具有优良耐油性的新型热塑性弹性体组合物 本发明涉及一种具有优良耐油性以及弹体柔性、高温抗蠕变性、优良机械强度和可模塑性的新型热塑性弹性体组合物。本发明的组合物可用作各种模塑零部件的材料。
近来，热塑性弹性体已广泛用于各种领域中，如汽车、电气设备、电线和电缆、药品、消费品及鞋袜等，因为它不用硫化就具有类似橡胶的弹性，而且就像热塑性塑料一样可以进行模塑。
但是，热塑性弹性体的一个典型例子，即乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在耐热性、耐候性和耐油性方面较差，这就限制了其应用领域。
为了改善这些性能，人们提出了许多组合物，例如氢化乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物与聚烯烃之间的组合物，如日本专利申请公开说明书昭和50-14742和昭和52-65551所述。尽管这些组合物已经改善了耐候性和耐热性，但是，其耐油性仍然较差，只相当于上述热塑性弹性体的耐油性。
为了改善耐油性，人们提出了一种用有机过氧化物对由氢化嵌段共聚物、烃类油、聚烯烃和无机填料制成的组合物进行动态硫化的方法，如日本专利申请公开说明书昭和58-13203、昭和58-145751、昭和59-53548、昭和59-131613和昭和62-48757所述。尽管这些组合物改善了高温弹性，但是包含在组合物中的有机过氧化物常常会造成聚合物链的断裂，这就降低了组合物的机械强度，而耐油性本身仍不能满足要求。
在这种情况下，本发明者们进行了广泛而深入的研究，为的是开发出一种不仅具有优良的挠曲性、耐候耐热性、低温性能、机械强度、典型氢化嵌段共聚物的可模塑性，而且显示出优异耐油性的热塑性弹性体组合物。结果意外地发现，当由聚烯烃和聚丙烯酸酯构成的部分交联热塑性弹性体共混成一种氢化嵌段共聚物时，该组合物就能显示出相当于CR(氯丁橡胶)的耐油性，而且具有氢化嵌段共聚物本身的典型特性。
精通本技术的人们在阅读了所附地权利要求书和详细说明之后对本发明的上述目的、特点和优点将一目了然。
按照第一个具体实施方案，本发明包括一种可通过熔融共混一种含有下列组分的配混料而得到的热塑性弹性体组合物：
(a)100重量份氢化嵌段共聚物，它是由包含至少2个主要由乙烯基芳族化合物构成的A聚合物嵌段和至少1个主要由共轭二烯化合物构成的B聚合物嵌段的嵌段共聚物加氢而得到的；和
(b)30-300重量份部分交联的热塑性弹性体，它是由吸收在一种聚烯烃中的丙烯酸酯单体聚合而得到的。
按照另一个具体实施方案，本发明包括一种可通过熔融共混一种含有下列组分的配混料而得到的热塑性弹性体组合物：
(a)100重量份氢化嵌段共聚物，它是由包含至少2个主要由乙烯基芳族化合物构成的A聚合物嵌段和至少1个主要由共轭二烯化合物构成的B聚合物嵌段的嵌段共聚物加氢而得到的；
(b)30-300重量份部分交联的热塑性弹性体，它是由吸收在一种聚烯烃中的丙烯酸酯单体聚合而得到的；
(c)40-300重量份非芳族橡胶用油；和
(d)5-70重量份聚烯烃树脂。
较好是，在按照上述第一个或第二个具体实施方案的热塑性弹性体组合物中，所述芳族化合物是苯乙烯，而所述共轭二烯是丁二烯或异戊二烯。
此外，在按照上述第二个具体实施方案的热塑性弹性体组合物中，所述聚烯烃树脂是丙烯均聚物和/或丙烯与乙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物。
在按照上述第二个具体实施方案的热塑性弹性体组合物中，所述非芳族橡胶用油是40℃时运动粘度为20-800cSt、流动点为0…-40℃、闪点为200-400℃的一种油。
为了便于理解本发明，下面将列举本发明的主要特点和各种具体实施方案。
包含在氢化嵌段共聚物作为(a)组分的乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苯、对叔丁基苯乙烯等。它们可以单独使用和组合使用。在这些化合物中，苯乙烯是优选的。
共轭二烯化合物的例子包括丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。它们可以单独使用和组合使用。在这些化合物中，丁二烯、异戊二烯及其组合是优选的。B聚合物嵌段的微结构在加氢前可以任意选择。例如，在聚丁二烯嵌段的情况下，嵌段中1,2-乙烯基键的含量优选为20-50％，更优选为25-45％。在聚异戊二烯嵌段的情况下，嵌段中1,4键的含量优选大于80％，更优选大于90％。
