填充型聚酰胺模塑材料 本发明涉及填充型聚酰胺模塑材料， 其除了所选择的由两种不同聚酰胺组成的聚 合物混合物外， 还含有具有非圆形横截面的长玻璃纤维。本发明还涉及这种模塑材料用于 制造模塑件的用途以及模塑件本身。
目前， 聚酰胺作为结构元件广泛用于室内和室外， 这主要归因于其优异的机械性 能。
改善机械性能， 如强度和刚性， 尤其可以通过添加纤维增强材料例如长玻璃纤维 来实现。
例如 EP 0 246 620B1 描述了一种长玻璃纤维增强的热塑性塑料材料， 该文中采 用的切断形状的长玻璃纤维具有矩形、 椭圆形或壳状横截面。
EP 0 376 616B1 中公开了一种热塑性聚合物组合物， 该组合物中含有纤维类的增 强物， 所述增强物具有非圆形横截面， 并呈现弯曲的或半圆形轮廓。
最后， DE 103 46 326A1 公开了防火的聚酰胺模塑材料及其应用， 该文中以长纤维
束 (endloser)( 粗纱 ) 形式的或切断形式 ( 长玻璃纤维 ) 加入圆形横截面的长玻璃纤维作为增强材料。
但是已经发现， 现有技术目前已知的长玻璃纤维增强的塑料， 即使是含有长玻璃 纤维的聚酰胺模塑材料， 仍不能在所有情况下带来满意结果。因此希望提供这样的用长玻 璃纤维增强的聚酰胺模塑材料和可由此制得的模塑件， 其在增强纤维高填充度的同时， 达 到变形小、 横向刚性和强度高以及表面质量优异。尤其是对于由含有长玻璃纤维的聚酰胺 模塑材料制成的模塑件有大量需求， 该模塑件在缺口冲击强度和热稳定性 (HDT) 方面具有 优于现有技术的性能。
因此， 本发明的目的是提供聚酰胺模塑材料， 其可以被加工成模塑件， 所述模塑件 在有关变形、 缺口冲击强度、 横向刚性和强度以及表面质量和热稳定性方面应尽可能同时 具有优异的性能。
该目的在模塑材料方面通过权利要求 1 的特征实现， 在模塑件方面则通过权利要 求 14 的特征实现。从属权利要求记载了有利的改进。
根据独立权利要求 1， 本发明所提供的填充型聚酰胺模塑材料的特征在于， 该模塑 材料含有一种形成聚酰胺基体的聚合物混合物， 该聚合物混合物由特殊的原料 (Edukte) 形成。
为此， 该聚合物混合物包含 55 至 85 重量％的至少一种脂族聚酰胺 A1， A1 选自 PA6、 PA46、 PA66、 PA610、 PA612、 PA6/12、 PA1010、 PA11、 PA12、 PA1012、 PA1212 和 / 或其混合 物和 / 或共聚酰胺。
此外， 该聚合物混合物含有 15 至 45 重量％的至少一种聚酰胺 (A2) 作为第二组 分， A2 选自 MACM10-18、 PACM10-18、 MACMI、 MACMT、 MXDI、 MXD6、 6I、 6T 及其混合物和 / 或共 聚酰胺以及包含以下单元的共聚酰胺 ： (i) 一种或多种选自 MACM10-18、 PACM10-18、 MACMI、 MACMT、 MXDI、 MXD6、 6I、 6T、 6I/6T 的共聚酰胺单元， 和 (ii) 一种或多种选自 PA66、 PA610、 PA6 和 PA12 的共聚酰胺单元。优选的聚酰胺是 MACM12、 MACMI/12、 MACM12/PACM12、 MXD6、 MXD6/MXDI、 6I、 6I/6T、 6T/66、 6T/61/66、 6T/610、 6T/1010 和 6T/12。 尤其是聚酰胺 6I/6T 和 MXD6/ MXDI 优选作为组分 (A2) 使用。
