含空腔热收缩性聚酯系膜及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种含空腔热收缩性聚酯系膜， 特别是适用于标签用途的热收缩性聚 酯系膜。更进一步详细地说， 涉及一种含空腔的热收缩性聚酯系膜， 用于 PET 瓶的标签， 当 从 PET 瓶上剥离标签时， 能够容易地沿齿孔顺利地撕开标签， 当从 PET 瓶上剥离标签时容易 与水分离， 难以产生由制膜机的流动方向上 ( 膜的长度方向、 与主收缩方向垂直的方向 ) 的 机械强度不够引起的印刷加工故障， 收缩完成性良好。
背景技术 热收缩性膜， 特别是作为瓶体部的标签用热收缩性膜， 主要使用由聚氯乙烯、 聚苯 乙烯等形成的膜。 但是近年来， 聚氯乙烯存在当废弃焚烧时会产生氯气的问题， 聚苯乙烯存 在印刷困难等问题， 较少存在上述问题的聚酯系热收缩性膜受到注目。 但是， 现有的热收缩 性聚酯膜存在如下不适 ： 由于基本上不对与主收缩方向垂直的长度方向进行拉伸， 在作为 标签使其在 PET 瓶等上收缩并包覆时， 不能沿着齿孔顺利地撕开标签 ( 即， 齿孔启封性差 )。 另外， 聚酯系膜的比重约为 1.4 的左右， 作为标签使用时， 存在难以在水中与瓶比重分离的 问题。
为此， 为了提高热收缩性聚酯膜的齿孔启封性， 且使热收缩性聚酯膜的表观比重 不足 1.00， 研究了含空腔热收缩性聚酯系膜。提出了一种在热收缩性聚酯膜的主原料中混 合非相溶的热可塑性树脂的方法 ( 专利文献 1)。
专利文献 1 ： 特开 2002-366312 号公报
发明内容 发明所要解决的技术问题
根据上述专利文献 1 中记载的在热收缩性聚酯膜的主原料中混合与聚酯非相溶 的热可塑性树脂的方法， 通过在主原料中混合与聚酯非相溶的热可塑性树脂， 可以制成含 空腔的热收缩性聚酯系膜， 通过提高与聚酯非相溶的热可塑性树脂的比例， 可以实现表观 比重不足 1.00。
但是， 作为一般的热收缩性聚酯系膜的制备方法， 在沿幅宽方向单轴拉伸时， 为使 空腔形成至使表观比重小于 1.00 的程度而以高拉伸倍率进行单轴拉伸， 这样一来， 虽然膜 的空腔含有率上升， 但是制膜机流动方向 ( 膜的长度方向 ) 上膜的机械强度降低， 有时会发 生印刷加工时机器流动方向上耐不住伸展膜的张力而产生断裂等问题。另外， 向幅宽方向 进行单轴拉伸时， 生产性也会产生极限， 不能有效地制备热收缩聚酯膜。
另外， 根据上述专利文献 1 那样的在热收缩性聚酯膜的主原料中混合非相溶的热 可塑性树脂的方法， 如果在热收缩性聚酯膜的主原料中添加少量非相溶的热可塑性树脂， 虽然可某种程度上提高热收缩性聚酯膜的齿孔启封性， 但在一般的热收缩性聚酯系膜的制 备方法、 即沿幅宽方向的单轴拉伸中， 很难说一定可以得到具有足够的齿孔启封性的热收 缩性聚酯系膜。另一方面， 也可以考虑在热收缩性聚酯膜的主原料中添加大量非相溶的热
可塑性树脂， 但是如果这样， 尽管提高了热收缩性聚酯膜的齿孔启封性， 但由于含空腔层的 机械强度显著降低， 所以膜变得缺乏实用性。
另外， 为提高齿孔启封性， 制作成的膜仅由在热收缩性聚酯膜的主原料中混合有 与聚酯系树脂非相溶的热可塑性树脂的含空腔层形成， 当为了用于 PET 瓶等的标签而通过 溶剂将膜之间粘结时， 也存在难以呈现足够的强度的问题。
本发明的目的在于提供一种含空腔热收缩性聚酯系膜， 解决上述现有的含空腔热 收缩性聚酯系膜存在的问题， 其比水表观比重小， 难以产生由于长度方向上机械强度不足 引起的印刷加工故障， 提高了生产性。另外， 提供一种具有良好的齿孔启封性和膜机械强 度、 制作标签时膜之间的溶剂粘结强度也良好的含空腔热收缩性聚酯系膜。
解决技术问题的手段
为解决上述技术问题， 本申请发明人专心研究， 结果完成本发明。即， 本发明的构 成如下 ：
1、 一种含空腔热收缩性聚酯系膜， 其特征在于 ： 所述含空腔热收缩性聚酯系膜至 少由两层形成， 其中至少具有一层含有环状聚烯烃系树脂的、 具有空腔的聚酯系树脂层， 该 含空腔热收缩性聚酯系膜满足下述必要条件 (1) ～ (4) ： (1) 经处理温度为 90℃、 处理时间为 10 秒的温水处理后， 主收缩方向的热收缩率 为 40％以上 80％以下 ；
(2) 经处理温度为 80℃、 处理时间为 10 秒的温水处理后， 与主收缩方向垂直的方 向的热收缩率为 -2％以上 4％以下 ；
(3) 表观比重小于 1.00 ；
(4) 在 30℃、 85％ RH 的环境下老化 672 小时后使用拉伸试验机、 将夹头间距离设 定为 100mm 在长度方向上重复进行 10 次拉伸试验时， 到拉伸至 5％时为止的断裂次数即初 始断裂次数为 4 次以下。
2、 一种含空腔热收缩性聚酯系膜， 其特征在于 ： 所述含空腔热收缩性聚酯系膜至 少具有一层含有环状聚烯烃系树脂的、 具有空腔的聚酯系树脂层， 且向含空腔层层叠有不 含空腔的层， 该含空腔热收缩性聚酯系膜满足下述必要条件 (1) ～ (3)、 (5) 以及 (6) ：
(1) 经处理温度为 90℃、 处理时间为 10 秒的温水处理后， 主收缩方向的热收缩率 为 40％以上 80％以下 ；
(2) 经处理温度为 80℃、 处理时间为 10 秒的温水处理后， 与主收缩方向垂直的方 向的热收缩率为 -2％以上 4％以下 ；
(3) 膜的表观比重小于 1.00 ；
(5) 主收缩方向上收缩 10 ％后， 与主收缩方向垂直的方向上的撕裂蔓延阻力为 100mN 以上 500mN 以下或 / 以及直角撕裂强度为 100N/mm 以上 300N/mm 以下 ；
(6) 溶剂粘结强度为 4N/15mm 宽度以上 10N/15mm 宽度以下。
3、 根据上述第 1 项或第 2 项所述的含空腔热收缩性聚酯系膜， 其特征在于 ： 在任意 位置上沿幅宽方向切断后的截面上， 空腔的高度平均值为 2.0μm 以上。
4、 根据上述第 1 项或第 2 项所述的含空腔热收缩性聚酯系膜， 其特征在于 ： 90℃热 风中热收缩应力的最大值为 10Mpa 以下。
5、 根据上述第 1 项或第 2 项所述的含空腔热收缩性聚酯系膜， 其特征在于 ： 相对于
整个膜重量， 必要成分环状聚烯烃系树脂的含量为 5 质量％至 20 质量％， 相对于整个膜重 量， 与聚酯系树脂非相溶的树脂的合计含量为 10 质量％至 20 质量％。
6、 根据上述第 1 项或第 2 项所述的含空腔热收缩性聚酯系膜， 其特征在于 ： 至少具 有一层含氧化钛层。
7、 根据上述第 1 项所述的含空腔热收缩性聚酯系膜， 其特征在于 ： 溶剂粘结强度 为 4N/15mm 宽度以上 10N/15mm 宽度以下。
8、 一种含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法， 其特征在于 ： 所述含空腔热收缩性 聚酯系膜至少由两层形成， 其中至少具有一层含有环状聚烯烃系树脂的、 具有空腔的聚酯 系树脂层， 所述含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法包括下述工序 (a) ～ (e) ：
(a) 在 75℃以上 100℃以下的温度下、 按照 1.1 倍以上 1.8 倍以下的倍率沿长度方 向对未拉伸膜进行拉伸的纵向拉伸工序 ；
(b) 对纵向拉伸后的膜在拉幅机内用夹具把持住幅宽方向的两端缘的状态下以 110℃以上 150℃以下的温度热处理 5 秒以上 30 秒以下的时间的中间热处理工序 ；
(c) 将经过中间热处理后的膜积极冷却至表面温度为 70℃以上 90℃以下的温度 的积极冷却工序 ；
(d) 以 65℃以上 85℃以下的温度、 按照 3.5 倍以上 5.0 倍以下的倍率沿幅宽方向 对积极冷却后的膜进行拉伸的横拉伸工序 ； 以及
(e) 对横拉伸后的膜在拉幅机内用夹具把持住幅宽方向的两端缘的状态下以 80℃以上 100℃以下的温度下热处理 5 秒以上 30 秒以下的时间的最终热处理工序。
9、 根据上述第 8 项所述的含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法， 其特征在于， 该 含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法包括下述工序 (f) ：
(f) 在获得未拉伸膜时的模具内聚合物流的剪切速度为 100 秒 -1 以上、 拉伸比为 12 以上的条件下吐出熔融树脂的挤出工序。
技术效果
根据本发明， 能够提供一种含空腔热收缩性聚酯系膜， 该膜在膜内能够含有高度 高的空腔， 比重不足 1.00， 且即使含有高度高的空腔， 其机械流动方向的强度也较大， 并且 相对于印刷时所受的膜长度方向的张力也极少产生断裂问题， 因而很结实。
