粘合剂及使用了该粘合剂的板材 【技术领域】
本发明涉及利用了纸浆废液的粘合剂及使用了该粘合剂的层压板、纤维板等木质纤维素类板材。
背景技术
日本和欧美各国的纸浆工业的原料实际上都只能依赖于木材。这些国家都曾经经历过由纸浆废液导致的严重的环境污染问题，以此为契机，对利用纸浆废液作为酚醛类树脂粘合剂的原料的一部分作了研究。
这些研究的大部分是利用从纸浆废液中分离、精制而得的木质素。例如，《木材工业24，P84，半井等(1969)》、日本专利公报昭53-28462号、日本专利公报昭62-56193号、日本专利平6-506967号、日本专利公报平7-53858号等。但是，精制木质素的成本很高。现在，市售木质素的价格要比作为一般木材用粘合剂的原料的尿素和甲醛高，与酚和三聚氰胺地价格几乎相同。而且，木质素为废液的一部分，仅使用木质素并不能从根本上解决废液的处理问题。
另一方面，还有其他利用纸浆废液的报道(例如，日本专利公报昭51-22497号、日本专利公报昭54-15798号、日本专利公报昭60-22024号)。但是，日本专利公开昭54-15798号和日本专利公报昭60-22024号为了获得充分的强度，必须使用比纸浆废液成分更大量的酚。日本专利公报昭51-22497号中，对应于100份亚硫酸纸浆废液固体成分，使用了50～100份酚，其制造工序较复杂，此外，从成本的角度考虑，也不及尿素树脂粘合剂和三聚氰胺树脂粘合剂。
以往方法的粘合剂不仅制造工序复杂，所具备的强度不及市售的木材用粘合剂，而且从原料的成本方面考虑也不利，所以从上述任何一点或全部理由考虑，是不能够达到实用化的目的的。
另一方面，中国和东南亚各国不仅能够使用木材，还能够以竹子、稻秸、麦秸、芦苇、亚麻、洋麻等非木材为原料来进行纸浆的生产，但最近化学纸浆的生产量急剧增加，由纸浆废液造成的环境污染问题也日益严重。
本发明的目的是使用纸浆废液(黑液)，提供具备良好强度、使用纸浆废液成分的比例较高、比市售的热固化型树脂粘合剂价格便宜的粘合剂，以及使用了该粘合剂的性能良好的木质纤维素类板材。
发明的揭示
以往方法中事实上仅使用了木材纸浆废液，而且以其中的木质素成分为专门对象，本发明着重研究了木质素和半纤维素的组成中以与木材大不相同的稻科植物为原料的纸浆废液，发现作为粘合剂原料，使用这种废液是极为有效的。
令人惊奇的是，即使本发明者们将稻科植物的纸浆废液浓缩液直接作为层压板等板材用粘合剂使用，也能够制得具备一定强度的板材制品，对此进行了认真的研究的结果是，在适当条件下，使稻科植物纸浆废液和酚类及甲醛反应，能够获得具备良好强度特性的粘合剂。
也就是说，本发明的粘合剂具备以下特征，是由纸浆废液和酚类及甲醛反应而获得的粘合剂，粘合剂的不挥发组分中30重量％以上来自稻科植物纸浆废液。
此外，本发明还包括层压板、纤维板等木质纤维素类板材，它们的特征是在小片木质纤维素物质中添加并混合入上述粘合剂或含有30重量％以上的来自稻科植物纸浆废液的成分的粘合剂，然后加热加压成板材。
用于本发明粘合剂的纸浆废液在纸浆蒸煮工序中被排出，通称为黑液，它是一种包含半纤维素、木质素或它们的分解物或变性产物及蒸煮用催化剂的废液。该纸浆废液较好的是仅由稻科植物纸浆废液组成，也可使用混入了一部分木材等稻科植物以外的废液。
作为上述稻科植物，可使用竹子、稻秸、麦秸、蔗渣(甘蔗的渣)、芦苇、玉米、高梁等所有的稻科植物，较好的是使用竹子、稻秸、麦秸的纸浆废液。
作为上述纸浆废液，可使用硫酸盐制浆法、亚硫酸法、碱法等所谓的化学纸浆化法，半化学纸浆化法，热机械纸浆化法，有机溶剂法等使半纤维素、木质素或它们的分解物或变性产物排出的所有纸浆化法的废液，但较好的是碱性条件下获得的废液，特别是用碱法、硫酸盐制浆法获得的废液。以往的碱性蒸煮操作中，半纤维素被分解为羟酸，使碱性蒸煮废液直接作为粘合剂使用受到一定限制，本发明中倍受瞩目的是较好地使用了碱性蒸煮废液。