正如上面提到，加氢前嵌段共聚物的结构包含至少2个主要由乙烯基芳族化合物构成的A聚合物嵌段和至少1个主要由共轭二烯化合物构成的B聚合物嵌段。这种嵌段结构的例子包括A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B)4-Si、(B-A-B)4Si、(B-A-B)4-Sn等。
关于聚合物嵌段，这里所使用的术语“主要由………构成”意指构成该聚合物嵌段的全部单体单元中有50％或以上(重量)，更好有70％或以上(重量)是规定的单体单元，这些单体单元是各聚合物嵌段的主要组成部分。作为各个A和B聚合物嵌段中其余单体单元的例子，应当提到共轭二烯和乙烯基芳族化合物，可以排列成无规、渐缩、嵌段等结构形式或其任何组合结构形式。“渐缩”结构一词意指包含在聚合物嵌段中的某些单体单元的含量沿聚合物链递增或递减地变化。对于各个聚合物嵌段A和B，当加氢前所含的嵌段数目为2或更多时，则该嵌段的结构可以相同或不同。
在本发明中，氢化嵌段共聚物的数均分子量为30,000-800,000，优选为50,000-500,000，更优选为100,000-400,000。当氢化嵌段共聚物的数均分子小于30,000时，热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性就会不利地降低。另一方面，当氢化嵌段共聚物的数均分子量大于800,000时，热塑性弹性体组合物的可模塑性(流动性)就会变低，因此，模塑制品的表面外观就会不利地变差(产生流痕)。
氢化嵌段共聚物中A嵌段的含量为10-45％(重量)，优选20-40％(重量)。当A嵌段的含量低于10％(重量)时，热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性就会不利地降低。另一方面，当A嵌段的含量高于45％(重量)时，热塑性弹性体组合物的弹体柔性和低温性能就会不利地变差。
氢化嵌段共聚物的分子量分布(MWD)用重均分子量与数均分子量之比表示，其值优选不超过5，更优选不超过2，再更优选不超过1.5。当MWD超过5时，热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性均不能令人满意。
本发明中所述的分子量和MWD是用GPC法(凝胶渗透色谱)测定的，例如，用由标准聚苯乙烯得到的校准曲线来测定。
就氢化嵌段共聚物的生产方法而言，可以采用任何一种方法，只要能得到本发明中所述的嵌段结构就行。例如，将乙烯基芳族化合物共轭二烯化合物嵌段共聚物进行加氢就可得到所需要氢化嵌段共聚物，而待氢化的嵌段共聚物则是采用日本公开专利说明书昭和40-23798所述方法用锂催化剂在惰性介质中合成的。加氢方法的例子可参阅例如日本公开专利说明书昭和42-8704和43-6636以及美国专利3,644,588和3,431,323。
共轭二烯化合物部分双键的氢化度优选为80％或更高，更优选为90％或更高。另一方面，乙烯基芳族化合物中双键的氢化度优选低于20％，更优选低于10％。所得到的氢化嵌段共聚物的氢化度很容易用红外光谱或NMR测定。
作为本发明(b)组分的部分交联热塑性弹性体的生产方法详见芬兰专利申请No.894461、904586、920359、931863、946055、951904和953803。
用于制造组分(b)的聚烯烃的例子包括乙烯和丙烯的均聚物或共聚物，或者2种或更多种聚烯烃的共混合物。乙烯聚合物的共聚单体可以是醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯或其它某些α-烯烃、(甲基)丙烯酸C1-C7烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二烯类，例如己二烯-1,4、己二烯-1,5、己二烯-1,6、2-甲基-戊二烯-1,4、辛二烯-1,7、6-甲基庚二烯-1,5和多烯类，例如辛三烯和二环戊二烯。
也可以使用乙烯-α-烯烃-多烯三元共聚物。有用的α-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、异戊二烯、己烯或它们的混合物，有用的多烯包括己二烯-1,4、己二烯-1,5、己二烯-1,6、2-甲基戊二烯-1,4、辛二烯-1,7、6-甲基庚二烯-1,5、辛三烯、二环戊二烯。在乙烯聚合物为共聚物的情况下，乙烯的含量必须至少为50％(重量)。
丙烯共聚物必须含有50％(重量)以上的丙烯，且可以是丙烯和乙烯的无规或嵌段共聚物，或者其它α-烯烃也可用作共聚单体，例如二烯类，如己二烯-1,4、己二烯-1,5、己二烯-1,6、2-甲基戊二烯-1,4、辛二烯-1,7、6-甲基庚二烯-1,5和多烯类，例如辛三烯和二环戊二烯。