另外， 本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜即使在主收缩方向即幅宽方向保持高收 缩性， 其热收缩应力也会较低， 加工成标签时收缩完成性良好。 另外， 在制作未拉伸膜时， 在 模具内聚合物流的剪切速度和拉伸比较大的生产条件下， 现有技术中聚酯系树脂和与聚酯 非相溶的树脂的分散直径 ( 与空腔的高度有关 ) 变小， 进行拉伸时难以形成高度高的空腔， 而本发明中， 通过使用高粘度、 高刚性的环状聚烯烃系树脂， 以使未拉伸膜内与聚酯非相溶 的树脂的分散直径不变小， 这样即使在模具内聚合物流的剪切速度和拉伸比较大的生产条 件下， 也可以有效地制作高度高的空腔， 并且表观比重可以容易地实现不足 1.00。从而， 作 为标签使用后， PET 瓶容易和水按比重分离。
另外， 根据本发明， 能够使膜内含有高度高的空腔， 由于存在该含空腔层， 所以能 够呈现良好的齿孔启封性， 进而， 通过在含空腔层上层叠不含空腔的溶剂粘结层， 从而具有 良好的溶剂粘结性和机械强度。
本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜即使不实施印刷和加工也具有遮光性 ( 当然，如果实施印刷和加工， 能够更加提高遮光性 )， 并且由于具有良好的溶剂粘结性， 能够适用 于以 PET 瓶等的标签为代表的各种包覆标签等用途。 附图说明
图 1 是用于测量热收缩应力的试样的模式图。
图 2 是用于示出空腔高度的测量位置的膜截面的一例 ( 两种三层结构膜的示例 ) 的模式图。
图 3 是用于通过拉伸试验测量初始断裂次数的试样的模式图。
图 4 是用于测量直角撕裂强度的试样的模式图。 具体实施方式
以下对本发明的实施方式作具体说明。
本发明的热收缩性聚酯系膜可以通过将由二羧酸成分和多元二醇成分形成的聚 酯从挤出机熔融挤出， 在导电性冷却辊 ( 铸膜辊等 ) 上冷却膜化而制得未拉伸膜。
为了赋予膜必要的热收缩特性， 在上述挤出时， 优选单独挤出共聚合聚酯， 或者混 合挤出多种聚酯 ( 共聚合聚酯、 均质聚酯等 )。 即， 上述膜含有基本单元 ( 聚对苯二甲酸乙二 醇酯等结晶性单元 ) 以及与构成所述基本单元的多元二醇成分 ( 乙二醇成分等 ) 不同的、 赋予膜非晶性的第二种醇成分。 作为构成上述基本单元的主要酸成分， 优选对苯二甲酸， 作 为主要二元醇成分， 优选乙二醇。另外， 在混合使用两种以上聚酯聚合物的情况下， 本发明 的氧成分、 二元醇成分的含量使用相对于聚酯整体的酸成分、 二元醇成分的含量来表示。 与 混合后是否发生酯交换无关。 ··
对含有乙二醇外的第二种醇成分的聚酯系膜进行拉伸时， 能够容易地获得热收缩 性聚酯系膜。 ··
付与上述非晶性的第二种醇成分可以使用二元醇成分以及三元以上的醇成分。 二 元醇成分包括 ： 乙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 2， 2- 二乙基 -1， 3- 丙二醇、 1， 6- 己二醇、 3- 甲基 -1， 5- 戊二醇、 2- 甲基 -1， 5- 戊二醇、 1， 9- 壬二醇、 1， 10- 癸二醇等亚烷基二醇 ； 1， 4- 环己烷二甲醇等环状醇 ； 二甘醇、 三甘醇、 聚丙二醇、 聚氧四甲撑二醇、 双酚化合物或其 衍生物的烯化氧加成物等醚二醇类 ； 以及二聚醇等。三元以上的醇包括三甲氧基丙烷、 甘 油、 季戊四醇等。
全部聚酯树脂中的多元醇成分 100 摩尔％中， 能够成为非晶质成分的一种以上单 体成分的总量优选为 14 摩尔％以上， 更加优选为 16 摩尔％以上， 特别优选为 18 摩尔％以 上。 在此所谓能够成为非晶质成分的单体， 在上述第二种醇成分中， 例如可以列举出新戊二 醇和 1， 4- 环己烷二甲醇等。
上述聚酯无论哪一种都能够通过现有的方法聚合制备而得到。例如， 利用二羧酸 和二醇直接反应的直接酯化法以及二羧酸二甲酯和二醇反应的酯交换法等， 能够制得聚 酯。可以通过分批式以及连续式中任一方法进行聚合。
另外， 在获得收缩完成性特别优异的热收缩性聚酯系膜的同时， 为了热收缩率既 高又提高收缩完成性， 在如上所述全部聚酯树脂中的多元醇成分 100 摩尔％中， 新戊二醇 或环己烷二甲醇成分量优选为 14 摩尔％以上， 更加优选为 16 摩尔％以上， 特别优选为 18摩尔％以上。该成分上限虽未特别限定， 但该成分量一旦过多， 则有时热收缩率会过高， 或 膜的耐断裂性恶化， 因而优选为 40 摩尔％以下， 更加优选为 35 摩尔％以下， 特别优选为 30 摩尔％以下。
为满足收缩完成性， 聚酯弹性体含量优选为 3 质量％以上。在此聚酯弹性体是指 例如由高熔点结晶性聚酯片段 (Tm200℃以上 ) 和分子量 400 以上、 优选 400 ～ 800 的低熔 点软质聚合物片段 (Tm80℃以下 ) 构成的聚酯系嵌段共聚物， 可以列举出将聚 -ε- 己内酯 等聚内酯用于低熔点软质聚合物片段而得到的聚酯系弹性体。另外， 聚酯弹性体设定为上 述范围， 能够通过与后述的优选制备方法和条件的组合， 将与主收缩方向垂直的方向的收 缩率限定在适当的小范围内。
不太优选含有碳原子数为八个以上的脂肪族直链二醇 ( 例如辛二醇等 )、 或三元 以上的多元醇 ( 例如， 三甲氧基丙烷、 三甲氧基乙烷、 甘油、 双甘油等 )。使用含有这些二醇 或多元醇的聚酯制得的热收缩性聚酯系膜存在主收缩方向的热收缩特性变小的趋势。
另外， 尽量优选不含有二乙二醇、 三乙二醇、 聚乙二醇。特别是， 由于二乙二醇是 聚酯聚合时生成的副成分而容易存在， 所以本发明使用的聚酯优选二乙二醇含量不足 4 摩 尔％。 本发明中， 为了将膜的全光线透射率调节为特定的小范围， 从而付与膜以遮光性， 例如， 使膜中含有相对于膜质量的 0.1 质量％～ 20 质量％的无机粒子、 有机粒子等粒子， 优 选含有 1 质量％～ 15 质量％较为合适。该粒子含量不足 0.1 质量％时， 例如易于使获得充 分的遮光性变得困难， 因此不优选。相反， 一旦超过 20 质量％， 则膜强度降低， 制膜容易变 得困难， 因此不优选。
虽然该粒子也可以在聚酯聚合前添加， 但通常是在聚酯聚合后添加。作为添加的 无机粒子可以是例如高岭土、 粘土、 碳酸钙、 氧化硅、 对苯二甲酸钙、 氧化铝、 氧化钛、 磷酸 钙、 炭黑等公知的非活性粒子以及制备聚酯时由聚酯树脂熔融制膜时不熔的高熔点有机化 合物、 交联聚合物以及诸如碱金属化合物、 碱土类金属化合物等聚酯合成时使用的金属化 合物催化剂在聚合物内部形成的内部粒子。这其中， 从有效赋予遮光性的观点考虑优选氧 化钛粒子。
膜中所含上述粒子的平均粒径范围为 0.001μm ～ 3.5μm。在此， 粒子平均粒径 是通过库尔特计数器法测量的值。该粒子平均粒径优选 0.001μm 以上 3.5μm 以下， 更加 优选 0.005μm 以上 3.0μm 以下。该粒子平均粒径一旦不足 0.001μm， 则例如获得遮光性 容易变得困难， 因此不优选。该粒子平均粒径一旦超过 3.5μm， 则膜表面平滑性容易劣化， 容易发生印刷遗漏等问题， 因此不优选。锐钛矿形的平均粒径一般为 2.0μm 以下， 金红石 形的平均粒径一般为 2.0μm 以上。为了屏蔽可见光线， 平均粒径 2.0μm ～ 3.0μm 效率最 高， 与锐钛矿形相比一般金红石形氧化钛的屏蔽性更高。
氧化钛粒子分类为锐钛矿形和金红石形结晶形。两者都用于塑料的混炼用途。锐 钛矿形由于直射阳光等容易发生变黄和树脂劣化， 因此在室外使用时在氧化钛表面施加特 殊处理 ( 氧化铝、 二氧化硅、 有机等 )， 或选择金红石形的情况较多。
本发明中， 为了将膜含空腔层的表观比重抑制在 0.6 左右， 使膜整体的表观比重 不足 1.00， 例如， 优选使内部含有细微的空腔。作为优选方法， 通过在聚酯中混合非相溶的 热可塑性树脂、 并至少进行单轴拉伸， 从而能够获得空腔。但是， 在模具内聚合物流的剪切
速度和拉伸比较大的生产条件下， 一旦与聚酯非相溶的树脂的熔融粘度、 硬度较低， 则导致 挤出成形时分散直径变小， 其后的拉伸工序中膜内部的空腔形成量不够。 因而， 在模具内聚 合物流的剪切速度和拉伸比较大的生产条件下， 在聚酯中不相溶的热可塑性树脂优选熔融 粘度大， 硬度高。本申请发明人进行的实验结果表明， 作为与聚酯非相溶的热可塑性树脂， 环状聚烯烃最合适。 对于环状聚烯烃， 通过提高树脂中环状烯烃的含量而获得高粘度、 高硬 度的树脂。 作为除此之外的其他与聚酯非相溶性的树脂， 具体可以列举出聚烯烃系树脂、 聚 苯乙烯系树脂、 聚丙烯酸系树脂、 聚碳酸酯系树脂、 聚砜系树脂、 纤维素系树脂等， 也可以与 环状烯烃合用。 其中， 虽然聚苯乙烯系树脂是单体， 熔融粘度低， 而未必能说优选， 但是与环 状聚烯烃相容性良好， 通过与环状聚烯烃合用而使熔融粘度增高， 因而优选。