本发明中，纸浆废液中来自植物的全部成分都是制备粘合剂的有效成分，纸浆废液为碱性时，碱性成分起到反应催化剂作用。所以，没有必要除去纸浆废液中的特定成分。但是，较好的是除去混入废液中的纸浆微纤维。纸浆废液通常是脱水浓缩到浓度为20～50％的程度再使用。
作为酚类，可使用苯酚、甲酚、二甲苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚等所有酚类，但从性能和成本方面考虑，特别好的是使用苯酚。对应于稻科植物纸浆废液的不挥发成分，其用量较好是在100重量％以下，特别好的是在5～60重量％。如果用量超过100重量％，虽然也没有关系，但成本有所提高，且不能够改善物理性质。
作为甲醛，可使用福尔马林、仲甲醛、聚甲醛等所有甲醛。对应于酚类单体，以摩尔比计，其用量在1.2～5.0范围内，特别好的是在1.8～3.5的范围内。
此外，在摩尔数不超过甲醛的范围内，还可用其他醛，例如，乙醛、糠醛、苯甲醛、乙二醛等代替甲醛使用。
本发明的粘合剂较好的是在pH9以上，最好在pH10以上的碱性条件下，使上述纸浆废液与酚类及甲醛反应而制得。作为催化剂，可使用以碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物为首的所有满足上述pH条件的碱性催化剂。但是，如果使用的纸浆废液为硫酸盐制浆法、碱法等制得的碱性物质，则没有必要特别添加上述碱性催化剂，这样比较好。
本发明的粘合剂是上述纸浆废液和酚类及甲醛的反应生成物，不挥发成分中来自稻科植物纸浆废液的成分至少在30重量％以上，较好的是在50重量％以上，特别好的是含量在60～95重量％的范围内。如果来自稻科植物纸浆废液的成分少于30重量％，则不能够达到本发明的目的。而且，该含量表示对应于粘合剂的不挥发成分，制备该粘合剂时使用的稻科植物纸浆废液中的不挥发成分的重量％。
本发明的粘合剂具有在纸浆废液成分和酚类及甲醛的聚合物中附加了羟甲基的结构，最好是纸浆废液成分和酚类单体互相聚合，均衡良好地附加羟甲基的结构。不好的结构包括大量混合了只有酚类和甲醛的缩聚物的结构，或大量混合了只有纸浆废液成分和甲醛的缩聚物的结构，这些结构由酚类和甲醛进行了充分缩聚反应后再与纸浆废液反应而获得，或使纸浆废液和甲醛反应后再与酚类反应而获得。
上述具备较好结构的粘合剂由酚类和甲醛反应获得特定反应生成物后，该反应生成物再与纸浆废液反应而获得，或纸浆废液和酚类及甲醛在特定条件下同时反应而获得。尤其是由酚类与甲醛获得特定的反应生成物后，该反应生成物再与纸浆废液反应所获得的粘合剂具有最理想的结构。
上述由酚类和甲醛获得特定的反应生成物后，该反应生成物再与纸浆废液反应而获得的粘合剂是指以下物质。首先，上述特定的反应生成物是指重均分子量为120～500，较好的是150～300，且酚类单体的羟甲基体的含量在20％以上，较好的是在40％以上的酚类和甲醛的反应生成物。该酚类单体的羟甲基体虽然包括一羟甲基、二羟甲基、三羟甲基，但以三羟甲基，其次是二羟甲基的含量越高越好。例如，这样的反应生成物可在甲醛对酚类单体的摩尔比为1.8～3.5，碱金属对酚类单体的摩尔比为0.1～0.5，反应温度为50～80℃，反应时间为30分钟～2小时的条件下反应而得。将该特定反应生成物添加到纸浆废液中，在50～95℃的温度范围内反应20分钟～5小时。
此外，在特定条件下，上述纸浆废液和酚类及甲醛同时反应而获得的粘合剂是指以下物质。也就是说，在纸浆废液浓缩液中添加酚类和甲醛，最初在40～85℃的温度下反应20分钟～2小时，较好的是在45～75℃的温度范围内反应30分钟～1小时，然后在50～95℃反应30分钟～8小时。通过最初的反应，优先形成酚类单体的羟甲基体。
