面积， 在搅拌下高铁酸钾能够与油品中的含硫物质充分接触， 提高 了氧化反应的速度 ； 在高铁酸钾氧化油品时， 加入酸性比浓 H2SO4 更强， 且对设备无腐蚀的 固体超强酸， 因在酸性氛围中高铁酸钾具有相当强的氧化活性， 从而提高了氧化剂的氧化活性。 本发明提出的一种以高铁酸钾为氧化剂， 固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法， 由于添加了固体超强酸， 大大提高了高铁酸钾的氧化活性， 提高了脱硫率。 本方法具有操作 简单、 经济、 绿色环保等特点， 可以广泛应用于各种其他氧化油品深度脱硫领域。 附图说明 ：
图 1 氧化温度对脱硫率影响变化曲线图 ；
图 2 催化剂用量对脱硫率的影响变化曲线图 ；
图 3 氧化时间对脱硫率影响变化曲线图 ；
图 4 氧化剂用量对脱硫率影响变化曲线图 ；
图 5 萃取温度对脱硫率影响变化曲线图 ；
图 6 萃取时间对脱硫率影响变化曲线图 ；
图 7 剂油比对脱硫率影响变化曲线图。 具体实施方式 ：
下面结合实施例对本发明作进一步说明 ： 不同载体制备的催化剂对脱硫率的影响实验 ： 反应条件 ： 温度 30℃， 时间 30min， 氧化剂用量 0.05g， 催化剂用量 0.12g， 油品用量 20ml， 萃取条件 ： 用 5ml 甲醇按 1 ∶ 1 剂油 比， 萃取时间 10min。结果见表 1。
不同催化剂对脱硫率的影响 表 1
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9催化剂 直接萃取 无 SO42-/ZSM-5 SO42-/HZSM-5 SO42-/ 丝光沸石 SO42-/CDM-5 SO42-/BaO2 SO42-/TiO2-Al2O3 SO42-/Al2O3脱硫率 (％ ) 29.97 37.90 52.03 52.41 53.15 53.57 48.40 49.21 53.644101851529 A CN 101851530说序号 10 11 12 13 催化剂明书脱硫率 (％ ) 45.70 48.70 46.97 55.853/8 页SO42-/TiO2 SO42-/SiO2 SO42-/Fe2O3 SO42-/ZrO2由表 1 可以看出， 各固体超强酸催化剂对高铁酸钾氧化脱硫均具有一定的催化作 2用， 其中， SO4 /ZrO2 的催化效果最好。
不同浸渍溶液浸渍的催化剂对脱硫率的影响的实验 ： 反应条件 ： 温度 30℃， 时间 30min， 氧化剂用量 0.05g， 催化剂用量 0.12g， 油品用量 20ml， 萃取条件 ： 用 5ml 甲醇按 1 ∶ 1 剂油比， 萃取时间 10min。结果见表 2。
浸渍溶液种类对脱硫率的影响 表 2
序号 1 2 3 4
催化剂 无 ZrO2 SO42-/ZrO2 S2O82-/ZrO2脱硫率 (％ ) 37.90 43.66 55.85 53.15由表 2 可以看出， 无催化剂时， 脱硫率为 37.90％， ZrO2 作催化剂时， 脱硫率有所提 高； 各固体超强酸催化剂对高铁酸钾氧化脱硫均比 ZrO2 高， 说明负载酸后能够提高催化剂 2的催化性能 ； 两种溶液浸渍的催化剂中 SO4 /ZrO2 催化剂具有比 S2O82-/ZrO2 催化剂更好的 催化性能。实施例 1 ： 在锥形瓶中加入模拟油 20ml( 其硫含量为 200mg/L)， 高铁酸钾 0.05g， 2固体超强酸催化剂 SO4 /ZrO20.12g， 在一定温度下反应， 反应 30min 后过滤萃取， 萃取剂为 甲醇， 萃取时间 10min， 萃取温度 15℃， 剂油比 1 ∶ 1。改变反应温度， 考察反应时间对脱硫 率的影响， 结果如表 3 和图 1 所示。
表3
序号 1温度 /℃ 15脱硫率 /％ 53.455101851529 A CN 101851530说序号 2 3 4明书脱硫率 /％ 55.85 52.33 51.204/8 页温度 /℃ 30 40 50由表 3 和图 1 可知， 随着反应温度的升高， 脱硫率逐渐升高 ； 在反应温度为 30 ℃ 时， 脱硫率达到 55.85％ ； 继续升高反应温度， 脱硫率反而下降。