与聚酯非相溶的树脂的含量， 按照膜换算 10 质量％～ 20 质量％以下的范围较合 适。非相溶的树脂不足 10 质量％时， 例如容易使膜内部的空腔形成量减少， 降低表观比重 的效果变得不充分， 因此不优选。非相溶的树脂一旦超过 20 质量％， 则导致例如挤出工序 中混炼容易变得不均匀， 难以获得稳定的膜， 因此不优选。
环状聚烯烃具体是指含有 ： (1) 环状烯烃的开环共聚合物按照需要加氢后的聚合 物、 (2) 环状烯烃的加成 ( 共 ) 聚合物、 (3) 环状烯烃与乙烯、 丙烯等 α- 烯烃的随机共聚合 物的热可塑性树脂， 其他还包括将上述 (1) ～ (3) 改性为不饱和羧酸及其衍生物而得的接 枝改性体。 作为所述的环状聚烯烃， 可以列举出以降冰片烯为主结构的物质及其衍生物、 以 四环十二碳烯 ( 四环 -3- 十二烷烯 ) 为主结构的物质及其衍生物等。 另外， 作为降冰片烯的 衍生物， 可以列举出二环庚 -2- 烯 (2- 降冰片烯 ) 及其衍生物、 6- 甲基降冰片烯、 6- 乙基降 冰片烯、 5- 丙基降冰片烯、 6-n- 丁基降冰片烯、 1- 甲基降冰片烯、 7- 甲基降冰片烯、 5， 6- 二 甲基降冰片烯、 5- 苯基降冰片烯、 苄基降冰片烯等。 另外， 作为降冰片烯系树脂， 可以适当地 使用 Polyplastics( 株式会社 ) 制备的 TOPAS( 注册商标 ) 等。另一方面， 作为四环十二碳 烯衍生物， 可以列举出 8- 甲基四环 -3- 十二碳烯、 8- 乙基四环 -3- 十二碳烯、 5， 10- 二甲基 四环 -3- 十二碳烯等。另外， 作为四环十二碳烯系树脂， 可以适当地使用 ： 三井化学 ( 株式 会社 ) 制备的 APEL( 注册商标 )、 JSR( 株式会社 ) 制备的 ARTON( 注册商标 )、 日本 Zeon( 株 式会社 ) 制备的 ZEONOR( 注册商标 )、 ZEONEX( 注册商标 ) 等。
环状聚烯烃树脂通常具有 -20℃～ 400℃的玻璃转移温度， 本发明适于使用的环 状聚烯烃树脂优选 100℃～ 230℃， 更加优选为 150℃～ 200℃。玻璃转移温度低于 100℃ 时， 存在 Tg 低于未拉伸膜进行拉伸时的温度的可能性， 膜进行拉伸时难以发泡， 因此不优 选。另外， Tg 一旦高于 230℃， 则导致挤出机内聚合物均一混合变得困难， 膜特性变得不均 一， 因此不优选。
相对于整个膜的质量， 环状聚烯烃系树脂含量优选 5 质量％～ 20 质量％。 即， 如上 所述， 优选与聚酯系树脂非相溶的树脂整体的重量占整个膜重量的 10 质量％～ 20 质量％， 这意味着， 相对于整个膜的质量， 优选含环状聚烯烃树脂为 5 质量％～ 20 质量％的比例， 而 后文所述的聚苯乙烯系树脂等其他与聚酯系树脂非相溶的树脂， 其含量占整个膜质量的 15 质量％以下也可以。但是， 包括环状聚烯烃系树脂在内的与聚酯系树脂非相溶的树脂的总 含量优选 20 质量％以下， 如果相对于整个膜的质量， 环状聚烯烃系树脂含量在 10 质量％以 上， 也可以不含有除环状聚烯烃系树脂外的其他与聚酯系树脂非相溶的树脂。 重复而言， 含
有的与聚酯系树脂非相溶的树脂整体的重量占整个膜重量的 10 质量％以上， 是为了确实 地将膜的比重调节为低于 1.00。
具体而言， 聚苯乙烯系树脂是指具有以聚苯乙烯结构为基本构成要素的热可塑性 树脂， 除无规聚苯乙烯、 间规聚苯乙烯、 等规聚苯乙烯等均聚物外， 还包括将其他成分进行 接枝或嵌段共聚而形成的改性树脂， 例如耐冲击性聚苯乙烯树脂和改性聚苯醚树脂等以及 与这些聚苯乙烯系树脂具有相溶性的热可塑性树脂， 例如与聚苯醚的混合物。
在制备混合与上述聚酯非相溶的树脂而成的聚合物混合物时， 例如既可以将各树 脂碎片混合并在挤出机内进行熔融混炼后挤出， 也可以将预先经过混炼机混炼两树脂而形 成的产物进一步通过挤出机熔融挤出。另外， 也可以将在聚酯的聚合工序中添加环状聚烯 烃树脂并进行搅拌分散而获得的切片进行熔融挤出。
本发明的膜优选除了设置内部含有多个空腔的层 B 外， 还设置实质上不含有空腔 的层 A。为了作成这种结构， 将不同原料 A、 B 分别投入不同的挤出机并熔融， 使其在 T 型模 具前或模具内部在熔融状态下贴合， 并在导电性冷却辊 ( 铸模辊等 ) 上冷却后膜化 ( 未拉 伸膜 )。
拉伸优选双轴拉伸。如果仅在幅宽方向进行单轴拉伸， 则当膜的表观比重不足 1.00 时， 长度方向的机械强度降低， 而导致产生印刷等加工故障。因此， 为使膜的表观比重 低于 1.00， 且保持长度方向的机械强度， 优选长度方向、 幅宽方向两者都进行拉伸。另外， 本发明中的膜特别优选以内部含有多个空腔的 B 层作为中间层， 两表面层设置不含空腔的 A 层。此时优选， 作为原料 A 层不含有非相溶的树脂。通过这种方法， A 层中不存在空腔， 能 够防止不必要的卷曲， 且膜表面容易变得平滑， 从而膜的印刷性提高且能够保持印刷后的 强度。另外， 由于不存在空腔， 因而可作成膜的柔韧性不会变弱的安装性优异的膜。另外， 由于通过形成空腔而具有降低收缩率的作用， 因此通过设置不含空腔的层能够付与高热收 缩率。 ··
另外根据需要， 也可以添加稳定剂、 着色剂、 抗氧化剂、 消泡剂、 抗静电剂、 紫外线 吸收剂等添加剂。并且， 为了提高膜的白度也可以添加荧光增白剂。 ··
作为聚合催化剂， 可以使用惯用的各种催化剂， 例如可以列举出铝系催化剂、 钛系 催化剂、 锑系催化剂、 锗系催化剂、 锡系催化剂、 钴系催化剂、 锰系催化剂等， 优选钛系催化 剂 ( 钛酸四丁酯等 )、 锑系催化剂 ( 三氧化锑等 )、 锗系催化剂 ( 二氧化锗等 )、 钴系催化剂 ( 醋酸钴等 ) 等。 ··
本发明的含有空腔的热收缩性聚酯系膜， 在 90℃的温水中无负荷状态下处理 10 秒钟后根据收缩前后的长度由计算式热收缩率＝ (( 收缩前长度 - 收缩后长度 )/ 收缩前长 度 )×100(％ ) 算出的膜幅宽方向的热收缩率优选为 40％以上 80％以下。 下限值进一步优 选为 55％以上， 更优选为 60％以上。上限值进一步优选为 75％以下， 更优选为 70％以下。
90℃中幅宽方向的温水热收缩率不足 40％时， 瓶的较细的部分产生标签收缩不充 分， 因此不太优选。相反， 超过 80％时由于收缩率太大， 例如容易出现收缩处理时标签发生 翘曲等不良情况， 因此不优选。另外， 采用 90℃温度的理由是， 在收到顾客的关于假定使用 蒸汽隧道等进行标签安装处理时膜最大具有多大热收缩潜力的咨询时， 大多采用与水的沸 点 100℃比较接近的温度进行评价。
另外， 本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜， 在 80℃处理 10 秒钟后， 长度方向的热收缩率优选 -2％以上 4％以下。下限值进一步优选为 -1.5％以上， 更优选为 -1％以上。上 限值进一步优选为 3％以下， 更优选为 2％以下。
80 ℃的长度方向的温水热收缩率一旦不足 -2 ％ ( 即， 通过热处理伸长一旦超过 2％ )， 在用作瓶的标签时难以得到良好的收缩外观， 因此不优选。相反超过 4％时， 在用作 标签时在热收缩时容易产生收缩变形， 因此不优选。采用 80℃温度的理由是为了通过与实 际上使用蒸汽隧道处理时的实际膜温度相近的温度， 来确认与主收缩方向垂直方向上的不 良热收缩 ( 热伸长 ) 的程度。
本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜在 90℃热风中的主收缩方向热收缩应力的最 大值优选为 10MPa 以下， 进一步优选为 4MPa 以上 10MPa 以下。热收缩应力的最大值一旦低 于 4MPa， 例如， 根据容器的形状导致标签收缩后与瓶的密合不充分， 开盖时容易产生标签也 随之转动的问题， 因此不优选。 另外， 热收缩应力的最大值如果超过 10MPa， 则导致急剧收缩 而翘曲， 容易产生褶皱等不良， 因此不优选。
本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜优选与膜表面垂直的任意位置的幅宽方向截 面上各个空腔高度的平均值为 2.0μm 以上。 空腔高度的平均值如果低于 2.0μm， 则减小表 观比重变得困难。 另外， 空腔高度的平均值如果超过 6.0μm， 则存在膜在制膜时产生断裂等 故障的问题， 因此不优选。 本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜优选膜的表观比重低于 1.00。膜的表观比重 小、 轻质在批量生产中成为大的优点， 另外， 膜的表观比重不足 1.00 时， 当将膜用作 PET 瓶 的标签时， 瓶和标签容易与水根据比重分离。进一步优选 0.95 以下， 更优选 0.90 以下。但 是， 表观比重一旦过小， 则由于容易损害膜强度， 因此优选表观比重为 0.75 以上。更优选为 0.80 以上。 ··
