用于极性环状单体的开环聚合的基于双 ( 萘氧基 ) 吡啶和 双 ( 萘氧基 ) 噻吩配体的第 3 族后茂金属络合物 本发明涉及基于空间位阻双 ( 萘氧基 ) 吡啶和双 ( 萘氧基 ) 噻吩配体的第 3 族后 茂金属 (post-metallocene) 络合物在极性环状单体例如内酯、 交酯 ( 丙交酯， lactides) 和 环状碳酸酯的开环聚合中的用途。
已经开发了若干种方法以制备聚酯和聚碳酸酯。最佳方法在于选自 4 元至 6 元内 酯、 交酯或环状碳酸酯单体的环状单体的开环聚合 (ROP)。 这些 ROP 反应通常在有机金属催 化剂的存在下进行， 所述有机金属催化剂容许获得具有高活性、 受控的摩尔质量、 摩尔质量 分布的聚合物， 特别是具有受控的立体化学的聚合物。
有丰富的文献描述了通过 4 元至 6 元内酯、 交酯或碳酸酯单体在有机金属催化剂 的存在下的 ROP 而合成聚酯和聚碳酸酯， 如例如下列文献中所综述的 ： Dechy-Cabaret 等 人 (O.Dechy-Cabaret， B.Martin-Vaca， D.Bourissou Chem.Rev.2004， 104， 6147-6176)， O’ Keefe 等人 (B.J.O’ Keefe， M.A.Hillmyer， W.B.Tolman J.Chem.Soc.Dalton Trans.2001， 2215-2224)， 和 Wu 等人 (J.Wu， T.-L Yu， C.-T.Chen， C.-C.Lin Coord.Chem.Rev.2006， 250， 602-626)。
目前， 最有用的有机金属催化剂基于例如镁、 钙、 铁、 锌或第 3 族 ( 包括镧系 ) 元 素 的 金 属， 如例如下列文献中所描述的 ： M.Okada(M.Okada， Prog.Poly.Sci.2002， 27， 87-133)， H.Yasuda(H.Yasuda， J.Organomet.Chem.2002， 647， 128-138)， Kerton 等 人 (F.M.Kerton， A.C.Whitwood， C.E.Williams， Dalton Trans.2004， 2237-2244)， Hou 和 Wakatsuki(Z.Hou， Y.Wakatsuki， Coord.Chem.Rev.2002， 231， 1-22)， 和 Agarwal 等 人 (S.Agarwal， C.Mast， K.Dehnicke， A.Greiner， Macromol.Rapid Commun.2000， 21， 195-212)。
附图说明
图 1 表示 {ONO}B(OH) 产物的分子结构。
图 2 表示镧金属络合物内消旋 -{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF) 的分子结构。
图 3 表示内消旋 -{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF) 的 1H NMR 谱。
图 4 表示镧金属络合物内消旋 -{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF) 的分子结构。
图 5 表示内消旋 -{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF) 的 1H NMR 谱。
图 6 表示使用前体内消旋 -{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF) 获得的高杂同立构规整度 的 PLA(rmr+mrm ＝ 88％ ) 的 1H NMR 谱。
图 7 表示使用前体内消旋 -{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF) 获得的高间同立构规整度 的 PHB(rmr+mrm ＝ 86％ ) 的 13C NMR 谱。
需要开发用于极性单体如内酯、 交酯和环状碳酸酯的开环聚合的新型催化剂体 系。