如果将本发明的粘合剂中和至pH 5～7，则该粘合剂被分离成可溶于四氢呋喃组分和不可溶于四氢呋喃的组分，可溶组分的重均分子量较好是在500以上，更好的是在800～2000。如果重均分子量在500以下，则强度较低，主要通过调整反应时间来获得所希望的重均分子量。
本发明的粘合剂可以液状，特别是水溶液或水的悬浊液状态被使用，也可脱水干燥以粉末状使用。
本发明的粘合剂通过羟甲基的交联反应而固化，一般热固性较好是在150℃以上，更好的是在180～210℃的温度下通过热处理来达到固化的目的。但是，不一定限于热固性。例如，在粘合剂中，对应于酚类单体使0.5摩尔以上的碱金属存在，使用时混合入有机酸酯就可在常温下固化。
本发明的粘合剂可用于所有以往热固性树脂粘合剂或粘结剂能够利用的领域，特别是作为层压板、纤维板、夹板等木材用粘合剂更能发挥其良好的性能。
本发明的粘合剂也可与防水剂、脱模剂和阻燃剂等其他药剂并用。此外，本发明的粘合剂还可与尿素树脂、三聚氰胺树脂等其他合成树脂粘合剂并用。
下面，对本发明的板材进行说明。
本发明的板材是指以层压板、纤维板为代表的在木材等小片木质纤维素物质中混合入粘合剂，加热加压而形成的板。
本发明的板材是指在小片木质纤维素物质中添加混合入来自稻科植物纸浆废液的成分的含量在30重量％以上，较好的是在50重量％以上，特别好的是在60重量％以上的粘合剂，使其中的不挥发成分的比例达到0.5～40重量％，加热加压而形成的板。
作为上述粘合剂，较好的是使用前述的本发明粘合剂，也可使用稻科植物纸浆废液。而且，还可并用一部分其他木材用粘合剂。
将所述的本发明粘合剂添加混合入小片木质纤维素物质中，加热加压成板，就能够制得层压板、纤维板等具备实用性、且性能良好的木质纤维素类板材。在小片木质纤维素物质中添加本发明的粘合剂，为使其中的不挥发成分达到0.5～40重量％的程度，一般较好的是添加1～20重量％。
本发明的板材与使用了以往的木材用粘合剂的板材制品具备同等，或更好的力学强度。
此外，制造本发明的木质纤维素类板材时，加热加压的条件等可以按照常规。还可使用防水剂、脱模剂和防腐剂等添加剂，这些添加剂可预先添加混合入粘合剂中，也可在制造板材时，与粘合剂分别添加。
本发明的粘合剂具备良好性能的理由目前还不清楚，可能是由于稻科植物所特有的半纤维素和木质素组分的缘故。
稻科植物中含有大量作为半纤维素的木聚糖，木聚糖水解后大多数经过木糖转变为糠醛。糠醛可作为呋喃树脂、酚醛树脂的醛源使用，工业上，玉米的穗轴、麦秸、稻壳、蔗渣等稻科植物作为很好的原料被利用。进行碱性纸浆蒸煮时，来自半纤维素的大部分醛成分通过剥皮反应转变为羟酸，木聚糖对剥皮反应显示出很强的抵抗性。本发明的粘合剂能够发挥良好性能的一个原因就是由于木聚糖或其分解物作为醛源被有效利用了。
此外，稻科植物的木质素具备式(1)所示的特殊结构(式(2)为大多包含在针叶树中的木质素，式(3)为大多包含在阔叶树中的木质素)由于稻科植物的木质素在酚骨架左右的邻位没有甲氧基，所以能够很容易地进行甲醛的加成反应，而且，通过与酚的共缩合能够容易地形成低聚物。
本发明的粘合剂中，以最理想的三羟甲基苯酚为例对纸浆废液和酚类物质的羟甲基体进行反应的较好的理由进行说明。式(4)表示的三羟甲基苯酚与纸浆废液成分脱水缩合，式(5)表示的酚类单体与纸浆废液成分容易形成通过亚甲基互相聚合的低聚物。然而，交联反应所必须的羟甲基体残留在酚骨架中。这样，少量的酚和甲醛就能够有效地被利用，通过羟甲基的交联反应形成固化型树脂组成物。
其中，R、R1表示纸浆废液成分。
实施发明的最佳状态
以下，通过实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例和比较例中，用甲酸将试样的pH值调整到5～7，然后用岛津制作所生产的凝胶过滤色谱仪(柱子为シマズLC柱GPC-801 1500)在载体为THF1cc/min的条件下，通过检测器测定可溶于THF(四氢呋喃)的组分的分子量分布图和重均分子量。本发明中酚类单体的羟甲基体的含量用分子量分布图的面积％表示。