本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜在 30℃、 85％ RH 的环境中老化 672 小时 (4 周 ) 后， 膜长度方向的初始断裂次数优选为 4 次以下。 该初始断裂次数是指如下的次数 ： 在上述 条件下保管之后， 在试验片长度 140mm、 夹头间距离 100mm、 试验片宽度 15mm、 温度 23℃、 拉 伸速度 200mm/ 分的条件下， 对多个膜试验片在与主收缩方向垂直的方向进行拉伸试验时， 反复进行 10 次拉伸试验当中， 在断裂拉伸度 5％以下断裂的试验次数是几次。该初始断裂 次数如果在 5 次以上， 则膜印刷等加工过程中施加张力时， 膜长度方向上发生断裂等的可 能性增高， 因此不优选。 因此， 初始断裂次数优选 4 次以下， 更优选 2 次以下， 最优选为 0 次。
本发明的白色热收缩性聚酯系膜在 80℃温水中沿幅宽方向收缩 10％后， 每单位 厚度的长度方向的撕裂蔓延阻力优选 100mN 以上 500mN 以下。 在 80℃温水中沿幅宽方向收 缩 10％后的撕裂蔓延阻力如果小于 100mN， 则沿齿孔撕裂变得困难， 因此不优选。进一步优 选为 230mN 以上。相反， 撕裂蔓延阻力如果超过 500mN， 则导致撕裂标签时的断开性 ( 撕裂 容易程度 ) 不良， 因此不优选。进一步优选为 420mN 以下。
本发明的白色热收缩性聚酯系膜在 80℃温水中沿幅宽方向收缩 10％后的每单位 厚度的长度方向的直角撕裂强度优选 100N/mm 以上 300N/mm 以下。 在 80℃温水中沿幅宽方 向收缩 10％后的直角撕裂强度如果小于 100N/mm， 则在用作标签时， 有可能产生因搬运中 的落下等冲击而容易破损的情况， 因此不优选。进一步优选为 140N/mm 以上。相反， 直角撕 裂强度如果超过 300N/mm， 则撕裂标签时的初始阶段的切割性 ( 撕裂容易程度 ) 不良， 因此 不优选。进一步优选为 260N/mm 以下。
本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜的厚度没有特别限定， 假定作为标签用热收缩 性膜， 优选为 30μm 以上 50μm 以下。而且， 本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜的各层结构 厚度没有特别限定， 优选分别为 2μm 以上。
为满足以上特性， 本发明的膜优选层结构为 A/B、 A/B/A、 或 A/B/C。A 层与 B 层的 厚度比优选为 B/A ＝ 2/1 以上， 进一步优选为 3/2 以上。当小于 B/A ＝ 1/1 时， 难以兼顾表 观比重和外观。在抑制收缩处理后的卷曲方面， 特别优选 A/B/A 的两种三层结构。
本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜的全光线透射率优选 40 ％以下。如果超过 40％， 则有时可透视到内容物， 或不容易看到印刷物， 外观变差， 不太优选。 全光线透射率优 选接近 0％， 但只要小于 40％就能够呈现遮光性效果。
本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜优选溶剂粘结强度为 4N/15mm 宽度以上。溶剂 粘结强度如果小于 4N/15mm 宽度， 则标签在热收缩后容易从溶剂粘结部剥离， 因此不优选。 另外， 虽然溶剂粘结强度越高越优选， 但考虑到制膜装置的性能， 认为目前溶剂粘结强度的 上限值为 10(N/15mm) 左右。另外， 如果溶剂粘结强度过高， 在使两张膜经溶剂粘结制成标 签时， 有时容易产生与不必要的膜相粘结的情况， 降低标签的生产性， 因此在实际应用上也 可以是 7(N/15mm) 以下。为达成上述溶剂粘结强度， 优选使用含有特定量的非晶质成分的 聚酯作为位于表层的层， 该表层实质上不含有空腔， 并事先使膜表面平滑。 接着列举具体实例对本发明的热收缩性聚酯系膜的制备方法进行说明， 但并不限 定于该制备方法。
使用斗式干燥机、 桨式干燥机等干燥机或真空干燥机对本发明所用聚酯原料进行 干燥， 在 200℃～ 300℃的温度熔融、 成膜状挤出。在挤出时可以采用 T 型模具法、 管式法等 已知的任意方法。挤出后， 骤冷而得到未延伸膜。
另外， 关于挤出温度优选在 250 ℃～ 290 ℃的范围内进行。挤出温度如果低于 250℃， 则例如负荷施加过大而致使难以正常挤出。 挤出温度如果超过 290℃， 则容易产生例 如挤出机内聚酯树脂容易热劣化、 所得的膜机械强度降低以及纵收缩过度呈现负值而使收 缩完成性降低等不适。
优选在获得未拉伸膜时的模具出口的剪切速度为 100( 秒 -1) 以上、 拉伸比为 12 以 上进行实施， 空腔高度平均值也为 2.0μm 以上。剪切速度和拉伸比越小越有利于减小表观 比重。但是， 低剪切速度会导致树脂的挤出量减少、 生产性恶化。另外， 小拉伸比会导致生 产速度变慢、 生产性恶化。另外， 为得到 30μm ～ 50μm 的拉伸膜厚而使制作未拉伸膜工序 的速度为 50(m/ 分 ) 以上， 则拉伸比必然升高。
另外， 模具出口的剪切速度和拉伸比可以通过以下式 (1) 和 (2) 求出。
剪切速度
γ ＝ 6Q/(W×H2)……式 (1)
γ： 剪切速度 ( 秒 -1)
·········· ·········· H： 模具的模唇间距 (cm) 拉伸比 拉伸比＝ Vf/Vl ……式 (2)挤出机的吐出量 (cm3··秒 )·· 口开口部的幅宽 (cm)Vf ： 树脂的模具的模唇出口速度 (cm··秒 )··
Vl ： 冷却鼓的牵引速度 (cm··秒 )
在上述较大的剪切速度和较大的拉伸比的范围内， 如果不对聚酯特别下功夫而仅 仅通过混合非相溶树脂， 则空腔变得扁平， 膜厚度方向上的空腔高度降低， 不能充分降低表 观比重。 为此本申请发明人通过以下方法对即使剪切速度和拉伸比较大时也能使膜厚度方 向的空腔高度的平均值为 2.0μm 以上的非相溶树脂进行了研究。在模具内聚合物流的剪 切速度和拉伸比较大的生产条件下， 为了制作大空腔膜， 优选增大未拉伸膜内非相溶树脂 的分散直径。 为此， 与聚酯非相溶的树脂当中， 也优选高粘度、 高强度 ( 弯曲弹性模量高 ) 的 非相溶树脂。本申请发明人试验的结果， 粘度以 MFR 表示优选为 20g/ 分以下。优选 MFR 越 低越好， 实际上其下限为 0.1。硬度以弯曲弹性模量表示时优选为 2000MPa 以上。优选弯曲 弹性模量越高越好， 但过高则进行拉伸时容易产生断裂使生产性恶化， 因此可以说 6000MPa 为大致上限。当然， 例如在像 A 层 /B 层 /A 层这样的层结构的 B 层上， 优选含有如上所述的 非相溶树脂。
并且优选将得到的未拉伸膜如后述那样在规定的条件下沿长度方向拉伸， 将该纵 向拉伸后的膜骤冷后暂且进行热处理， 将该热处理后的膜在规定的条件下冷却后， 在规定 的条件下沿幅宽方向进行拉伸， 再次进行热处理， 从而获得本发明的白色热收缩性聚酯系 膜。 以下， 在考虑与现有的热收缩性聚酯系膜的制膜方法的差异下， 详细说明用于获得本发 明的白色热收缩性聚酯系膜的优选制膜方法。 如上所述， 以往， 通过仅沿想要使未拉伸膜收缩的方向 ( 即主收缩方向， 通常为幅 宽方向 ) 进行拉伸来制备热收缩性聚酯系膜。本申请发明人对现有的制备方法进行了研 究， 结果表明， 在现有的热收缩性聚酯系膜的制备中， 存在如下所述问题。
·在齿孔启封性能够得到优化、 表观比重不足 1.00 的含空腔膜的制膜过程中， 如 果仅简单地沿幅宽方向进行拉伸， 则在制备表观比重不足 1.00 的含空腔膜时， 由于长度方 向的机械强度变小， 存在印刷加工时发生断裂等问题。而且， 难以提高制膜装置的线速度。
·采用在沿幅宽方向进行拉伸后再沿长度方向进行拉伸的方法时， 不管采用怎样 的拉伸条件， 都不能充分显现幅宽方向的收缩力。而且， 长度方向的收缩力会同时表现， 在 做成标签时收缩安装后的完成情况变差。
·采用在沿长度方向进行拉伸后再沿幅宽方向进行拉伸的方法时， 虽然可以显现 幅宽方向的收缩力， 但是， 长度方向的收缩力会同时表现， 在做成标签时收缩安装后的完成 变差。
而且， 基于上述现有的热收缩性聚酯系膜的制备中的问题点， 本申请发明人对得 到表观比重不足 1.00 且长度方向的机械强度良好、 生产性高的含空腔热收缩性聚酯系膜 进行了进一步考察， 结果目前得到如下的推断的见解。
·可以认为， 为了使做成标签时的长度方向的机械强度良好， 需要某种程度上残留 向长度方向取向的分子 ；
·可以认为， 为了使做成标签时的收缩安装后的完成良好， 不使其表现长度方向的 收缩力是不可缺少的， 为此需要消除向长度方向取向的分子的拉长状态。 ··
于是， 本申请发明人根据上述见解考虑到 ： 为了同时满足表观比重不足 1.00 且长 度方向的机械强度良好、 提高标签的齿孔启封性， 需要使膜中存在 “在长度方向取向且对收