实施例 2 ： 在锥形瓶中加入模拟油 20ml， 高铁酸钾 0.05g， 加入一定量固体超强 酸催化剂 SO42-/ZrO2， 反应温度为 30 ℃， 反应 30min 后过滤萃取， 萃取剂为甲醇， 萃取时间 210min， 萃取温度 15℃， 剂油比 1 ∶ 1。改变催化剂 SO4 /ZrO2 的用量， 考察催化剂用量对脱 硫率的影响， 结果如表 4 和图 2 所示。
表4
序号 1 2 3 4 5催化剂用量 /g 无 0.05 0.12 0.20 0.60脱硫率 /％ 42.95 48.22 55.85 59.23 60.78由表 4 和图 2 可知， 随着催化剂用量增加， 脱硫率开始增长迅速 ； 在催化剂用量为 0.20g 时， 脱硫率已经达到 59.23％ ； 继续增加催化剂用量， 脱硫率增长缓慢。
实施例 3 ： 在锥形瓶中加入模拟油 20ml， 高铁酸钾 0.05g， 固体超强酸催化剂 SO42-/ 反应温度为 30℃， 反应一定时间后过滤萃取， 萃取剂甲醇， 萃取时间 10min， 萃取 ZrO20.20g， 温度 15℃， 剂油比 1 ∶ 1。改变反应时间， 考察反应时间对脱硫率的影响， 结果如表 5 和图 3 所示。
表5
序号 1 2氧化时间 10min 30min脱硫率 /％ 45.02 55.856101851529 A CN 101851530说序号 3 4 5明书脱硫率 /％ 61.41 54.94 56.235/8 页氧化时间 1h 1.5h 2.5h由表 5 和图 3 可知， 随着氧化时间延长， 脱硫率逐渐增加 ； 在氧化时间为 1h 时， 脱 硫率达到 61.41％ ； 继续延长反应时间， 脱硫率反而下降。
实施例 4 ： 在锥形瓶中加入模拟油 20ml， 固体超强酸催化剂 SO42-/ZrO20.20g， 加入 一定量的高铁酸钾， 反应温度为 30℃， 反应 1h 后过滤萃取， 萃取剂为甲醇， 萃取时间 10min， 萃取温度 15℃， 剂油比 1 ∶ 1。改变高铁酸钾用量， 考察高铁酸钾用量对脱硫率的影响， 结 果如表 6 和图 4 所示。
表6
序号 1 2 3 4 5 6 7
氧化剂用量 /g 0 0.05 0.10 0.20 0.30 0.50 0.80在调整 (1h) 37.90 61.41 83.22 85.65 81.40 80.29 78.41由表 6 和图 4 可知， 随着氧化剂用量增加， 脱硫率逐渐增加 ； 在氧化剂用量为 0.20g 时， 脱硫率达到 85.65％ ； 继续增大氧化剂用量， 脱硫率反而下降。
实施例 5 ： 在萃取剂甲醇、 萃取温度 15℃、 剂油比 1 ∶ 1 不变的条件下， 改变萃取时 间， 考察萃取时间对脱硫率的影响。结果见表 7 和图 5 所示。
表7
序号 1萃取温度 0 15脱硫率 /％ 81.84 85.657101851529 A CN 101851530说序号 2 3 4明书脱硫率 /％ 85.75 83.51 83.026/8 页萃取温度 20 30 45由表 7 和图 5 可知， 随着萃取温度升高， 脱硫率逐渐增加 ； 在萃取温度为 20℃时， 脱硫率达到 85.75％ ； 继续升高反应温度， 脱硫率反而下降。
实施例 6 ： 在萃取剂甲醇、 萃取时间 10min、 剂油比 1 ∶ 1 不变的条件下， 改变萃取 温度， 考察萃取温度对脱硫率的影响。结果见表 8 和图 6 所示。
表8
序号 1 2 3 4 5
萃取时间 /min 5 10 20 30 40脱硫率 /％ 75.65 85.65 88.15 88.20 88.35由表 8 和图 6 可知， 随着萃取时间延长， 脱硫率开始增长迅速 ； 在萃取时间为 20min 时， 脱硫率已经达到 88.15％ ； 继续延长萃取时间， 脱硫率增长缓慢。