作为一种替代方式 ( 权利要求 2)， 本发明包括这样的变形， 就聚酰胺而言， 所述聚 合物混合物也可以仅包含聚酰胺 (A1)。
在所提供的填充型聚酰胺模塑材料中， 必要的是， 在包含 30 至 80 重量％上述聚合 物混合物的聚酰胺基体中， 含有 20 至 70 重量％具有非圆形横截面并且主横截面轴与副横 截面轴的尺寸比例为 2 至 8 的长玻璃纤维。
本发明使用的长玻璃纤维是指具有扁平 ( 扁平的 ) 形状和非圆形横截面的长玻璃 纤维， 优选以长纤维束 ( 粗纱 ) 的形式使用这些长玻璃纤维。在此情况下， 主横截面轴与副 横截面轴的尺寸比例优选介于 3.5 和 6.0 之间， 特别优选介于 3.5 和 5.0 之间。在此情况 下， 所述横截面优选是长圆形、 椭圆形或几乎是矩形。所述长玻璃纤维本身在此可以选自 E- 长玻璃纤维、 A- 长玻璃纤维、 C- 长玻璃纤维、 D- 长玻璃纤维、 M- 长玻璃纤维、 S- 长玻璃 纤维和 / 或 R- 长玻璃纤维， 其中优选 E- 长玻璃纤维。所述长玻璃纤维本身还可以具有氨 基或环氧基硅烷涂层。
所使用的长玻璃纤维另一区别性特征在于， 所述主横截面轴的长度优选为 6 至 40μm， 尤其优选 17 至 30μm， 并且所述副横截面轴的长度为 3 至 20μm， 尤其为 4 至 10μm。
根据本发明的聚酰胺模塑材料可以通过用于制造长纤维增强的小棒颗粒的已知 方法来制备， 尤其是通过拉挤法制备， 在此情况下， 长纤维束 ( 粗纱 ) 用聚合物熔体完全浸 透， 接下来冷却并切断。
以此方式和方法获得的长纤维增强的棒状颗粒， 其颗粒长度优选为 3 至 25mm， 尤 其是 4 至 12mm， 可以用常用的加工方法 ( 例如注塑， 压塑 ) 进一步加工成模塑部件， 在此情 况下用温和的加工方法获得模塑部件的特别好的性能。在本文中 “温和的” 是指， 尽可能避 免过度的纤维断裂以及由此引起的纤维长度的显著降低。在注塑中， 这意味着应使用直径 较大的螺杆。
从材料的角度来看， 就形成聚酰胺基体的聚合物混合物 (A) 的组成而言， 本发明 基本上包含特征 (A1) 提到的脂肪族聚酰胺与聚酰胺 (A2) 的所有组合。所述脂肪族聚酰 胺 (A1) 优选在间甲基苯酚 (0.5 重量％， 20℃ ) 中测得的溶液粘度 ηrel 为 1.3 至 2.3， 优选 1.35 至 1.9， 特别优选 1.40 至 1.85。如现有技术已知的， 该脂肪族聚酰胺的制备通过相应 的内酰胺和 / 或氨基羧酸和 / 或二胺和二元酸进行聚合或缩聚来实现。
至于聚酰胺 (A2)， 优选的是共聚酰胺 6I/6T 以及 MXD6/MXDI。 对于共聚酰胺 6I/6T， 特别优选的是两种不同的组成范围。一种是 6T- 单元比例小于 50 摩尔％的无定形共聚酰 胺， 组成范围 6T ∶ 6I 优选为 20 ∶ 80 至 45 ∶ 55， 另一种是 6T- 比例大于 50 摩尔％的高熔 点共聚酰胺， 组成范围 6T ∶ 6I 为 55 ∶ 45 至 80 ∶ 20， 尤其优选的是 70 ∶ 30。对于共聚 酰胺 MXD6/MXDI， 优选富含 MXD6 的组合物， 尤其优选的是 MXD6 含量大于 80 摩尔％。
对于聚合物混合物 (A)， 优选下列组合物 ：
(A1) ： PA 66
