生产醇的方法 本发明涉及生产醇的方法。更具体地涉及一种生产醇的方法，其包括在加氢催化剂存在下连续地加入醇的原料和进行所述原料的催化加氢反应以得到醇。
在加氢催化剂存在下醇的原料——例如脂肪酸酯、甘油三脂肪酸酯和脂肪酸——进行还原反应生产醇的方法，一般在压力200-300大气压和温度200-300℃的条件下实施。但是，考虑到在实际生产装置中实施所述方法，在这样的高压下的方法不仅需要足够耐压的设备而且还需要设备的充分的维护以保持气密性等。因此，这样的设备需要高的设备投资和高的运行费用。
为了解决这些问题和生产更廉价的醇，近年来对在较低压力下地加氢反应方法进行了许多研究。例如，在美国专利5,475,159、日本专利公开平4-504408和平7-188077中公开了所研究的方法。
美国专利5,475,159公开了生产脂防醇的方法，包括在反应压力300-2000psig和反应温度170-250℃条件下在液相反应中使脂肪酸甲酯加氢。
但是，在上述条件下，在反应器出口流出物中含有大量反应中间产物蜡酯，因此，易降低醇的收率。
醇收率低的原因推测如下：在加氢反应中溶解在反应体系中形成液相的酯中的氢量随着反应压力降低而减少，因此，急剧降低反应活性。此外，醇生产中的化学反应是平衡反应，其中反应平衡向反应中间产物蜡酯方向移动，在上述给定条件下蜡酯保留在得到的醇中。
此外，上述方法的优点是：由于蜡酯与生成的醇沸点不同，从而易于用蒸馏分离，可避免醇收率的降低，在分离和收集蜡酯以后蜡酯可作为醇的原料再用于加氢过程中。但是，该方法的缺点是需要分离和收集设备的投资。
另一方面，日本专利公开平4-504408公开了生产脂肪醇的方法，包括在反应压力5-100巴、反应温度140-240℃和氢与酯摩尔比200∶1-2000∶1的条件下，在气相反应中使脂肪酸的低级烷基酯加氢，其中与加氢催化剂接触的酯和氢气的混合物的温度恒定在高于其露点的温度。此外，日本专利公开平7-188077公开了生产醇的方法，包括在反应压力150-2000Psia、反应温度150-350℃和氢与酯摩尔比10-8000∶1的条件下在气相反应中使酯加氢，其中温度条件应满足原料物流在高于其露点不少于5℃的温度下加入。
通过在上述条件下在气相中进行加氢反应，关于在低压条件下氢气溶于液相中的量的一般问题可以解决，因此，反应活性显著地改善。此外，由于在醇的生产中在气相中反应平衡主要向生成醇的方向移动，可以预计在反应器出口得到的醇中包含的蜡酯的量将减少。
但是，实际上副反应，即醇还原成烃的反应也加速了，虽然有优良的反应性，但是结果得到差的选择性，因此，收率很显著地降低。
此外，在上述条件下含有8-18个碳原子的酯加氢时，生成的副产物烃的沸点范围与短链脂肪醇的沸点范围重叠，因此，在后面的工艺中用蒸馏分离烃和醇是困难的。为了在上述条件下进行加氢反应，在加氢反应之前需要分离酯中的短链馏分和长链馏分。
因此，本发明的一个目的是提供生产醇的方法，包括在加氢催化剂存在下进行醇原料的催化还原反应，其中在还原反应之前不需要按照链长分离原料的步骤，即使在低的反应压力下该方法也具有优良的反应性和选择性；具体地说，本发明的目的是提供生产醇的方法，其中包含在得到的醇中的未反应的剩余的醇的原料、反应中间产物蜡酯和副产物烃降低到不需要诸如蒸馏的提纯过程的程度，因此，可以提高醇的收率。
本发明的这些和其他目的通过下列说明将会明确。
准确地说，本发明是关于生产醇的方法，包括下列步骤：
向还原反应器中连续地加入醇的原料；和
在加氢催化剂存在下所述原料用氢气进行催化还原反应，其中在不低于得到的醇的露点的温度条件下进行所述原料的催化还原反应，在加氢催化剂存在下所述醇的原料与氢气接触，至少一种选自醇的原料、醇、蜡酯和烃的物质以液体形式存在于加氢催化剂的表面上或微孔中。
根据上述本发明的生产醇的方法，在醇的生产中，在醇的原料连续地加入还原反应器中并在加氢催化剂存在下原料用氢气进行催化还原反应时，原料的催化还原反应在不低于得到的醇的露点的温度条件下进行，在加氢催化剂存在下醇的原料与氢气接触，得到醇，其中至少一种选自醇的原料、醇、蜡酯和烃的物质以液体形式存在于加氢催化剂的表面上或微孔中。