实施例 7 ： 在萃取剂甲醇、 萃取温度 20℃时及萃取时间 10min 不变的条件下， 改变 剂油比， 考察剂油比对脱硫率的影响。结果见表 9 和图 7 所示。
表9
序号 1 2 3 4 5剂油比 0.5 1 1.5 2 3脱硫率 /％ 57.37 88.15 89.98 90.76 92.95由表 9 和图 7 可知， 随着剂油比增大脱硫率开始增加迅速 ； 在剂油比为 1 时， 脱硫 率达到 88.15， 此时残留量为 25.7mg/L ； 继续增大剂油比， 脱硫率增加缓慢。
实施例 8 ： (1) 直接萃取。在锥形瓶中加入模拟油 20ml， 未经氧化直接用甲醇萃 取， 萃取条件与氧化萃取脱硫实验相同， 即萃取温度 15℃， 剂油比 2 ∶ 1， 萃取时间 10min ； (2) 高铁酸钾直接氧化 - 萃取。在锥形瓶中加入模拟油 20ml， 高铁酸钾 0.20g， 反应温度为 30℃， 反应 1h 后过滤萃取， 萃取剂为甲醇， 萃取时间 20min， 萃取温度 15℃， 剂油比 1 ∶ 1 ； 2(3) 氧化 - 萃取。在锥形瓶中加入模拟油 20ml， 固体超强酸催化剂 SO4 /ZrO20.20g， 高铁酸 钾 0.20g， 反应温度为 30℃， 反应 1h 后过滤萃取， 萃取剂为甲醇， 萃取时间 20min， 萃取温度 15℃， 剂油比 1 ∶ 1。结果见表 10 所示。
表 10
序号 1 2 3
脱硫方法 直接萃取 氧化 - 萃取 氧化 - 萃取氧化剂 0.20g 高铁酸钾 0.20g 高铁酸钾催化剂 0.20g SO42-/ZrO2脱硫率 34.97 42.90 88.15由表 10 中数据可知， 直接萃取时脱硫率只有 34.97 ％， 不加催化剂时， 脱硫率为 42.90％， 而加入催化剂后脱硫率为 88.15％， 表明催化剂的催化效果好， 与未加催化剂时相 比脱硫率提高了 45.25％， 表明固体超强酸能够很好的催化高铁酸钾氧化脱硫反应， 催化效 果明显。未经氧化直接萃取与氧化 - 萃取相比， 脱硫率提高了 53.28％， 高铁酸钾 - 固体超 强酸催化氧化体系具有很好的脱硫作用， 氧化效果明显。
实施例 9 ： 在 锥 形 瓶 中 加 入 常 压 直 馏 汽 油 20ml， 固 体 超 强 酸 催 化 剂 SO42-/ ZrO20.20g， 高铁酸钾 0.20g， 反应温度为 30℃， 反应 1h 后过滤萃取， 萃取剂为甲醇， 萃取温 度 15℃， 剂油比 1 ∶ 1， 萃取时间 20min， 汽油脱硫率为 89.21％。
实施例 10 ： 在锥形瓶中加入常压直馏汽油 20ml， 固体超强酸催化剂 SO42-/ZrO2 0.20g， 高铁酸钾 0.20g， 反应温度为 30 ℃， 反应 1h 后过滤萃取， 萃取剂为甲醇， 萃取温度 15℃， 剂油比 2 ∶ 1， 萃取时间 20min， 汽油脱硫率为 95.68％。
实施例 11 ： (1) 直接萃取。在锥形瓶中加入常压直馏汽油 20ml， 未经氧化直接 用甲醇萃取， 萃取条件与氧化萃取脱硫实验相同， 即萃取温度 15℃， 剂油比 2 ∶ 1， 萃取时 间 10min ； (2) 氧化 - 萃取。在锥形瓶中加入常压直馏汽油 20ml， 固体超强酸催化剂 SO42-/ ZrO20.20g， 高铁酸钾 0.20g， 反应温度为 30℃， 反应 1h 后过滤萃取， 萃取剂为甲醇， 萃取时 间 20min， 萃取温度 15℃， 剂油比 1 ∶ 1。结果见表 11 所示。
表 11
9101851529 A CN 101851530说氧化剂 -明书催化剂 0.20g SO42-/ZrO2 脱硫率 33.40 89.218/8 页序号 1 3
脱硫方法 直接萃取 氧化 - 萃取0.20g 高铁酸钾由 表 11 中 数 据 可 知， 直 接 萃 取 时 脱 硫 率 只 有 33.40 ％， 氧化 - 萃取脱硫率为 89.21％。 未经氧化直接萃取与氧化 - 萃取相比， 脱硫率提高了 56.81％， 高铁酸钾 - 固体超 强酸催化氧化体系具有很好的脱硫作用， 氧化效果明显。