实施例1～5
在装有冷凝器和搅拌机的反应容器中加入不挥发成分为50重量％、pH值为13的由硫酸盐制浆法获得的竹子纸浆废液的浓缩液Y，然后添加规定量的酚和规定量的甲醛，在70℃定时反应，制得粘合剂A～E。酚和甲醛的用量及反应时间等如表1所示。重均分子量、粘合剂的不挥发成分中来自稻科植物纸浆废液的成分的计算值也由表1所示。
表1 实施例 粘合剂 的种类 制造条件 粘合剂特性 酚类1) F/P2) 反应时间(hr.) 重均分子量 来自废液的成分3) 1 A 100 2.2 3.5 1350 40 2 B 100 2.2 1.5 680 40 3 C 40 2.5 2.5 1349 56 4 D 20 3.0 3 1180 75 5 E 20 4.0 2 1190 72
1)对应于纸浆废液和不挥发成分的酚类的重量％
2)甲醛对酚类的摩尔比
3)粘合剂不挥发成分中的稻科纸浆废液的不挥发成分的重量％
(对应于粘合剂不挥发成分的所用纸浆废液的不挥发成分的重量％
的计算值)
实施例6～8
取表2所示的各种稻科植物纸浆废液的浓缩液，对应于纸浆废液的不挥发成分，在其中添加150重量％酚类和对酚类的摩尔比为3的甲醛，在70℃反应4小时后，制得粘合剂F～H。这些粘合剂的重均分子量如表2所示。
比较例1～3
利用除了使用稻科植物之外的纸浆废液外，其他与实施例6～8相同的方法，制得粘合剂I～K。这些粘合剂的重均分子量也由表2表示。
表2 粘合剂的种类 纸浆废液的种类 重均分子量实施例6 F 竹子硫酸盐制浆法 1260实施例7 G 麦秸碱法 1480实施例8 H 稻秸碱法 1090比较例1 I 马尼拉麻碱法 1320比较例2 J 亚麻碱法 1430比较例3 K 针叶树硫酸盐制浆法 1130
比较例4
在装有冷凝器和搅拌机的反应容器中加入酚类物质、对酚类物质的摩尔比为2的福尔马林、对酚类物质的摩尔比为0.33的氢氧化钠，在80℃反应3.5小时，制得酚醛树脂粘合剂Z。用甲酸中和粘合剂Z，使其pH值调整为5～7后，用与实施例1相同的方法测得的可溶于THF的组分的重均分子量为950，该粘合剂Z相当于标准板材用粘合剂。
实施例9～11
在装有冷凝器和搅拌机的反应容器中加入酚类物质、对酚类物质的摩尔比为3的福尔马林、对酚类物质的摩尔比为0.33的氢氧化钠，在70℃反应30分钟，制得酚类物质和甲醛的反应生成物X。该反应生成物X的分子量分布图如图1所示。反应生成物X中酚类单体的羟甲基体含量是邻羟甲基苯酚8％、对羟甲基苯酚+2，6-二羟甲基8％、2，4-二羟甲基苯酚11％、三羟甲基苯酚29％，共计56％。此外，重均分子量为172。
然后，在与实施例4～6所用相同的稻科植物纸浆废液的浓缩液中添加反应生成物X，对应于纸浆废液不挥发组分的反应生成物X中的酚类物质比例为15重量％，于70℃反应2小时，制得粘合剂L～N。其重均分子量如表3所示。此外，粘合剂N的稻秸纸浆废液粘合剂的分子量分布图如图2所示。
表3粘合剂的种类 纸浆废液的种类 重均分子量 实施例9 L 竹子硫酸盐制浆法 1190 实施例10 M 麦秸碱法 1420 实施例11 N 稻秸碱法 1040
[层压板的强度试验]
以下的实施例12～25和比较例5～8对本发明的粘合剂作为层压板用粘合剂的强度，以及利用本发明的木质纤维素类板材的制造方法制得的层压板的强度进行了测定。
层压板使用的是用环形刀片(pallman)的刀刃将建筑解体材料切成0.5mm绝对干燥的薄片，用喷浆器在340g该薄片上涂布添加10重量％作为不挥发成分的粘合剂后，将其放入22cm见方的成形箱中成形，用1cm的隔板(目标比重为0.7g/cm2)，在压力为50kgf/cm2，温度为20℃的条件下加热15分钟。
此外，将成形品裁成5×20cm的试验片，按照JIS A 5908 5.5的标准对3枚试验片进行测试。