本发明的一个目的是提供使用基于钇、 镧或镧系金属的后茂金属催化剂体系使这 样的环状单体聚合的方法。本发明的另一目的是将所述后茂金属催化剂体系与转移剂组合使用。 本发明的又一目的是使用所述后茂金属催化剂组分而不使用活化剂。 本发明的进一步目的是控制所得聚酯、 聚交酯和聚碳酸酯的特性和性质。 特别是， 另一目的是制备被源自所述转移剂的基团选择性地封端的官能化聚合物。 本发明的又一目的是将所述方法应用于交酯和得自丙三醇的新型环状碳酸酯的 永活性 (immortal) 开环聚合。
这些目的中的任一个通过本发明至少部分地实现。
因此， 本发明公开通过使用式 I 的金属络合物使极性环状单体开环聚合而制备碳 酸酯的均聚物或共聚物的方法，
其中 R1、 R3、 R4、 R5、 R6 和 R7 各自独立地选自氢、 未取代或取代的烃基、 或惰性官能 团， 其中所述各基团中的两个或更多个可连接在一起形成一个或多个环，
其中 Z′为一个或两个杂原子且 n 为 0(Z′＝ O、 S、 N ＝ N) 或 1(Z′＝ N)，
其中 Z 为选自周期表第 14 族的原子，
其中 R2 为具有至多 8 个碳原子的取代或未取代的芳基， 和 / 或为烷基， 条件是 2 Z(R )3 为至少与叔丁基一样大体积的大体积基团，
Z(R2)3 也可为取代的芳基，
其中 M 为周期表第 3 族金属或者镧系成员，
其中 R$ 为烷基， CH2SiMe3， CH(SiMe3)2， 或者其中 R* 为烷基、 芳基的 OR*， 或乳酸酯 基团 (lactate)O-CH(CH3)(COOR′ )， 或者其中 R** 为 SiMe3 或 SiHMe2 的 NR**2。
惰性官能团意指除了烃基或取代烃基之外的在含有所述基团的化合物经受的络 合条件下为惰性的基团。它们可例如选自 ： 卤素、 酯、 醚、 氨基、 亚氨基、 硝基、 氰基、 羧基、 磷 酸根、 亚膦酸根 (phosphonite)、 膦、 次亚膦酸根 (phosphinite)、 硫醚和酰胺。优选地， 它们 选自 ： 卤素， 例如氯、 溴、 氟和碘 ； 或者式 -OR* 的醚， 其中 R* 为未取代或取代的烃基。 在所述 配体的金属化之后， 惰性官能团必须不比组织起来以与所述金属配位的基团更强地与所述 金属配位从而替代所需的配位基团。
优选地， R$ 为 N(SiHMe2)2、 N(SiMe3)2 或者 OiPr。 1 3 4 5 6
优选地， R、 R、 R、 R、 R 和 R7 各自独立地选自氢或具有至多 6 个碳原子的烷基， 更 优选它们全部为氢。
优选地， Z′为 S 或 N。
优选地， Z 为 C 或 Si， 更优选地， 其为 Si。 2
优选地， R 为取代或未取代的苯基、 或者更高级的芳族基团 ( 例如， 萘基 )、 或者烷 基。更优选地， 其为未取代的苯基或叔丁基。
惰性官能团意指除了烃基或取代烃基之外的在含有所述基团的化合物经受的络 合条件下为惰性的基团。它们可例如选自 ： 卤素、 酯、 醚、 氨基、 亚氨基、 硝基、 氰基、 羧基、 磷 酸根、 亚膦酸根、 膦、 次亚膦酸根、 硫醚和酰胺。 优选地， 它们选自 ： 卤素， 例如氯、 溴、 氟和碘 ； 或者式 -OR* 的醚， 其中 R* 为未取代或取代的烃基。在所述配体的金属化之后， 惰性官能团 必须不比组织起来以与所述金属配位的基团更强地与所述金属配位从而替代所需的配位 基团。
式 I 的金属络合物由金属盐 MR$n 与前配体 (pro-ligand)II 在溶剂中的络合反应 得到。
将第 3 族金属和镧系元素络合物用于所述开环聚合中。
醇可任选地添加到聚合介质中作为转移剂。所述醇可由式 R′ OH 表示， 其中 R′ 为线型或支化的具有 1 ～ 20 个碳原子的烃基。优选地， R′为仲烷基残基或者苄型基团， 更 优选地， 其为异丙基 (iPr) 或苄基 (Bn)。
在本聚合方案中， 醇起到可逆的转移剂的作用。观察到， 随着醇 / 金属比升高， 聚 合物链的分子量以相同程度下降。
在恒定的醇 / 金属比下， 聚酯、 聚交酯或聚碳酸酯的分子量还取决于所述醇的性 质。