作为官能聚烯烃，可以使用用马来酸酐、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃。
用于制造本发明组分(b)的丙烯酸酯单体是其聚合物具有低玻璃化转变温度、即在室温及低温，优选在-20℃以下呈橡胶状的那些(甲基)丙烯酸酯单体。适用的丙烯酸酯是烷基链上有1个或较好2个或更多个碳原子的丙烯酸烷基酯。玻璃化温度足够低的甲基丙烯酸酯是烷基链上有4个或更多，较好有8个或更多碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。这些单体可以单独使用或以2种或更多种单体的混合物形式使用。
与上述单体一起，还可以使用少量的碳链中含较少碳原子的单体，从而调节最终产品的玻璃化转变温度。按照本发明，将一种或多种官能单体加入到丙烯酸酯单体中。典型的官能单体有：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，和邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧基乙酯。
一般而言，组分(b)中聚丙烯酸酯与聚烯烃的比例为0.1-5，优选0.5-2。
在本发明中，以100重量份(a)为基准，(b)的量为30-300重量份，优选50-200重量份。当(b)的量大于300重量份时，尽管耐油性得到改善，但热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性就会不利地降低。另一方面，当(b)的量小于30重量份时，耐油性不能令人满意。
作为本发明组分(c)的非芳族油的例子包括非芳族矿物油，例如常用的石蜡油和环烷油以及液体或低分子量合成软化剂。
芳族油类不适用，因为它们会部分地溶解本发明的组分(a)，从而降低本发明组合物的机械强度。优选的例子是石蜡油，更优选的是含较少芳环化合物的石蜡油。
相对于100重量份本发明的组分(a)，本发明组分(c)的量为40-300，优选80-200重量份。当组分(c)的量多于300重量份时，油就会渗出来，从而使得最终产品发粘，同样也会不利地降低热塑性弹性体组合物的机械强度。另一方面，当该量少于40重量份时，热塑性弹性体组合物的弹体柔性就会不足。
作为本发明组分(d)的聚烯烃的实例包括基于聚乙烯和聚丙烯的树脂。
基于聚乙烯的树脂的例子有LDPE、LLDPE、HDPE和乙烯与C3-C8α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等的共聚物。共聚物中α-烯烃的含量优选为30％(重量)或更少。
基于聚丙烯的树脂的例子有丙烯均聚物和丙烯与乙烯和C4-C8α-烯烃，如1-丁烯、异戊烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等的无规和嵌段共聚物。共聚物中α-烯烃的含量优选为30％(重量)或更少。这些基于聚丙烯的树脂可用任何传统的方法，如用齐格勒-纳塔催化剂来生产。
为了得到具有优良耐热性和可模塑性的热塑性弹性体组合物，最好选用基于聚丙烯的树脂作为本发明的组分(d)。
聚烯烃组分(d)的熔体流动速率(以下简称为MFR，按ASTM D1238规定，在230℃,2.16kg载荷条件下测定)是1-60g/10分钟，较好是5-40g/10分钟。当组分(d)的MFR小于1g/10分钟时，热塑性弹性体组合物的熔体粘度增大，导致可模塑性(流动性)差，以及模塑件的表面外观差(产生流痕)。另一方面，当组分(d)的MFR大于60g/10分钟时，热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性就会不利地降低。
相对于100重量份组分(a)，热塑性弹性体组合物中聚烯烃组分(d)的量是5-60重量份，优选10-50重量份。当组分(d)的量小于5重量份时，热塑性弹性体组合物的耐热性和可模塑性就会不利地降低。另一方面，当组分(d)的量大于60重量份时，热塑性弹性体组合物的弹体柔性就会不利地降低。
本发明的热塑性弹性体组合物除了含有组分(a)、(b)、(c)和(d)以外，根据用途不同还可含有其它组分，如下列的已知添加剂、热塑性树脂、弹性体和填料等，只要能满足本发明的目的就行。
添加剂的例子包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、中和剂、润滑剂、防雾剂、防粘剂、分散剂、着色剂、阻火剂、抗静电剂、导电填料、交联剂、交联助剂、链转移剂、抗微生物剂、萤光增白剂等。