实施例12～22
使用实施例1～11制备的本发明的粘合剂A～H和L～N，制得层压板，测定其弯曲强度。测试结果如表4所示。
比较例5～8
使用比较例1～3制备的粘合剂I～K和Z，制得层压板，测定其弯曲强度。测试结果如表4所示。
实施例23
使用前述竹子纸浆废液浓缩液Y作为粘合剂，制得层压板，测定其弯曲强度，测试结果如表4所示。
实施例24、25
混合前述竹子纸浆废液浓缩液Y和前述酚醛树脂粘合剂Z，使其中的竹子纸浆废液不挥发成分占40重量％，制得粘合剂O；使其中的竹子纸浆废液不挥发成分占60重量％，制得粘合剂P。使用这些粘合剂制得层压板，测定它们的弯曲强度，测试结果如表4所示。
表4 粘合剂 的种类 废液的 种类 粘合剂特性 板材的物理性质 酚类1)废液成分2) 比重 (g/cm2) 弯曲强度 (kgf/cm2)实施例12 A 竹子 100 40 0.76 214实施例13 B 竹子 100 40 0.76 143实施例14 C 竹子 40 56 0.76 226实施例15 D 竹子 20 75 0.75 198实施例16 E 竹子 20 72 0.75 146实施例17 F 竹子 15 80 0.75 173实施例18 G 麦秸 15 80 0.76 158实施例19 H 稻秸 15 80 0.77 148实施例20 L 竹子 15 80 0.75 227实施例21 M 麦秸 15 80 0.76 211实施例22 N 稻秸 15 80 0.77 189实施例23 Y 竹子 0 100 0.77 109实施例24 O 竹子 96 40 0.75 168实施例25 P 竹子 43 60 0.76 159比较例5 I 马尼拉麻 15 80 0.73 41比较例6 J 亚麻 15 80 0.76 52比较例7 K 针叶树 15 80 0.72 32比较例8 Z 酚醛树脂粘合剂 0.76 218
1)对应于粘合剂中来自纸浆废液的成分，来自酚类物质的成分％
2)粘合剂不挥发成分中来自纸浆废液成分的量
从以上实施例和比较例可得出以下结论：
(1)粘合剂不挥发成分中来自稻科植物纸浆废液的成分在30％以上，即使在50％以上，甚至在80％以上，也能够发挥出与酚醛树脂粘合剂相同，或更好的强度特性。
(2)重均分子量为120～500、不挥发成分的20％以上为具有酚类单体的羟甲基体的酚类物质和甲醛的反应生成物与纸浆废液反应而得的粘合剂能够发挥出更好的强度性能。
(3)即使只用稻科植物纸浆废液作为粘合剂也能够制造板材。
(4)如果甲醛对酚类物质的摩尔比在1.8～3.5的范围内，能够发挥出更好的强度性能。
(5)重均分子量在500以上的粘合剂能够发挥出良好的强度性能。
产业上利用的可能性
本发明的粘合剂和板材具备以下效果，在产业上具有一定利用价值。
(1)本发明的粘合剂能够发挥出与以往酚醛树脂粘合剂相同，或更好的强度性能。
(2)本发明的粘合剂的原料价格很低，且容易制造，所以经济上极为有利。
(3)本发明的粘合剂作为层压板、纤维板、夹板等木质纤维素物质用粘合剂能够发挥出特别好的强度性能。
(4)本发明的粘合剂适用于与以往的热固性树脂粘合剂相同的使用方法。
(5)本发明的粘合剂解决了纸浆废液造成的环境污染问题。
(6)还能够有效地利用资源。
(7)本发明的板材可制成具有良好力学强度的木质纤维素类板材。
(8)本发明的板材能够以极廉价的原料制得木质纤维素类板材，所以十分经济。
(9)本发明的板材与制造使用了一般粘合剂的木质纤维素类板材时所用的生产设备和制造工序相同。
(10)本发明的板材与以往木材用粘合剂相比，甲醛的用量极少，所以对人体很安全。
对图的简单说明
图1表示反应生成物X的分子量分布图。图1中的峰1为邻羟甲基苯酚、峰2为对羟甲基苯酚和2，6-二羟甲基苯酚，峰3为2，4-二羟甲基苯酚，峰4为三羟甲基苯酚。
图2表示稻秸纸浆粘合剂的分子量分布图。