任选地， 所述醇可含有这样的官能团 ： 其对各聚酯、 聚交酯或聚碳酸酯链的末端进 行选择性封端。该官能团可用于各种用途。作为非限制性实例， 可列举 ：
a) 乙烯基端基， 其可促进与其它单体的进一步共聚 ；
b) 氮氧化物 (nitroxide) 或烷氧基胺端基， 其可促进受控自由基聚合和 / 或开环 聚合，
c) 氟化的马尾巴 (pony-tail)。
聚合可在本体 ( 液体或熔体 ) 中或者在溶液中进行。为此， 可使用常用的芳族和 脂族烃。
聚合在 20℃～ 180℃、 优选 50 ～ 150℃的温度下进行。压力为 0.5 ～ 20atm， 优选 其为 1atm。
由此制备的聚合物典型地表现出 1.1 ～ 5.0、 更典型地 1.5 ～ 2.5 的单峰分子量分 布。
数均分子量 Mn 可通过单体与醇之比进行调节并且其为 1000 ～ 1000000g/mol、 更 典型地为 10000 ～ 250000g/mol。
该聚合方法对于 5 ～ 7 元环状碳酸酯、 4 ～ 7 元内酯、 6 元交酯或其组合是有效的。
在本发明的优选单体中， 可列举 ： 丙交酯 ( 所有立体异构体或那些立体异构体的 混合物 )、 β- 丁内酯、 三亚甲基碳酸酯 (TMC)、 2- 苄氧基 - 三亚甲基碳酸酯 (BTMC)、 2- 羟 基 - 三亚甲基碳酸酯 (TMCOH)、 4-( 苄氧基甲基 )-1， 3- 二氧环戊 -2- 酮 (BDMC)、 4-( 羟甲 基 )-1， 3- 二氧环戊 -2- 酮 (DMCOH)。
具体而言， 可列举例如 2- 氧代 - 三亚甲基碳酸酯 (OTMC) 和脱氢三亚甲基碳酸酯 (DHTMC) 的新型环状碳酸酯。
本发明中还包括由这些单体的任意组合得到的共聚物。实施例 {ONO}B(OH) 的制备
A.(3- 甲氧基 -2- 萘基 )( 三苯基 ) 硅烷的制备
在 -30 ℃ 的 温 度 下， 用 15 分 钟 的 时 间 将 仲 丁 基 锂 (19.91mmol) 在 己 烷 / 环 己 烷 中 的 1.3M 溶 液 15.3mL 逐 滴 添 加 到 3.0g 2- 甲 氧 基 萘 (18.96mmol) 在 70mL 四 氢 呋 喃 (THF) 中的搅拌的溶液中。在室温下搅拌过夜之后， 向所得有色溶液中加入 5.87g Ph3SiCl(19.91mmol) 和 3.46mL 六甲基磷酰胺 (HMPA)(19.88mmol) 在 50mL THF 中的溶液。 将反应混合物在回流下加热 20 小时， 冷却并且用 500mL 水稀释。有机部分用 Et2O 萃取 3 次， 每次用 50mL Et2O。将合并的有机萃取液用 MgSO4 干燥， 并且蒸发。将粗残留物用庚烷 重结晶并且在真空下干燥， 得到 7.11g(3- 甲氧基 -2- 萘基 )( 三苯基 ) 硅烷 (17.07mmol)， 收率为 90％。 1
NMR 谱 如 下 ： H NMR(200MHz， CDCl3， 25 ℃ ) ： δ7.80(m， 2H)， 7.67(m， 7H)，
7.55-7.23(m， 12H)， 3.69(s， 3H， OCH3)。
C29H24OSi 的分析计算值 ： C， 83.61 ； H， 5.81。实测值 ： C， 82.15 ； H， 5.23。
B.(4- 溴 -3- 甲氧基 -2- 萘基 )( 三苯基 ) 硅烷的制备
在氩气下向 150mL Schlenk 烧瓶中加入 4.68g(3- 甲氧基 -2- 萘基 )( 三苯基 ) 硅 烷 (11.23mmol) 和 2.20g N- 溴代琥珀酰亚胺 (NBS)(12.36mmol)， 之后加入 10mL 二甲基甲 酰胺 (DMF)。将所得混合物在室温下搅拌过夜， 然后用 500mL 水稀释并且用 CH2Cl2 萃取 3 次， 每次用 50mL CH2Cl2。将合并的有机萃取液用 200mL 水、 盐水洗涤和用 Na2SO4 干燥。经 由使产物通过使用 15 ∶ 1 比率的庚烷∶ EtOAc 混合物作为洗脱液的短柱子 ( 二氧化硅 ) 而将其纯化， 得到 5.28g 作为灰白色固体的产物 (10.66mmol)， 收率为 96％。 1