(A2) ： PA 6I/6T， 摩尔比为 65 ∶ 35 至 75 ∶ 25， 或者尤其是 67 ∶ 33。
(A1) ： PA 610 和 / 或 PA1010， 在混合物情况下， 这些组分以 1 ∶ 1 至 4 ∶ 1 的比例 使用。(A2) ： PA 6I/6T， 摩尔比为 65 ∶ 35 至 75 ∶ 25， 或者尤其是 67 ∶ 33。
(A1) ： PA6 和 PA66 的混合物， 其比例为 1 ∶ 2 至 1 ∶ 4， 尤其是 1 ∶ 4
(A2) ： PA 6I/6T， 摩尔比为 65 ∶ 35 至 75 ∶ 25， 或者尤其是 67 ∶ 33。
(A1) ： PA 66
(A2) ： PA 6I/6T， 摩尔比为 40 ∶ 60 至 25 ∶ 75， 或者尤其是 30 ∶ 70。
(A1) ： PA 66
(A2) ： PA 6T/66， 摩尔比为 50 ∶ 50 至 70 ∶ 30， 或者尤其是 55 ∶ 45。
(A1) ： PA 66
(A2) ： PA MXD6/MXDI， 摩尔比为 70 ∶ 30 至 90 ∶ 10， 或者尤其是 88 ∶ 12。
(A1) ： PA 12
(A2) ： PA MACM12。
(A1) ： PA 12
(A2) ： PA MACMI/12， 十二内酰胺的含量为 15 至 45 摩尔％， 优选小于 40 摩尔％， 尤 其优选小于 35 摩尔％。
其中， 组分 (A1) 优选分别以 60 至 80 重量％， 特别优选以 65 至 75 重量％使用， 并 且组分 (A2) 优选以 20 至 40 重量％， 特别优选以 25 至 35 重量％使用。 在一种具体实施方案中， 就聚合物混合物 ( 聚酰胺基体 ) 而言， 优选下列组合物 ：
(A1) ： 70-100 重量％的 PA 1010 或 PA 1012 或 PA 11 或 PA 12
(A2) ： 0-30 重量％的 PA MACM12 或 PA MACMI/12 或 PAPACM12/MACM12
其中， 尤其优选聚合物基体只由组分 (A1) 形成。
在另一优选的实施方案中， 组分 (A2) 具有比组分 (A1) 更高的熔点， 其中， (A2) 的 熔点大于 270℃， 尤其是大于 290℃。
在另一实施方案中， 所述组分是无定形的， 并且玻璃转变温度大于 90℃， 优选大于 110℃， 特别优选大于 140℃。
本文中， 聚酰胺 (A2) 的溶液粘度 ηrel， 在 m- 甲苯酚 (0.5 重量％， 20℃ ) 中测得， 优选为 1.3 至 2.0， 优选为 1.35 至 1.9， 尤其是 1.40 至 1.8。
聚酰胺 (A2) 的制备， 同样如现有技术已知的那样， 通过必需摩尔量的相应二胺和 二元羧酸以及可能的内酰胺和 / 或氨基羧酸进行反应来实现。
如现有技术熟知的那样， 形成聚酰胺基体的聚合物混合物还可以含有颗粒状和 / 或层状的填料。这些颗粒状和 / 或层状的填料 (C) 可以最多以 30 重量％的比例存在于聚 合物混合物中。该填料的量优选为 0.1 至 20 重量％。
作为这种可以以颗粒状和 / 或层状存在的填料的实例， 可列举晶须、 滑石、 云母、 硅酸盐、 石英、 二氧化钛、 硅灰石、 高岭石、 硅酸、 碳酸镁、 氢氧化镁、 白垩、 研磨型或沉淀型碳 酸钙、 石灰、 长石、 硫酸钡、 永磁性或可磁化的金属或合金、 玻璃球、 空心玻璃球、 空心球状硅 酸盐填料、 天然层状硅酸盐、 合成的层状硅酸盐及其混合物。