顺便地说，在本说明书中，醇的露点指的是在还原反应器中醇的分压P1等于醇的饱和蒸气压时的温度。此外，蜡酯的露点是指在还原反应器中蜡酯蒸汽的分压P2等于蜡酯的饱和蒸气压时的温度。
在本发明中，在加氢反应中使用的醇的原料包括例如脂肪酸酯、脂肪酸等。其中，从加氢催化剂的耐久性方面考虑，可优选使用脂肪酸酯。
在上述脂肪酸酯或脂肪酸中从易于使用的观点考虑，由椰子油、橄榄油或橄榄仁油得到的那些组分优选用于本发明中。
对上述脂防酸酯无特别限制，其例子包括例如其中形成脂肪酸酯的醇含有一个或多个碳原子、形成脂肪酸酯的脂肪酸是直链或支链的饱和或不饱和的并且其分子中含有一个或多个酯键的脂肪酸酯。另外，也可以使用脂环羧酸酯和芳香羧酸酯。
对上述脂肪酸酯的原料醇无特别限制，其例子包括例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己醇、苯甲醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷，等等。
对上述脂肪酸酯的原料脂肪酸无特别限制，其例子包括例如甲酸、乙酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、草酸、马来酸、己二酸、癸二酸、环己烷甲酸、苯甲酸、萘甲酸、动物(牛、猪)衍生的脂肪酸、植物(椰子、棕榈、棕榈仁)衍生的脂肪酸，等等。
上述脂肪酸酯的具体例子包括例如甲基酯和乙基酯等，甲基酯例如己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈油酸甲酯和硬脂酸甲酯，乙基酯例如己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕榈酸乙酯和硬脂酸乙酯。这些脂肪酸酯可以单独使用或两种或多种混合使用。
上述脂肪酸的具体例子可以与上述脂肪酸酯的原料脂肪酸列举的相同，包括例如甲酸、乙酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、草酸、马来酸、己二酸、癸二酸、环己烷甲酸、苯甲酸、萘甲酸，等等。在这些脂肪酸中，癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等可优选用于本发明中。在本发明中特别优选从椰子油、棕榈油或棕榈仁油衍生的含有月桂酸的脂肪酸，因为能显著提高催化剂的活性。上述脂肪酸酯和脂肪酸可以单独使用或两种或多种混合使用。
对本发明中使用的加氢催化剂无特别限制，本领域中加氢反应使用的已知任何催化剂均可以使用而无特别限制。加氢催化剂的具体例子包括例如含铜的加氢催化剂，例如Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Si、Cu-Fe-A1和Cu-Zn-Ti。上述加氢催化剂的形状不能完全确定，因为它们基于反应器的类型而不同，可以适当地选自粉末、颗粒、片或其他形状。
在本发明中，关于上述加氢催化剂，可以使用使至少一种选自醇的原料、醇、蜡酯和烃的物质以液体形式存在于其表面或微孔中的加氢催化剂。
如上所述，本发明的一个特征在于催化还原反应用处理过的加氢催化剂进行，使至少一种选自醇的原料、醇、蜡酯和烃的物质以液体形式存在于加氢催化剂的表面上或微孔中。
换句话说，当反应在上述条件下进行以至上述加氢催化剂的表面或微孔处于干燥状态时，可以得到醇而基本上不生成蜡酯。但是，由于生成的醇在加氢催化剂的表面上或微孔中容易还原成烃，醇的收率降低。
相反，当加氢催化剂已被处理使上述物质以液体形式存在于加氢催化剂的表面上或微孔中时，加氢催化剂的表面或微孔装满由液相反应生成的蜡酯，使得蜡酯进行加氢生成醇。但是，由于形成的醇转移到气相中，可抑制醇还原成烃。在该情况下，很少量的蜡酯被引入生成的醇中，达到对醇的质量无不利影响的程度。