热塑性树脂的例子包括EVA、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯醚、尼龙-6、尼龙-66、PET、PBT、甲醛的均聚物和共聚物等。
弹性体的例子包括EPM、EPDM、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、橡胶，例如SBR、SIR和PBR等。
填料的例子包括玻璃纤维、空心玻璃珠、碳纤维、滑石粉、碳酸钙、云母、钛酸钙纤维、二氧化硅、二氧化钛、炭黑等、
在生产本发明的热塑性弹性体组合物时，可用已知方法将组合物的各组分进行掺混。为了得到最均匀形式的热塑性弹性体组合物，最好的作法是，在熔融捏和之前，用诸如汉歇尔混合机。转鼓、螺条混合器之类的混合机将上述各组分进行干混，随后用诸如混合辊、捏和器、班伯里密炼机、挤压机之类的常用捏和机进行熔融捏和。
下面将通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但是，这些例子不应构成对本发明范围的限制。
在下列实施例和比较例中，各种性能用下列方法测定。
(1)MFR(g/10分钟)：
ASTM D 1238,230℃,2.16kg载荷
(2)硬度
JISK 6301,A型弹簧，23℃
从2毫米厚的压缩模塑片材上裁下哑铃No.3型试验样品，将4块样品堆在一起供试验用。
(3)拉伸强度(Mpa)和断裂伸长(％):
JIS K6301,230℃
从2毫米厚的压缩模塑片材上裁下哑铃No.3型试验样品。
(4)压缩永久变形(％):
JIS K6301,70℃×22小时，初始压缩比为25％。从2毫米厚的压缩模塑片材上裁下园盘形试验样品，并堆积成所规定的厚度。
(5)耐油性(％):
JIS K6301,70℃×166小时。从2毫米厚的压缩模塑片材上裁下试验样品，并将其浸入到JIS No.1和3型油中。测出其相对于试验前重量的增加和拉伸强度的保留比。
实施例和对比例中所用的组分描述如下：
组分(a)：采用日本公开专利说明书昭和60-220147所述方法将下列(a-1)-(a-4)四个组分全部进行聚合和加氢。加氢前后的分子结构如下所示：
(a-1) (a-2) (a-3) (a-4)嵌段结构 A-B-A A-B-A A-B-A A-B-AA 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯B 丁二烯 丁二烯 丁二烯 异戊二烯苯乙烯含量(重量％) 33 33 30 281,3和3,4链(％) 35 35 35 6氢化度(％) 99 99 99 99Mn(×10,000) 16 7 25 17MWD 1.15 1.15 1.17 1.10
组分(b)：“PACREL 631”，是芬兰OPTATECH公司生产的一种热塑性硫化橡胶，含有60％交联聚丙烯酸丁酯作为分散相和40％聚丙烯作为连续相。密度为0.996g/cm3，硬度90，拉伸强度6.7Mpa，伸长率86％。
组分(c)：“Diana Process Oil PW-380”，是日本Idemitsu Kosan有限公司生产的一种石蜡油，运动粘度在40℃时为382 cSt。
组分(d)：“M-1600”，是日本聚烯烃(Polyolefin)有限公司生产的聚丙烯，MFR为15g/10分钟。
实施例1-19和比较例1-5
表1所示所有组分和相对于100重量份所有组分而言，0.1重量份“Irganox 1076”(一种酚基稳定剂)用一台直径为45mm的双螺杆挤塑机在220℃进行熔融捏和，从而得到热塑性弹性体组合物切片。然后将这种切片在200℃,100kg/cm2压力下进行压缩模塑，以提供上述测试的试样。测试结果汇总于表1-表8中。
表1实施例1实施例2实施例3重量比(重量份)组分(a-1)氢化嵌段共聚物 100 100 100组分(b)PACREL 631 70 135 200组分(c)石蜡油 - - -组分(d)聚丙烯 - - -物理性能硬度JIS(A) 73 78 82MFR(g/10分钟) 1.5 1.8 2.1拉伸强度(MPa) 15.3 12.8 9.0断裂伸长(％) 400 350 310压缩永久变形(％) 45 50 60JIS 1号油耐受性重量增加(％) 12 8 6拉伸强度保留(％) 82 90 96JIS 3号油耐受性重量增加(％) 50 40 35拉伸强度保留(％) 72 80 85