作为优选的其他增强材料， 可列举例如碳纤维 ( 碳纤维， 石墨纤维 )、 硼纤维、 芳 族聚酰胺纤维 (p- 或 m- 芳族聚酰胺纤维 ( 例如 Kevlar 或 Nomex ， 杜邦 ) 或其混合物 ) 和玄武岩纤维， 其中， 所述增强纤维以长纤维形式使用， 也可以以不同纤维的混合物形式使 用。在另一可选的本发明实施方案中， 本发明使用的长玻璃纤维可以以与碳纤维 ( 碳纤维，
石墨纤维 ) 形成混合物的形式存在。通过将一部分长玻璃纤维替换为碳纤维， 从而制备混 合纤维增强的复合材料， 其刚性比纯的长玻璃纤维有所提高。玻璃纤维和碳纤维的混合物 的长玻璃纤维 / 碳纤维的重量比可以为 70/30 至 97/3， 尤其是 80/20 至 95/5。
优选本发明的模塑材料基本上只含有组分 (B) 作为增强纤维， 尤其是唯一含有组 分 (B) 作为增强纤维。根据另一优选的实施方案， 组分 (B) 占聚酰胺模塑材料的 30-60 重 量％， 尤其是 35-55 重量％， 优选至少 40 重量％， 该比例的大部分或甚至是全部优选由具有 非圆形横截面的长玻璃纤维形成。
在形成聚酰胺基体的聚合物混合物中， 可以进一步含有的添加剂的量最多为 5 重 量％， 优选为 0.1 至 5 重量％。 常用的添加剂为例如热防护剂、 抗氧化剂、 光防护剂、 润滑剂、 脱模剂、 成核剂、 颜料、 着色剂和防滴剂及其混合物。
实验表明， 尤其是含有下列组分的聚酰胺模塑材料具有优异的性能 ：
A： 30-80 重量％的聚酰胺基体，
B： 20-70 重量％的长玻璃纤维，
C： 0.1-20 重量％的填料， 和
D： 0.1-5 重量％的添加剂， 这些组分之和为 100 重量％。
出乎意料地发现， 当根据本发明将填充型聚酰胺模塑材料加工形成模塑件时， 则 获得具有平均水准以上的性能的模塑件， 尤其在缺口冲击强度、 强度和刚性以及耐热性方 面。 显然， 本发明使用的长玻璃纤维， 通过将制备模塑材料和模塑件时形成的纤维碎片进行 缠结 (Verwollung)， 从而形成模塑件中的纱线 ( 纤维团聚物 )， 这有效阻止了裂纹扩展， 并 对较高温度下的尺寸稳定性作出贡献， 因此使优异的性能成为可能。模塑件中扁平的长玻 璃纤维这种明显的缠结 (Verwollung) 由于以下原因得到进一步增强， 该扁平的长玻璃纤 维在复合和注塑时比具有圆形横截面的常见长玻璃纤维受损更少。更重要的是， 低粘度的 聚酰胺基体也有助于此， 并确保即使在不利的环境下， 例如在注塑模塑产品时的高剪切情 况下， 模塑件中的纤维碎片也具有足够的平均长度和长度分布， 从而产生明显的三维纤维 团聚， 因而带来优异的性能。
对于本发明的模塑材料和由此制得的模塑件， 应特别强调， 在 23℃时的缺口冲击 强度， 与含有具有圆形横截面的长玻璃纤维作为增强物质的对比聚酰胺模塑材料相比， 高 出至少 15％。甚至还表明， 缺口冲击强度高出对比聚酰胺模塑材料 20-50％。
此 外， 应 当 强 调 的 是， 本 发 明 的 模 塑 材 料 和 由 此 制 得 的 模 塑 件 按 ASTM D648(HDT-C) 在载荷下的耐热性， 与含有具有圆横截面的长玻璃纤维作为增强物质的对比 聚酰胺模塑材料相比， 高至少 5°。 甚至还表明， HDT C 比对比聚酰胺模塑材料最多高 10℃。