上述醇的例子包括，例如，甲醇、乙醇、己醇、caprylyl alcohol、capryl alcohol、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己基甲醇、苯甲醇、1，2-苯二甲醇，等等。这些醇可以单独使用或两种或多种混合使用。
在本发明中使用的术语“蜡酯”指的是具有较大分子量的脂肪酸酯，通过在使用加氢催化剂进行的醇的原料的催化还原反应生成的醇和醇的原料之间的酯化或酯基转移生成。上述蜡酯根据反应条件进一步进行加氢反应，得到醇。上述蜡酯的例子包括例如己酸己酯、辛酸辛酯、癸醇癸酯、月桂酸十二烷基酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯，等等。这些蜡酯可以单独使用或两种或多种混合使用。
上述烃的例子包括例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷，等等。这些烃可以单独使用或两种或多种混合使用。
包含至少一种以液体形式存在于加氢催化剂的表面上或微孔中的选自醇的原料、醇、蜡酯和烃的物质的方法包括例如在将加氢催化剂装入还原反应器之前在装有上述的液体形式的物质的容器中加氢催化剂浸渍的方法；和将加氢催化剂加入还原反应器中然后将上述物质以液体形式加入还原反应器中的方法。本发明不限于使用这些方法。
对在加氢催化剂的表面上或微孔中存在的上述物质的量无特别限制。在加氢催化剂中甚至包含少量上述物质，就可降低在生成的醇中含有的副产物量，特别是生成的烃量。为了充分显示由于含有上述物质得到的作用，优选上述加氢催化剂的全部表面被上述物质覆盖。
在本发明中除了使用加氢催化剂——其中至少一种选自醇的原料、醇、蜡酯和烃以液体形式存在于加氢催化剂的表面上或微孔中，如同上述加氢催化剂那样——这个特征之外，本发明的另一个主要特征在于上述还原反应器内部的温度不低于生成的醇的露点。
换句话说，上述加氢催化剂的活性部位在加氢催化剂的表面上和微孔中。在该情况下，处理加氢催化剂使得在醇的原料加入还原反应器之前上述物质预先以液体形式存在于活性部位中。因此，在使用如上所述处理过的加氢催化剂进行醇的原料的还原反应时，在反应的初始阶段在加氢催化剂的表面上或微孔中通过液相反应生成反应中间产物蜡酯。生成的蜡酯通过上述物质(液相)进一步加氢，得到醇。在该情况下，由于还原反应器内部的温度不低于生成醇的露点，上述物质(液相)中包含的醇完全转移到气相中。通过醇从液相向气相的转移作用，在液相中蜡酯和醇之间的反应平衡向生成醇的方向移动。因此，可将蜡酯的量降低至不再需要分离和除去蜡酯的程度。
此外，在气相区域中，可发生生成醇的反应。由于反应是气相反应，根据上述反应平衡基本不生成反应中间产物蜡酯。
而且，高露点的蜡酯以液体形式选择生地保留在加氢催化剂的表面上或微孔中。因此，优点是在还原反应器内部温度被调节到不高于加氢催化剂中所含蜡酯的露点温度时加氢催化剂的表面或微孔不大可能处于干燥状态。结果，可能避免如日本专利公开平4-504408和7-188077中描述的液滴形式的原料有机化合物和生成的化合物与催化剂接触。因此，与生成的醇容易还原成烃的反应体系比较，生成的副产物——特别是生成的烃——的量可以减少。
在醇中和在催化剂的微孔中存在的蜡酯的露点可根据已知的高压气—液平衡计算公式得到例如根据下面的Soave-Redlich-Kwong(SRK)公式。
φivYiπ＝φiLXiπlnφi=1RT∫V∞[(∂P∂Ni)T.V.Nj(j≠i)-RTV]dV-lnZ]]>P=RTV-b-a(T)V(V+b)]]>式中：φiv是气相中组分“i”的逸度系数；φiL是液相中组分“i”的逸度系数；Xi是液相中组分“i”的组成；yi是气相中组分“i”的组成；a(T)和b分别是常数；P是压力；V是体积；T是温度；Z是压缩因子；R是气体常数。
此外，上述露点可以用Zigmondy等人公开的Kelvin公式(R.Zigmondy，Z.anorg.Chem.，71，356(1911)与上述SRK公式一起计算，考虑到微孔中的状态，Kelrin公式表示如下：ln(PPs)=2γMRTρr]]>式中：P是具有半径r的凹表面的液体的蒸气压；Ps是在相同温度下在水平表面上液体的蒸气压；r是液体的表面张力；M是液体的分子量；R是气体常数；T是温度；ρ是液体的密度。