缩力没有贡献的分子” 。而且， 关注实施怎样的拉伸才可以使膜中存在 “在长度方向取向且 对收缩力没有贡献的分子” ， 进行了反复试验。其结果， 在利用在沿长度方向进行拉伸后再 沿幅宽方向进行拉伸的所谓纵向 - 横向拉伸法制膜时， 通过采用以下方法， 可以实现使膜 中存在 “在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子” ， 得到表观比重不足 1.00 且长度方 向的机械强度良好、 做成标签时齿孔启封性良好的含空腔热收缩性聚酯系膜， 从而研究出 本发明。
(1) 纵向拉伸条件的控制
(2) 纵向拉伸后的中间热处理··
(3) 中间热处理后的膜的强制冷却
(4) 横向拉伸条件的控制
以下， 对上述各方法依次进行说明。 ··
(1) 纵向拉伸条件的控制
在利用本发明的纵向 - 横向拉伸法制膜的过程中， 为了得到本发明的膜卷， 优选 在 75℃以上 100℃以下的温度下沿长度方向以实质上仅一段纵向拉伸工序的形式， 以 1.1 倍以上 1.8 倍以下的比较低的倍率进行纵向拉伸。
另外， 拉伸温度一旦低于 75℃， 则纵向的取向过高， 后续工序中横向拉伸时容易断 裂， 因此不优选。相反， 拉伸温度一旦超过 100℃， 膜熔融粘附于拉伸辊而难以拉伸， 因此不 优选。通过以如上所述的低倍率进行纵拉伸， 可以在后述的中间热固、 横向拉伸、 最终热处 理时控制膜的长度方向·幅宽方向的取向程度、 分子拉长程度， 即使膜比重不足 1.00 也可 以最终维持膜长度方向的机械强度。纵向拉伸的拉伸倍率小于 1.1 倍时， 实质上没有有效 利用进行纵向拉伸的优点， 有时长度方向的机械强度变得不充分， 因此不太优选。另外， 可 以看到初始断裂次数增加的倾向， 而且， 难以提高制膜装置的线速度。 纵向拉伸的拉伸倍率 超过 1.8 倍时， 就长度方向的机械强度和初始断裂次数而言， 虽然可以得到优选的数据， 但 是长度方向的收缩率容易变大， 不太优选。
另外， 纵向的厚度斑随着纵向的拉伸倍率变大而增大， 根据本申请发明人的研究， 可以看到最大为 2.5 倍左右、 其后会下降的趋势。即， 通过将纵向拉伸的拉伸倍率设定为 1.1 ～ 1.8 倍的比较低的倍率， 可以得到减小纵向的厚度斑的效果。
通过在 160℃的热风中处理 1 分钟时与主收缩方向垂直的方向 ( 通常为膜的长度 方向 ) 的热收缩率为 6％以上， 能够保证制得的含空腔热收缩性膜为在纵向上实施了 1.1 ～ 1.8 倍拉伸的纵向 - 横向双轴拉伸膜。 纵向拉伸工序、 中间热处理工序以及横向拉伸工序这 三道工序的相互作用， 对于长度方向的 160℃的收缩率具有非常大的影响。本发明的中间 热处理工序中， 优选温度设定为 110℃～ 150℃， 该中间热处理温度是将熔融铸片冷却固化 后到最终热处理为止的最高处理温度。从而， 如果在低于中间热处理温度的温度范围处理 本发明的含空腔热收缩性膜， 则其在长度方向上不呈现大的热收缩特性， 但对于在高于中 间热处理温度的 160℃温度下的评价， 作为沿纵向拉伸的结果， 呈现 6％以上的热收缩性。 进一步优选为 10％以上。通过分子在与主收缩方向垂直的方向上取向， 增加了该方向的撕 裂性， 并且加工时变得难以断裂， 因此不仅具有商品价值， 而且在标签制备工序中也具有价 值， 通过本申请发明人的研究表明， 160℃的热收缩率越大这些特性越好。另外， 通常使用 阿贝折射率计和分子取向计作为表示分子链的取向程度的指标， 而本发明这样的含有空腔的膜的情况， 使用这些方法有时无法顺利进行评价， 上述 160℃的收缩率能够作为考虑了两 层取向情况的膜的取向程度的标准。160℃的与主收缩方向垂直的方向的收缩率为 6％以 上时， 可以认为能够兼顾目标物性。另外， 关于本发明的含有空腔的膜， 通过使幅宽方向的 90℃温水收缩率为 40％以上， 能够确保横向拉伸以及分子主要在幅宽方向上取向。
(2) 纵向拉伸后的中间热处理··
如上所述， 为了使膜内存在 “在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子” ， 优选 对沿长度方向取向的分子进行热弛豫， 目前业界的技术常识是， 在膜的双轴拉伸中， 在第一 轴拉伸和第二轴拉伸之间对膜实施高温热处理， 热处理后的膜由于结晶化， 因此不能更进 一步拉伸。但是， 本申请发明人进行了反复试验， 结果判明以下事实 ： 在纵向 - 横向拉伸法 中， 在某种一定的条件下进行纵向拉伸， 根据该纵向拉伸后的膜的状态在规定的条件下进 行中间热固， 而且根据该中间热固后膜的状态， 通过在规定的条件下实施横向拉伸， 可以使 膜内存在 “在长度方向取向且无助于收缩力的分子” ， 且在横向拉伸时不发生断裂。
即， 在利用本发明的纵向 - 横向拉伸法制备膜过程中， 优选在将未拉伸膜进行纵 向拉伸后， 在拉幅机内在利用夹具把持幅宽方向的两端缘的状态下， 在 110℃以上 150℃以 下的温度下热处理 5 秒以上 30 秒以下的时间 ( 以下称为中间热处理 )。通过进行所述的 中间热处理， 可以使膜内存在 “在长度方向取向且无助于收缩力的分子” 。 另外， 不管在进行 怎样的纵拉伸的情况下， 都不可能使膜内存在 “在长度方向取向且无助于收缩力的分子” ， 只有通过实施上述规定的低倍率的纵向拉伸， 在中间热处理后， 才能够使膜内存在 “在长度 方向取向且无助于收缩力的分子” 。 然后， 通过实施后述的强制冷却、 横向拉伸， 可以在保持 膜内形成的 “在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子” 的情况下， 使分子向幅宽方向取 向， 从而表现出向幅宽方向的收缩力。
另外， 中间热处理温度优选为 110℃以上 150℃以下。当中间热处理温度的下限低 于 110℃时， 膜的长度方向的收缩力残留， 沿横向拉伸后膜的长度方向的收缩率升高， 因此 不优选。另外， 当中间热处理温度的上限高于 150℃时， 膜表层皲裂， 因此不优选。
另外， 中间热处理的时间优选 5 秒以上 30 秒以下。 中间热处理的时间一旦长于 30 秒时， 虽然能够在低温下进行热处理， 但生产性恶化。另外， 短于 5 秒时， 膜的长度方向的收 缩力残留， 沿横向拉伸后膜的长度方向的收缩率升高， 因此不优选。
另外， 在如上述进行中间热处理时， 优选以使中间热处理后的膜的长度方向的热 收缩应力为 0.5MPa 以下的方式调整中间热处理的条件。通过实施这种规定条件的中间热 处理， 可以在横向拉伸、 最终热处理时控制膜的长度方向 - 幅宽方向的取向程度、 分子拉长 程度。
(3) 中间热处理后的膜的强制冷却
在利用本发明的纵向 - 横向拉伸法制膜的过程中， 对于如上所述进行了中间热处 理的膜， 优选不直接进行横向拉伸， 而是将膜的温度骤冷至 70℃以上 90℃以下。膜进行骤 冷时， 骤冷后的膜的温度依旧高于 90℃时， 膜幅宽方向的收缩率变低， 做成标签时的收缩性 不充分， 因此不优选。 另外， 膜进行骤冷时， 骤冷后的膜的温度依旧低于 70℃时， 膜的拉伸时 的应力升高、 容易断裂， 因此不太优选。
(4) 横向拉伸条件的控制
在利用本发明的纵向 - 横向拉伸法制膜的过程中， 优选将纵向拉伸、 中间热固、 骤冷后的膜在规定的条件下进行横向拉伸。即， 横向拉伸优选在拉幅机内在用夹具把持幅宽 方向的两端缘的状态下， 在 65℃以上 85℃以下的温度下以 3.5 倍以上 5.0 倍以下的倍率 进行。通过实施所述的规定条件下的横向拉伸， 能够在保持通过纵向拉伸以及中间热固形 成的 “在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子” 的情况下， 使分子向幅宽方向取向而表 现出幅宽方向的收缩力， 可以得到做成标签时长度方向机械强度良好的膜。从得到更小的 表观比重考虑， 也优选通过采用纵向 - 横向拉伸法使其面积拉伸倍率大于现有的单轴拉伸 法。
另外， 拉伸温度如果高于 85℃， 则幅宽方向的收缩率容易变低， 同时存在厚度斑容 易变大的倾向， 并且由于拉伸时难以形成体积大的空腔， 膜的表观比重具有变大的趋势， 因 此不优选。相反， 拉伸温度如果低于 65℃， 则向幅宽方向的取向变得过高， 横向拉伸时容易 断裂因此不优选。另外， 拉伸倍率如果低于 3.5 倍， 由于不能向幅宽方向均匀拉伸而产生厚 度斑， 因此不优选。相反拉伸倍率如果高于 5.0 倍， 则向幅宽方向的取向变得过高， 拉伸时 容易断裂因此不优选。
对膜实施横向拉伸后， 优选在拉幅机内在用夹具把持幅宽方向的两端缘的状态 下， 在 80℃以上 100℃以下的温度下进行 5 秒以上 30 秒以下时间的热处理。另外当在超过 100℃的温度下进行热处理时， 由于幅宽方向的热收缩率变小， 因此不优选。 另外， 通常是在 紧张固定下实施热处理， 但也可以同时进行 20％以下的弛豫或膜宽拉伸。 上述拉伸中， 也可以在拉伸前或拉伸后对膜的单面或两面实施电晕处理， 以提高 对膜的印刷层和 / 或粘结剂层等的粘结性。