出乎意料地， 对于本发明的模塑材料和由此制得的模塑件， 可以发现， 与含有具有 圆形横截面的长玻璃纤维的对比聚酰胺模塑材料相比， 横向刚性和横向强度可得到明显提 高。对于本发明的模塑材料和由此制得的模塑件而言， 横向刚性 ( 垂直于喷注方向测量 ) 为所测得的纵向刚性的至少 55％， 优选至少 58％。对于含有具有圆形横截面的长玻璃纤维 的对比聚酰胺模塑材料而言， 横向刚性最多是纵向刚性的 50％。
此外， 本发明的模塑材料还表现出非常好的加工性和流动性。适当选择的基体组 分 (A1) 和 (A2)， 以及另一方面长的扁平长玻璃纤维的特殊形状， 都对此作出贡献。
以下参照下列实施例来更详细地解释本发明。
在实施例和对比实施例中使用以下所述的材料 ：
PA A 型 ： 聚酰胺 66， ηrel ＝ 1.82， RADICI， 意大利
PA B 型 ： 聚酰胺 6I/6T(67 ∶ 33)， ηrel ＝ 1.57， EMS-CHEMIE AG， 瑞士
PA C 型 ： 聚酰胺 6I/6T(30 ∶ 70)， ηrel ＝ 1.52， EMS-CHEMIE AG， 瑞士
PA D 型 ： 聚酰胺 MXD6/MXDI(88 ∶ 12)， ηrel ＝ 1.62， EMS-CHEMIE AG， 瑞士
PA E 型 ： 聚酰胺 12， ηrel ＝ 1.65， EMS-CHEMIE AG， 瑞士
PA F 型 ： 聚酰胺 12， ηrel ＝ 1.86， EMS-CHEMIE AG， 瑞士
PA G 型 ： 聚酰胺 MACM12， ηrel ＝ 1.74， EMS-CHEMIE AG， 瑞士
PA H 型 ： 聚酰胺 MACMI/12， ηrel ＝ 1.70， EMS-CHEMIE AG， 瑞士
长玻璃纤维 A 型 ： 扁平的长玻璃纤维粗纱， 27μm 宽， 7μm 厚， 横截面轴的纵横比＝ 3.8， 氨基硅烷浸润剂 ( 长的扁平长玻璃纤维， 本发明 )
长玻璃纤维 B 型 ： NITTOBO CSG3PA-820， 3mm 长， 28μm 宽， 7μm 厚， 横截面轴的纵 横比＝ 4， 氨基硅烷浸润剂， NITTOBOSEKI， 日本 ( 扁平的短切长玻璃纤维， 现有技术 )
长玻璃纤维 C 型 ： 横截面为圆形的长玻璃纤维粗纱， OC4531， 直径 17μm， Owens Corning( 具有圆形横截面的长玻璃纤维， 现有技术 ) 用 Werner 和 Pfleiderer 公司的 ZSK 30 型双螺杆挤出机上制备表 1 和 2 中组合 物的模塑材料。将组分 (A1) 和 (A2) 的颗粒以及添加物计量加入喂料区中。通过在喷嘴前 机筒单元上的侧喂料机 3 将长玻璃纤维计量加入到聚合物熔体中。
以升高的曲线调节机筒温度至 290℃。在 150 至 200rpm 时达到 10kg 的挤出量。 通过水下造粒或水下热切的方式进行造粒， 此时， 聚合物熔体通过喷嘴压挤出， 并在从喷嘴 出来后立即用转动的刀具在水流中进行造粒。 在造粒和 110℃下干燥 24h 之后， 评估颗粒性 能并制备测试样品。
在 Arburg 注塑设备上制造测试样品， 在此情况下， 将机筒温度调节为 260 ℃至 300℃， 螺杆圆周速度调节为 15m/min。模塑温度选为 100-140℃。
按照以下标准对以下测试样品进行测量。