在下述的实施例和比较实施例中，露点根据SRK公式计算。
在本发明中，将醇的原料连续地加入一个还原反应器中，该还原反应器装有经过处理使得上述原料以液体形式存在于加氢催化剂的表面上或微孔中的加氢催化剂，使用这种加氢催化剂进行催化还原反应，通过这些步骤制备醇。
可用于催化还原反应的还原反应器的型号无特别限制，只要它们是可连续地加入醇的原料和氢气混合物的设备。关于还原反应器，优选使用固定床反应器，以便在气相中平稳地进行反应。在该情况下加氢催化剂固定在固定床反应器的内部。
加入还原反应器中的醇的原料根据需要进行预热和气化。上述预热和气化可使用填料塔等的已知方法进行。在该情况下，部分或全部醇的原料可以根据还原反应器中的反应条件进行气化。
在将醇的原料加入含有经处理的加氢催化剂的还原反应器中以使上述原料存在于加氢催化剂的表面上或微孔中时，上述还原反应器内的温度定在不低于生成的醇的露点的温度。所述还原反应器内部的温度定在上述不低于生成的醇的露点的温度的理由如下。
换句话说，在还原反应器内部的温度低于生成的醇的露点时，在液相中生成的醇不向气相转移。结果，由于蜡酯和醇之间的液相反应平衡，大量蜡酯被不希望地保留在生成的醇中。
另一方面，根据本发明将还原反应器内部的温度调节到不低于生成的醇的露点时，在液相中大部分生成的醇转移到气相中。因此，蜡酯显然不可逆地加氢生成醇，以至蜡酯的量降低到不需要将其分离和除去的程度，得到高质量的醇。
为了将还原反应器内部的温度调节到不低于生成的醇的露点的温度，可以控制例如还原反应器内部的温度、压力和氢气的摩尔比。
从保持反应速度和能容易地气化醇的原料和生成的醇的方面考虑，还原反应器内部的温度优选不低于100℃，更优选不低于150℃。此外，从生成醇的选择性方面考虑，还原反应器内部的温度优选不高于300℃，更优选不高于270℃。特别优选的温度是200-250℃。
从保持反应速度和能使反应平衡向生成的产物方向移动的方面考虑，还原反应器内部的压力优选不低于10大气压。从能容易气化醇的原料和生成的醇、降低由于使用高压设备而引起的装置的投资和降低维修费用的方面考虑，还原反应器内部的压力优选不高于100大气压。特别优选的压力是20-60大气压。
在醇的原料连续地加入还原反应器中时，从得到不低于醇的露点又不显著提高反应温度的方面考虑，还原反应器中氢的摩尔比[定义为氢分子与醇的原料中酰基的比]优选不小于100。此外，从限制设备大小的方面考虑，氢的摩尔比优选不小于1000。例如，在使用脂肪酸甲基酯的混合物作为醇的原料时，氢的摩尔比优选是100-1000，更优选是200-800。
通过将醇的原料连续地加入还原反应器中和用加氢催化剂进行所述原料的催化还原反应，可以得到醇，其中醇的原料、蜡酯和烃的量降低到不需要提纯过程的程度。
实施例
本发明用下列实施例更详细地说明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1-8和比较实施例1-4
向直径25mm和高2m的还原反应塔中装入500ml直径3mm棒状的Cu-Cr催化剂(“N202D”，NIKKI CHEMICAL Co.，Ltd.制造)，该催化剂通过已知的还原方法用含有5-60％(体积)氢气的氮气还原使其活化。
然后，进行加氢反应，在表2所示的反应条件下将选自醇的原料A和醇的原料B的一种原料与氢气一起连续地加入还原反应塔中，上述原料仅由具有表1所示组成的月桂酸甲酯(简称“C12ME”)组成。
表1
醇的原料种类(重量份)
醇的原料 A B
辛酸甲酯 4.6 7.3
己酸甲酯 4.1 6.4
月桂酸甲酯 50.9 75.0
肉豆蔻酸甲酯 16.0 11.3
棕榈酸甲酯 7.6 -
硬脂酸甲酯 16.8 -
在比较实施例1中，在加氢催化剂表面充分干燥后加入气态原料。另一方面，在所有其余的实施例和比较实施例中，在进行还原反应之前装入还原反应塔中的加氢催化剂用以液体形式加入的醇的原料充分覆盖。