另外， 上述拉伸工序中， 也可以在拉伸前或拉伸后对膜的单面或两面实施涂敷， 以 提高膜的粘结性、 脱模性、 抗静电性、 易滑动性、 遮光性等。
实施例
以下， 通过实施例对本发明作进一步具体的说明， 在不脱离本发明主旨的范围内， 本发明并不受这些实施例的限定。
本发明的膜的评价方法如下所述。
[ 主收缩方向的温水收缩率 ]
将膜剪切成 10cm×10cm 的正方形， 在温水温度为 90℃ ±0.5℃的温水中， 在无负 荷状态下处理 10 秒使其热收缩后， 测量膜的横向 ( 主收缩方向 ) 尺寸， 按照下式 (3) 求出 热收缩率。
[ 与主收缩方向垂直的方向的温水收缩率 ]
将膜剪切成 10cm×10cm 的正方形， 在温水温度为 80℃ ±0.5℃的温水中， 在无负 荷状态下处理 10 秒使其热收缩后， 测量膜的纵向 ( 与主收缩方向垂直的方向 ) 尺寸， 按照 下式 (3) 求出热收缩率。
热收缩率＝ (( 收缩前的长度 - 收缩后的长度 )/ 收缩前的长度 )×100(％ )…… (3)
[ 与主收缩方向垂直的方向的 160℃热风收缩率 ]
将膜切割成在与膜的主收缩方向垂直的方向的长度为 70mm ～ 90mm、 主收缩方向 的长度为 10mm 的长方形， 在上述垂直方向 70mm ～ 90mm 长度的中央部 50mm 区间的两端部 标记标线， 在热风炉中 160℃的温度下进行 1 分钟热处理， 空冷后测量标线间的长度， 按照
上式 (3) 求出热收缩率。
[ 热收缩应力 ]
使用 ORIENTEC 株式会社制备的 Tensilon( 带加热炉 ) 强拉伸度测量仪， 从热收缩 性膜切割出主收缩方向长 160mm、 宽 20mm 的试样， 用 30mm×28mm 的波纹片夹住膜的夹持位 置 ( 参照图 1)， 夹头间为 100mm， 在事先加热至 90℃的环境中停止送风， 将试样安装在夹头 上， 其后迅速关闭加热炉门， 测量 30 秒钟开始送风 ( 吹出风速为 5m/ 秒 ) 时检测出的应力， 将从图表求出的最大值设定为热收缩应力 (MPa)。
[ 膜的表观比重 ]
将膜切取一张 A4 尺寸 (21.0cm×29.7cm)， 做成试样。使用测微计以有效数字 4 位、 改变部位测量该试样 10 个点的厚度， 求出厚度 (t ： μm) 的平均值。使用自动上皿天平 以有效数字 4 位测量同试样 1 张的质量 (w ： g)， 由下式 (4) 求出表观比重。另外， 表观比重 取小数点以下 2 位为有效数字。
表观比重＝ w/(21.0×29.7×t×10-4) ＝ w×100/t …式 (4)
[ 空腔高度的平均值 ]
用扫描型电子显微镜 ( 日立制作所制备， S-510 型 ) 将与膜表面垂直的截面 ( 膜幅 宽方向 ) 放大 2000 倍并拍照之后， 将空腔复写到复写膜上， 然后对所得的图像用图像解析 装置实施图像处理。另外， 所使用的图像解析装置是 Seiko Epson( 株式会社 ) 制备的图像 扫描仪 (GT-8000)， 得到的图像读入个人电脑 (Mackintosh 制备 ) 的软件 (AdobePhotoshop TM2.5J) 后， 用该软件 (Ultimage TM/242.1.1) 进行图像解析。 这样通过表示所得空腔的形 状的截面图就求出各个空腔的高度 ( 参照图 2)。然后根据下式 (5) 求出空腔高度的平均 值。 空腔高度的平均值＝各个空腔高度的合计 ÷ 空腔个数…式 (5)
[ 初始断裂次数 ]
以长度方向 140mm、 幅宽方向 15mm 的长方形对膜取样。 将取样后的膜在温度 30℃、 湿度 85％的环境下放置 4 周时间。 在用万能拉伸试验机把持住试验片长度方向的两端 ( 单 侧夹头的咬合位置为 20mm， 夹头间距离为 100mm)( 参照图 3)、 温度 23℃、 拉伸速度 200mm/ 分的条件下， 对膜进行拉伸试验， 对 10 张试验片重复进行拉伸试验， 求出膜长度方向伸长 5％以下时断裂的次数， 作为初始断裂次数。
[ 非相溶树脂的熔流率 (MFR)]
以美国材料试验协会规格 ASTM-D1238 为标准进行测量。
[ 弯曲弹性模量 ]
以美国材料试验协会规格 ASTM-D790 为标准进行测量。
[ 溶剂粘结强度 ]
在拉伸好的膜上以涂布量 5±0.3g/m2、 涂布宽度 5±1mm 涂布 1， 3- 二氧杂戊环， 将 两张贴合在一起， 由此实施密封。然后， 沿密封方向的垂直方向切取成 15mm 的幅宽， 将其以 夹头间距离 20mm 固定在日本 BALDWIN 公司 ( 株 ) 制备的万能拉伸试验机 STM-50 上， 在拉 伸速度 200mm/ 分的条件下进行拉伸剥离， 测量剥离抵抗力。然后， 将此时的强度设定为溶 剂粘结强度。
[ 收缩完成性 ]
事先用东洋油墨制造 ( 株式会社 ) 的草绿色、 金色油墨对热收缩性膜进行双色印 刷。然后， 用二氧杂戊环将印刷好的膜两端部粘结， 由此制作成圆筒状标签 ( 将热收缩性膜 的主收缩方向设定为圆周方向的标签 )。然后， 使用 Fuji Astec Inc 制备的蒸汽隧道 ( 型 号： SH-1500-L)， 在通过时间 10 秒、 区域温度 80℃的条件下， 使用 500ml 的 PET 瓶 ( 瓶体直 径 62mm、 颈部最小直径 25mm) 进行测试 ( 测量次数＝ 20)。通过目测进行评价， 基准如下所 示。
○： 褶皱、 翘曲、 收缩不足都未产生
×： 产生褶皱、 翘曲或收缩不足
[ 标签密合性 ]
在与上述的收缩完成性的测量条件相同的条件下安装标签。然后， 在轻轻地拧安 装的标签和 PET 瓶时， 如果标签不动则设定为○， 滑脱或标签与瓶位移时设定为 ×。
[ 全光线透射率 ]
用日本电饰工业 ( 株式会社 ) 制备的 NDH-2000T， 以 JISK7136 为基准进行测量。
[ 膜组成 ]
共聚合聚酯的组成比
从层叠膜的各个面上削出大约 5mg 测量对象层的聚合物试样片， 溶解于 0.7ml 重 三氯甲烷和三氟醋酸的混合溶液 ( 体积比 9/1) 中， 使用 1H-NMR(varian 制备， UNITY50) 来 求出。
[ 直角撕裂强度的测量方法 ]
在调整为 80℃的热水中使膜沿幅宽方向收缩 10％后， 根据 JIS-K-7128 制作出规 定尺寸的试验片。之后， 用万能拉伸试验机抓住试验片的两端， 在拉伸速度 200mm/ 分的条 件下， 测量膜长度方向上拉伸断裂时的强度。然后， 利用下式 (6) 计算出每单位厚度的直角 撕裂强度。
直角撕裂强度＝拉伸断裂时的强度 ÷ 厚度…式 (6)
[ 撕裂蔓延阻力的测量方法 ]
在调整为 80℃的热水中使膜沿幅宽方向收缩 10％。之后， 根据 JIS-K-7128， 切取 出主收缩方向 × 垂直方向＝ 63mm×75mm 的大小， 从长的边缘 ( 沿垂直方向的边缘 ) 中央 以垂直于该边缘的方式切开 20mm 狭缝 ( 切口 )， 由此制作试验片， 使用东洋精机 ( 株式会 社 ) 制备的轻负荷拉伸器进行测量， 所得的值设定为撕裂蔓延阻力的值。
[ 齿孔启封性 ]
在与上述的收缩完成性的测量条件相同的条件下， 将预先沿垂直于主收缩方向的 方向设置有齿孔的标签安装于 PET 瓶。其中， 齿孔是通过以 1.5mm 间隔设置长度为 1mm 的 孔而形成的， 沿标签的纵向方向 ( 高度方向 ) 在幅宽 12mm、 长度 120mm 的区域设置两条。其 后， 在该瓶中填充 500ml 水， 在 5℃冷藏， 用指尖撕裂刚从冰箱取出的瓶的标签的齿孔， 计数 可以在纵向沿齿孔完好地裂开、 从瓶上取下标签的瓶数， 计算出齿孔启封不良率 (％ )( 测 量数量＝ 20)。
实施例中所使用的聚酯如下所述。
聚酯 a ： 聚对苯二甲酸乙二醇酯
聚酯 b ： 由 30 摩尔％新戊二醇和 70 摩尔％乙二醇以及对苯二甲酸构成的聚酯聚酯 c ： 由 50 重量％聚酯 a 和 50 重量％氧化钛构成的聚酯原料 聚酯 d ： 聚对苯二甲酸丁二醇酯 聚酯 j ： 由 30 摩尔％ 1， 4- 环己烷二甲醇和 70 摩尔％乙二醇以及对苯二甲酸构成的聚酯 原料 e ： 环状聚烯烃树脂 (polyplastics 株式会社制备， 产品名称 ： Topas( 注册商 标 )6017)
原料 f ： 环状聚烯烃树脂 (polyplastics 株式会社制备， 产品名称 ： Topas( 注册商 标 )6013)
原料 g ： 非晶性聚苯乙烯树脂 ( 日本聚苯乙烯株式会社制备， 产品名称 ： G797N)
原料 h ： 非晶性聚烯烃树脂 ( 三井化学株式会社制备， 产品名称 ： DX820)
原料 i ： 非晶性聚烯烃树脂 ( 三井化学株式会社制备， 产品名称 ： DX845)
[ 表 1]