拉伸弹性模量 ：
ISO 527， 拉伸速度为 1mm/min
ISO- 拉伸样条， 标准 ： ISO/CD 3167， A1 型， 170×20/10×4mm， 温度 23℃
对可按不同方向测量刚性和强度的 BIAX 测试样品 (B1AX， 发表于 Noss ′ Ovra Personalzeitschrift， 2006 年 12 月， Nr.12， 29。Jahrgang， EMS-CHEMIE AG) 进行横向刚性 的测定。
抗拉强度和断裂伸长 ：
ISO 527， 拉伸速度为 5mm/min
ISO- 拉伸样条， 标准 ： ISO/CD 3167， A1 型， 170×20/10×4mm， 温度 23℃
对可按不同方向测量刚性和强度的 BIAX 测试样品 (BIAX， 发表于 Noss ′ Ovra Personalzeitschrift， 2006 年 12 月， Nr.12， 29。Jahrgang， EMS-CHEMIE AG) 进行横向强度 的测定。
夏比冲击强度 ：
ISO 179/*eU
ISO 测试样条， 标准 ： ISO/CD 3167， B1 型， 80×10×4mm， 温度 23℃ *
1 ＝未仪器测量， 2 ＝仪器测量
夏比缺口冲击强度 ：
ISO 179/*eA
ISO- 测试样条， 标准 ： ISO/CD 3167， B1 型， 80×10×4mm， 温度 23℃ *
1 ＝未仪器测量， 2 ＝仪器测量
玻璃转化温度 (Tg)， 熔融焓 (ΔH)
ISO- 标准 11357-1/-2
颗粒
以加热速率为 20℃ /min 进行差示扫描量热 (DSC)。
相对粘度 ：
DIN EN ISO 307， 在 0.5 重量％的间甲苯酚溶液中， 温度 20℃
MVR ： ( 熔体体积速率 )
根据 ISO 1133， 在 330 或 340℃和 21.6kg 载荷下
流动长度 ：
流动长度是利用 Arburg 注塑模塑机 ( 型号 ： ARBURG-ALLROUNDER320-210-750) 来 测定。在物料温度为 290℃和模具温度为 100℃情况下制作尺寸为 1.5mm×10mm 的流动螺 旋 (Fliessspirale)。
除非表中另有说明， 使用干燥状态的测试样品。 为此， 在注塑后在室温下将测试样 品在干燥环境中存放至少 48h。
表1： 实施例 1-3 和对比实施例 VB1 和 VB2 的组合物和性能
根据实施例 1-3 的模塑材料在耐热变形性 HDT-C、 缺口冲击强度、 刚性和强度方 面， 尤其是垂直于喷注方向上， 比对比实施例 VB1 和 VB2 表现出优势。同时， 本发明的模塑 材料具有良好的流动性能， 因此即使对于薄壁的模塑件， 也可以轻易地制造。 现有技术模塑 材料的加工常常被视为是关键的， 因此与本发明的聚酰胺模塑材料相比， 即使是温和的加 工或特殊的工具形状也必然会对纤维造成更大的损伤。
表2： 实施例 4-7 和比较实施例 VB3 的组合物和性能
实施例 4-7 和对比实施例 VB3 的比较表明， 本发明的模塑材料在 HDT-C、 刚性和强 度方面， 尤其是垂直于喷注方向上， 以及缺口冲击强度方面都优于现有技术的材料。此外， 本发明的模塑材料可以明显更好地加工并具有更好的流动性。
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