NMR 谱如下 ： H NMR(200MHz， CDCl3， 25℃ ) ： δ8.29(d， J ＝ 8.4Hz， 1H)， 7.80(s， 1H)， 7.66(m， 8H)， 7.52-7.27(m， 10H)， 3.18(s， 3H， OCH3)。
C29H23BrOSi 的分析计算值 ： C， 70.30 ； H， 4.68。实测值 ： C， 68.99 ； H， 4.56。
C.{ONO}B(OH) 的一锅合成
该方法是包括如下步骤的一锅法 ：
(i) 向 1.44g(4- 溴 -3- 甲氧基 -2- 萘基 )( 三苯基 ) 硅烷 (2.91mmol) 在 20mL THF 中的溶液加入 iPrMgCl·LiCl(3.06mmol) 在 THF 中的 0.82M 溶液 3.7mL。反应混合物在 60℃的温度下搅拌 2 小时。然后在真空下除去所有挥发分。 (ii) 在手套箱中加入 0.41g 无水 ZnCl2(3.01mmol)， 真空转移 30mL THF， 并且将所 得溶液在室温下搅拌 30 分钟。
(iii) 将 溶 液 转 移 至 装 有 Teflon 阀 的 Schlenk 中， 之 后 加 入 0.053gPd2dba3(57.9μmol)、 0.095g S-Phos(231.4μmol) 和 0.34g 2， 6- 二 溴 吡 啶 (1.45mmol)。将反应混合物在 105℃的温度下搅拌 30 小时， 冷却， 用 200mL 水稀释并且用 CH2Cl2 萃取 3 次， 每次用 20mL CH2Cl2。将合并的有机萃取液用 MgSO4 干燥， 并且蒸发。通过 1 H NMR 谱鉴定， 粗物质由约 80％的产物 2， 6- 二 [2- 甲氧基 -3-( 三苯基甲硅烷基 )-1- 萘 基 ] 吡啶组成。
(iv) 将粗物质在氩气下再溶解于 40mL 干燥 CH2Cl2 中并且在 -30 ℃的温度下用 BBr3(4.36mmol) 在 CH2Cl2 中的 1.0M 溶液 4.36mL 进行处理。将所得溶液在室温下搅拌过 夜， 冷却至 0℃， 然后用 50mL 水猝灭。分离出有机层， 并将所述有机层用 Na2SO4 干燥。在真 空中除去溶剂， 并且残留物通过柱层析法 ( 二氧化硅， 庚烷∶ CH2Cl2(1 ∶ 1)， Rf ＝ 0.12) 纯 化， 得到 0.57g 作为浅黄色微晶物质的 {ONO}B(OH)(0.63mmol)， 收率为 43％。
NMR 结果如下 ： 1
H NMR(500MHz， CD2Cl2， 25 ℃ ) ： δ( 未指认来自 OH 的信号 )8.29(d， J ＝ 8.5Hz， 2H)， 8.10(d， J ＝ 7.9Hz， 2H)， 8.02(t， J ＝ 7.9Hz， 1H)， 7.78(s， 2H)， 7.60(d， J ＝ 7.9Hz， 2H)， 7.54(t， J ＝ 8.0 Hz， 2H)， 7.48(d， J ＝ 7.2Hz， 12H)， 7.32(t， J ＝ 7.9Hz， 2H)， 7.27(t， J＝ 7.2Hz， 6H)， 7.14(t， J ＝ 7.2Hz， 12H)。 13
C NMR(125MHz， CD2Cl2， 25℃ ) ： 139.3， 136.7， 136.5， 136.3， 134.6， 132.1， 129.7， 129.3， 129.1， 129.1， 128.3， 127.6， 126.7， 123.6， 122.9， 122.4， 111.9。 +
MS-FAB(m/z) ： 905.3(M )。
C61H44BNO3Si2 的分析计算值 ： C， 80.87 ； H， 4.90。实测值 ： C， 80.17 ； H， 4.34。
该配体的分子结构可参见图 1。
内消旋 -{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF) 的合成