[ 表 2]
( 实施例 1 ～ 8、 以及比较例 1 ～ 8)( 实施例 1)
将 6 质量％聚酯 a 与 94 质量％聚酯 b 混合的聚酯作为 A 层， 45 质量％聚酯 b 与 15 质量％聚酯 c、 10 质量％聚酯 d、 30 质量％原料 e 混合作为 B 层的聚酯， 分别在 280℃熔 融， 以层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 20/60/20 的方式从 T 型模具共挤出， 在冷却辊上骤
冷而得到厚度为 160μm 的未拉伸多层膜。此时 T 型模具的剪切速度为 150 秒 -1、 拉伸比为 12.5。
然后， 将如上所述得到的未拉伸膜导入连续地配置有多个辊组的纵向拉伸机， 利 用辊的旋转速度差， 沿纵向进行拉伸。 即， 将未拉伸膜在预热辊上预热至膜温度达到 85℃之 后， 在表面温度设定为 85℃的低速旋转辊和表面温度设定为 30℃的高速旋转辊之间利用 旋转速度差纵向拉伸至 1.5 倍。
然后， 在利用夹具把持幅宽方向的两端侧的状态下， 将该纵向拉伸膜在 120℃、 以 风速 18m/s 热处理 10 秒之后冷却， 将该膜导入冷却区域， 通过吹入低温的风至膜表面温度 达到 80℃而进行积极冷却， 将冷却后的膜导入横向拉伸区域， 在 75℃下沿幅宽方向 ( 横向 ) 拉伸 4.0 倍。
然后， 在利用夹具把持幅宽方向的两端侧的状态下， 将该横向拉伸膜导入拉幅机 内的最终热处理区域， 在该最终热处理区域中， 在 82℃温度下热处理 10 秒之后冷却， 剪裁 除去两边缘部分并卷绕成筒状， 由此连续地制备约 40μm 的双轴拉伸膜。然后， 通过上述方 法评价得到的膜的特性。评价结果示于表 4 以及表 6。
( 实施例 2)
除将纵向方向的拉伸倍率设定为 1.2 倍、 未拉伸多层膜的厚度设定为 125μm 外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速 -1 度为 150 秒 、 拉伸比为 14.2。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评 价结果示于表 4 以及表 6。
( 实施例 3)
将 45 质量％聚酯 b 与 15 质量％聚酯 c、 10 质量％聚酯 d、 30 质量％原料 f 混合作 为 B 层的聚酯， 分别在 280℃熔融， 层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 20/60/20， 除此以外， 通 过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度 -1 为 150 秒 、 拉伸比为 12.5。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价 结果示于表 4。
( 实施例 4)
将 45 质量％聚酯 b 与 15 质量％聚酯 c、 10 质量％聚酯 d、 10 质量％原料 e、 20 质量％原料 g 混合作为 B 层的聚酯， 分别在 280 ℃熔融， 层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 20/60/20， 除此以外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出 -1 时 T 型模具的剪切速度为 150 秒 、 拉伸比为 12.5。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价 得到的膜的特性。评价结果示于表 4 及表 6。
( 实施例 5)
将 55 质量％聚酯 b 与 15 质量％聚酯 c、 10 质量％聚酯 d、 20 质量％原料 e 混合作 为 B 层的聚酯， 分别在 280℃熔融， 层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 20/60/20， 纵向的拉伸 倍率为 1.7 倍， 中间热处理区域温度为 130℃， 除此以外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制 备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 110 秒 -1、 拉伸比为 12.5。然后 利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价结果示于表 4。
( 实施例 6)
将 6 质量％聚酯 a 与 94 质量％聚酯 j 混合的聚酯作为 A 层， 将 45 质量％聚酯 j与 15 质量％聚酯 c、 10 质量％聚酯 d、 30 质量％原料 e 混合作为 B 层的聚酯， 分别在 280℃ 熔融， 层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 20/60/20， 除此以外， 通过与实施例 1 相同的方法连 续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 150 秒 -1、 拉伸比为 12.5。 然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价结果示于表 4。
( 实施例 7)
除熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 70 秒 -1、 拉伸比为 16 以外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特 性。评价结果示于表 4。
( 实施例 8)
除熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 150 秒 -1、 拉伸比为 10.3 外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特 性。评价结果示于表 4。
( 比较例 1)
将 45 质量％聚酯 b 与 15 质量％聚酯 c、 10 质量％聚酯 d、 30 质量％原料 g 混合作 为 B 层的聚酯， 分别在 280℃熔融， 层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 20/60/20， 除此以外， 通 过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度 -1 为 150 秒 、 拉伸比为 12.5。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价 结果示于表 4。
( 比较例 2)
将 45 质量％聚酯 b 与 15 质量％聚酯 c、 10 质量％聚酯 d、 30 质量％原料 h 混合作 为 B 层的聚酯， 分别在 280℃熔融， 层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 20/60/20， 除此以外， 通 过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度 -1 为 150 秒 、 拉伸比为 12.5。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价 结果示于表 4。
( 比较例 3)
除横向拉伸温度为 90 ℃以外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸 膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 150 秒 -1、 拉伸比为 12.5。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价结果示于表 4。
( 比较例 4)
未拉伸多层膜的厚度为 110μm， 不进行纵向拉伸及其后的中间热处理， 膜温度预 热至 80℃后， 在 75℃仅沿幅宽方向 ( 横向方向 ) 拉伸 4.0 倍， 除此以外， 通过与实施例 1 相 同的方法连续制备出单轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 110 秒 -1、 拉伸 比为 21.0。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价结果示于表 4 及 表 6。
( 比较例 5)