表2 实施例4 实施例5 实施例6重量比(重量份)组分(a-1)氢化嵌段共聚物 100 100 100组分(b)PACREL 631 70 70 160组分(c)石蜡油 140 140 140组分(d)聚丙烯 50 30 10物理性能硬度JIS(A) 73 67 75MFR(g/10分钟) 5.0 3.2 2.6拉伸强度(MPa) 9.8 9.1 8.3断裂伸长(％) 760 800 710压缩永久变形(％) 45 47 52JIS 1号油耐受性重量增加(％) 16 18 10拉伸强度保留(％) 73 70 83JIS 3号油耐受性重量增加(％) 58 65 48拉伸强度保留(％) 56 52 65
表3实施例7实施例8实施例9重量比(重量份)组分(a-1)氢化嵌段共聚物 100 100 100组分(b)PACREL 631 160 160 160组分(c)石蜡油 140 140 80组分(d)聚丙烯 30 50 30物理性能硬度JIS(A) 78 82 85MFR(g/10分钟) 4.0 4.5 3.2拉伸强度(MPa) 10.5 12.6 13.9断裂伸长(％) 640 650 630压缩永久变形(％) 53 58 58JIS 1号油耐受性重量增加(％) 7 8 7拉伸强度保留(％) 85 92 88JIS 3号油耐受性重量增加(％) 45 41 49拉伸强度保留(％) 55 69 53
表4实施例10实施例11实施例12重量比(重量份)组分(a-1)氢化嵌段共聚物 100 100 100组分(b)PACREL 631 160 240 240组分(c)石蜡油 200 120 90组分(d)聚丙烯 30 20 50物理性能硬度JIS(A) 68 80 88MFR(g/10分钟) 6.0 3.5 2.8拉伸强度(MPa) 8.9 6.0 5.5断裂伸长(％) 700 690 590压缩永久变形(％) 55 63 67 JIS 1号油耐受性重量增加(％) 11 85 6拉伸强度保留(％) 75 86 90 JIS 3号油耐受性重量增加(％) 43 35 38拉伸强度保留(％) 58 69 72
表5 实施例13 实施例14 实施例15重量比(重量份)组分(a)氢化嵌段共聚物 (a-1) 100 (a-2) 100 (a-3) 100组分(b)PACREL 631 240 135 135组分(c)石蜡油 200 - -组分(d)聚丙烯 20 - -物理性能硬度JIS(A) 74 75 80MFR(g/10分钟) 5.0 3.0 0.5拉伸强度(MPa) 5.3 9.0 18.3断裂伸长(％) 680 300 400压缩永久变形(％) 67 67 60 JIS 1号油耐受性重量增加(％) 11 18 5拉伸强度保留(％) 84 65 95 JIS 3号油耐受性重量增加(％) 45 58 35拉伸强度保留(％) 63 51 88
表6 实施例16 实施例17 实施例18重量比(重量份)组分(a)氢化嵌段共聚物 (a-4) 100 (a-2) 100 (a-3) 100组分(b)PACREL 631 135 160 160组分(c)石蜡油 - 140 140组分(d)聚丙烯 - 30 30物理性能硬度JIS(A) 78 74 80MFR(g/10分钟) 1.6 7.0 2.5拉伸强度(MPa) 10.0 5.9 13.6断裂伸长(％) 310 650 750压缩永久变形(％) 55 66 47 JIS 1号油耐受性重量增加(％) 15 19 7拉伸强度保留(％) 72 62 95 JIS 3号油耐受性重量增加(％) 48 62 38拉伸强度保留(％) 69 52 75
表7 实施例19重量比(重量份)组分(a)氢化嵌段共聚物 (a-4) 100组分(b)PACREL 631 160组分(c)石蜡油 140组分(d)聚丙烯 30物理性能硬度JIS(A) 79MFR(g/10分钟) 3.7拉伸强度(MPa) 8.8断裂伸长(％) 610压缩永久变形(％) 56 JIS 1号油耐受性重量增加(％) 13拉伸强度保留(％) 70 JIS 3号油耐受性重量增加(％) 57拉伸强度保留(％) 50
表8 比较例1 比较例2重量比(重量份)组分(a-1)氢化嵌段共聚物 100 100组分(b)PACREL 631 - 350组分(c)石蜡油 140 140组分(d)聚丙烯 30 30物理性能硬度JIS(A) 57 88MFR(g/10分钟) 3.0 2.8拉伸强度(MPa) 15.0 4.5断裂伸长(％) 900 210压缩永久变形(％) 42 75 JIS 1号油耐受性重量增加(％) 60 5拉伸强度保留(％) 45 97 JIS 3号油耐受性重量增加(％) 200 26拉伸强度保留(％) - 84
本发明的热塑性弹性体组合物具有优良的耐油性以及实际上足够水平的机械强度、耐热性和可模塑性，因此可用于各种领域，包括汽车零部件。