将加氢催化剂装入还原反应塔，然后加入醇的原料，进行加氢催化剂的处理，使上述原料存在于加氢催化剂的表面上或微孔中。
用溶剂(乙醇)稀释在还原反应塔出口收集的试样，用毛细管气体色谱(“GC-14A”，Shimadzu Corporation制造，柱：“ULTRA#1”，HEWLETTPACKARD制造)测定，定量分析蜡酯和烃。
在表2中，术语“LHSV”表示“液体时空速”，是每单位时间原料的体积流速除以反应器体积得到的值。
表2醇的原料种类 反应条件 醇的露点 蜡酯的露点 生成的醇中杂质的量(％(重量))
反应压力 反应温度 氢的摩尔比 LHSV 未反应的 蜡酯 烃
(atm.) (℃) (-) (1/Hr) (℃) (℃) 酯实施例号1 B 40 220 200 0.5 204 311 0.12 0.14 0.142 B 50 220 200 0.5 209 318 0.10 0.12 0.133 B 60 220 200 0.5 213 324 0.08 0.10 0.114 B 40 220 300 0.5 194 297 0.14 0.11 0.175 C12ME 40 220 200 0.5 197 307 0.10 0.16 0.166 A 40 220 500 0.25 219 293 0.11 0.36 0.147 A 50 220 600 0.25 219 292 0.10 0.32 0.138 A 40 220 600 0.25 215 286 0.12 0.30 0.15比较实施例号1 B 40 205 485 0.25 182 280 2.06 0.05 1.662 A 50 220 400 0.25 228 308 0.09 1.09 0.123 A 60 220 200 0.25 250 330 0.07 1.64 0.104 A 50 220 400 0.50 228 308 0.18 1.60 0.11
由表2清楚地看出在上述物质不以液体形式存在于加氢催化剂中的条件下进行反应时(比较实施例1)，虽然由于在气相反应中的反应平稳使生成的醇中所含蜡酯的量降低到不需要分离的程度，但生成的副产物烃的量特别大。这可能是由于在气相反应中加氢催化剂被液体不完全覆盖的事实，不仅进行主反应，而且进行副反应。
由上述情况清楚的看出当生成的醇中含有大量烃时，醇的收率降低，醇的质量降低，此外，需要提纯过程。
在比较实施例2-4中，还原反应塔内部的温度不高于生成的醇的露点，生成的醇中所含的反应中间产物蜡酯的量大，因此，从醇的质量方面考虑，需要分离蜡酯。这可能是由于生成的醇不能充分蒸发到气相中，以至液相中的反应平衡向生成醇的方向的移动不充分。
在实施例1-8中，由于在加氢反应前加氢催化剂被液体甲基酯充分覆盖，即使在反应后也可以保持上述加氢催化剂的表面被甲基酯覆盖的状况。结果，反应的选择性可明显地提高，生成的烃和蜡酯的量降低。因此，在生成的醇用作例如洗涤剂的原料时，不需要从生成的醇中分离和除去蜡酯的过程。
此外，在实施例1-8中，在反应结束后，加氢催化剂从反应塔中取出时加氢催化剂表面被液体覆盖，覆盖的加氢催化剂用溶剂洗涤。得到的洗涤液用与上述相同的方法用毛细管气体色谱分析。结果，证明在上述加氢催化剂的微孔中存在蜡酯。
如上所述，在实施例1-8的方法中，液体——如醇——存在于加氢催化剂的表面上或微孔中，将还原反应器内部的温度调至不低于生成的醇的露点的温度。因此，可得到醇，其中保留在醇中的反应中间产物蜡酯和副产物烃可以降低到不需要提纯过程——如蒸馏——的程度。
根据本发明生产醇的方法，可以用不包括复杂过程——例如在加氢反应之前按照链长分离原料——的方法制备醇。即使在反应压力低时反应性和选择性也是极好的。
换句话说，保留在醇中的未反应的醇的原料、反应中间产物蜡酯和副产物烃的量被降低到不需要提纯过程——如蒸馏——的程度，以至对醇的收率有明显提高的作用。
这样描述的本发明显而易见地可以用许多方法改变。不应认为所述改变背离本发明的精神和范围，对本领域中技术熟练的人员是显而易见的所有改进包括在下面权利要求的范围内。