向 Schlenk 管中加入 0.10g {ONO}H2(0.11mmol) 和 0.077gLa[N(SiHMe2)2]3(THF) 2(0.11mmol)， 并且真空转移 5mL 苯。反应混合物在室温下过夜搅拌， 将其过滤， 蒸发并且在 真空中干燥， 得到 0.13g 作为浅黄色微晶物质的镧络合物 (0.11mmol)， 收率为 91％。
该镧络合物的分子结构示于图 2 中。
NMR 谱如下 ： 1
H NMR(500MHz，苯 -d6， 25 ℃ ) ： δ8.24(s， 2H)， 8.03-7.94(m， 14H)， 7.50(d， J＝ 7.7Hz， 2H)， 7.39(m， 2H)， 7.31(d， J ＝ 7.7Hz， 2H)， 7.29-7.19(m， 18H)， 7.17(m， 2H)， 6.98(t， 3 J ＝ 7.7Hz， 1H)， 4.29( 分离 (sept)， J ＝ 2.8Hz， 2H， SiHMe)， 3.07(br m， 4H， α-CH2， THF)， 3 1.07(br m， 4H， β-CH2， THF)， -0.11(d， J ＝ 2.8Hz， 12H， SiHMe)。 13
C NMR(125MHz， 苯 -d6， 25℃ ) ： 162.1， 156.6， 144.3， 138.5， 137.0， 136.9， 132.6， 129.3， 129.2， 128.3， 128.0， 127.9， 127.8， 127.3， 123.8， 121.9， 118.3， 68.3， 24.9， -2.5. 1
该镧络合物的 H NMR 示于图 3 中。
C71H69LaN2O3Si4 的分析计算值 ： C， 68.24 ； H， 5.57。实测值 ： C， 67.23 ； H， 5.14。 内消旋 -{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF) 的合成
向 Schlenk 管中加入 0.165g {OSO}H2(0.18mmol) 和 0.127gLa[N(SiHMe2)2]3(THF )2(0.18mmol)， 并且真空转移 10mL 苯。将反应混合物在室温下搅拌过夜， 过滤， 蒸发并且在 真空中干燥， 得到 0.224g 作为浅黄色微晶物质的镧络合物 (0.18mmol)， 收率为 96％。
该镧络合物的分子结构示于图 4 中。
NMR 谱如下 ： 1
H NMR(500MHz， 苯 -d6， 25 ℃ ) ： δ8.08(s， 2H)， 7.94(d， J ＝ 8.3Hz， 2H)， 7.89(m， 12H)， 7.52(s， 2H， 噻吩 )， 7.49(m， 2H)， 7.42(d， J ＝ 8.3Hz， 2H)， 7.33(m， 18H)， 7.13(m， 2H)， 3 4.55( 分离， J ＝ 2.8Hz， 2H， SiHMe)， 2.70(br m， 4H， α-CH2， THF)， 0.76(br m， 4H， β-CH2， 3 THF)， 0.19(d， J ＝ 2.8Hz， 12H， SiHMe)。 13
C NMR(125MHz， 苯 -d6， 25 ℃ ) ： δ173.0， 151.8， 143.8， 136.6， 136.5， 136.1， 132.0， 129.1， 129.0， 128.1， 127.9， 126.9， 126.6， 122.7， 121.5， 111.6， 69.1， 24.5， 3.1. 1
该镧络合物的 H NMR 示于图 5 中。
C70H68LaNO3SSi4 的分析计算值 ： C， 67.01 ； H， 5.46。实测值 ： C， 66.78 ； H， 5.57。
外消旋 - 丙交酯的 ROP
前体 P1 为内消旋 -{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF)。
前体 P2 由 {ONO}H2 和 Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2 原位产生。
前体 P3 为内消旋 -{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF)。
前体 P4 由 {OSO}H2 和 Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2 原位产生。
如下进行聚合 ：
在 手 套 箱 中， 向 Schlenk 烧 瓶 中 加 入 有 机 金 属 引 发 剂 (7.0mg， 5.7μmol) 在 THF(0.90mL) 中 的 溶 液。 向 该 溶 液 中 迅 速 加 入 在 THF(0.25mL) 中 的 外 消 旋 - 丙 交 酯 (0.165g， 0.57mmol， 相对于 Ln 为 100 当量 )。反应混合物在 20℃下搅拌 40 分钟。在用吸 管取出小部分的反应混合物用于通过 1H NMR 波谱测定法测定转化率之后， 通过加入 1.0mL
酸性甲醇 ( 在 CH3OH 中的 1.2MHCl 溶液 ) 使反应猝灭， 并且使用过量甲醇 ( 约 3mL) 使聚合 物沉淀。然后， 用吸管移除上清液溶液并且将聚合物在真空下干燥至恒重。
高杂同立构规整度的聚丙交酯 ( 表 I， 第 1 行 ) 的 1H NMR 示于图 6 中。
表 Ia
[ 外消旋 -LA] ＝ 1.0mol/L， T ＝ 20℃。b 计算的 Mn 值考虑每个金属中心一个聚 合物链。cMn 和 Mw/Mn 实验值通过在 THF 中相对于 PS 标准物的 GPC 测定 ； Mn 值使用 0.59 的 d Mark-Houwink 因子进行修正。 rmr+mrm 四元组的百分比是通过次甲基区域的同核去偶 1H NMR 测定的。e 反应时间未优化。f 聚合在 5 当量 iPrOH/La 的存在下进行。
外消旋 -β- 丁内酯的 ROP
前体 P1 为内消旋 -{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF)。
前体 P2 由 {ONO}H2 和 Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2 原位产生。
前体 P3 为内消旋 -{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF)。
前体 P4 由 {OSO}H2 和 Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2 原位产生。
如下进行聚合 ：
在 手 套 箱 中， 向 Schlenk 烧 瓶 中 加 入 有 机 金 属 引 发 剂 (7.0mg， 9.9μmol) 在 THF(0.19mL) 中的溶液。 向该溶液中迅速加入外消旋 -β- 丁内酯 (BBL)(49.3mg， 0.57mmol， 相对于 Ln 为 100 当量 )。反应混合物在 20℃下搅拌 100 分钟。在用吸管取出等分的反应 混合物用于通过 1H NMR 波谱测定法测定转化率之后， 通过加入 1mL 酸性甲醇 ( 在 CH3OH 中 的 1.2M HCl 溶液 ) 使反应混合物猝灭。使用过量的甲醇 (2mL) 使聚合物沉淀， 然后用吸管 除去上清液溶液， 并且将聚合物在真空下干燥至恒重。
高间同立构规整度的 PHB( 表 II， 第 2 行 ) 的 13C NMR 示于图 7 中。
表 IIa
9a101959928 A CN 101959929说明书8/8 页[ 外消旋 -BBL] ＝ 3.0mol/L， T ＝ 20℃。b 计算的 Mn 值考虑每个金属中心一个聚 合物链。cMn 和 Mw/Mn 实验值通过在 THF 中相对于 PS 标准物的 GPC 测定。Mn 值使用 0.68 的 Mark-Houwink 因子进行修正。dPr 为生长着的聚酯链中新引入的单体单元的外消旋连接的 几率并且通过 13C NMR 波谱测定法测定。e 反应时间未优化。
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