除横向拉伸后热处理温度为 110℃外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制备出双 轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 150 秒 -1、 拉伸比为 12.5。然后利用与 实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价结果示于表 4。
( 比较例 6)中间热处理工序后的强制冷却工序中膜表面温度为 95℃、 横向拉伸工序中拉伸温 度为 95℃、 横向拉伸后的热处理温度为 95℃， 除此以外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制 备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 150 秒 -1、 拉伸比为 12.5。然后 利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价结果示于表 4。
( 比较例 7)
除纵向拉伸倍率为 2.0 倍、 未拉伸多层膜的厚度为 210μm 外， 通过与实施例 1 相 同的方法连续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 150 秒 -1、 拉伸 比为 10.3。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价结果示于表 4 及 表 6。
( 比较例 8)
除纵向拉伸工序后的中间热处理工序温度为 90℃外， 通过与实施例 1 相同的方法 连续制备出双轴拉伸膜。 另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 150 秒 -1、 拉伸比为 12.5。 然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价结果示于表 4。
由表 4 表明， 由实施例 1 ～ 6 得到的膜均为收缩完成性、 表观比重以及平均空腔高 度良好。另外， 由实施例 1 ～ 6 得到的膜均为长度方向的机械强度没有问题， 溶剂粘结强度 高， 并具有充分的遮光性。实施例 7 是将熔融挤出时的 T 型模具的剪切速度调节小、 实施例 8 是将拉伸比调节小后的水准， 但得到了平均空腔高度特别高、 表观比重特别小的含空腔热 收缩性膜。
与此相对， 由比较例 1 ～ 2 得到的含空腔热收缩性膜均为空腔高度低、 表观比重 大。 由比较例 3 得到的含空腔热收缩性膜的表观比重大、 初始断裂次数多。 由比较例 4 得到 的含空腔热收缩性膜初始断裂次数多。另外， 由于该比较例为横向单轴拉伸水准， 其 160℃ 的长度方向热风收缩率评价数据为低于 6％。由比较例 5 得到的含空腔热收缩性膜的幅宽
方向的热收缩特性不充分。该比较例虽然是双轴拉伸水准， 但由于最终热处理工序的设定 温度过高， 膜整体热收缩特性不充分， 结果长度方向的 160℃热风收缩率数据也低于 6％。 由比较例 6 得到的含空腔热收缩性膜的幅宽方向的温水收缩率小， 不能满足收缩完成性， 初始断裂次数也多。由比较例 9 以及 10 得到的含空腔热收缩性膜的长度方向的温水收缩 率大， 不能满足收缩完成性。如上所述， 由比较例得到的热收缩性聚酯系膜均为品质低劣、 实用性低的产品。
( 实施例 1、 2、 4、 9 ～ 12、 以及比较例 4、 9 ～ 12)
( 实施例 9) 将 40 质量％聚酯 b 与 15 质量％聚酯 c、 10 质量％聚酯 d、 35 质量％原料 e 混合作为 B 层的聚酯， 分别在 280℃熔融， 层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 25/50/25， 除此以外， 通 过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度 为 150， 拉伸比为 12.5。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价结果 示于表 6。
( 实施例 10)
将 55 质量％聚酯 b 与 15 质量％聚酯 c、 15 质量％聚酯 e、 15 质量％原料 i 混合作 为 B 层的聚酯， 分别在 280℃熔融， 层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 20/60/20， 除此以外， 通 过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度 为 110、 拉伸比为 12.5。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价结果 示于表 6。
( 实施例 11)
将 47 质量％聚酯 b 与 15 质量％聚酯 c、 10 质量％聚酯 d、 8 质量％原料 e、 20 质量％ 原料 g 混合作为 B 层的聚酯， 分别在 280℃熔融， 层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 15/70/15， 除此以外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具 的剪切速度为 150、 拉伸比为 12.5。 然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。 评价结果示于表 6。
( 实施例 12)
纵 向 拉 伸 倍 率 为 1.7 倍， 中 间 热 处 理 温 度 为 130 ℃， 未拉伸多层膜的厚度为 180μm， 除此以外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 110、 拉伸比为 12.5。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的 膜的特性。评价结果示于表 6。
( 比较例 9)
将 65 质量％聚酯 b 与 15 质量％聚酯 c、 10 质量％聚酯 d、 10 质量％原料 g 混合作 为 B 层的聚酯， 分别在 280℃熔融， 层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 25/50/25， 纵向拉伸倍 率为 1.2 倍， 未拉伸多层膜的厚度为 125μm， 除此以外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制 备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 150、 拉伸比为 12.5。然后利用 与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价结果示于表 6。
( 比较例 10)
层结构为仅包含 B 层， 将 6 质量％聚酯 a 与 54 质量％聚酯 b、 10 质量％聚酯 c、 10 质量％聚酯 d、 20 质量％原料 i 混合作为 B 层的聚酯， 分别在 280℃熔融， 纵向拉伸倍率为 1.2 倍， 未拉伸多层膜的厚度为 125μm， 除此以外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制备出 双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具的剪切速度为 126、 拉伸比为 15.6。然后利用与实 施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。评价结果示于表 6。
( 比较例 11)
纵向拉伸倍率为 1.2 倍， 未拉伸多层膜的厚度为 180μm， 层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 40/20/40， 除此以外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔 融挤出时 T 型模具的剪切速度为 170、 拉伸比为 13.8。然后利用与实施例 1 相同的方法， 评 价得到的膜的特性。评价结果示于表 6。
( 比较例 12)将 50 质量％聚酯 a 与 50 质量％聚酯 b 层混合作为 A 层的聚酯， 分别在 280℃熔 融， 层厚度比率为 A 层 /B 层 /A 层＝ 20/60/20， 横向拉伸工序后的最终热处理温度为 85℃， 除此以外， 通过与实施例 1 相同的方法连续制备出双轴拉伸膜。另外， 熔融挤出时 T 型模具 的剪切速度为 150、 拉伸比为 12.5。 然后利用与实施例 1 相同的方法， 评价得到的膜的特性。 评价结果示于表 6。
由表 6 表明， 由实施例 1、 2、 4 以及 9 ～ 12 得到的膜均为收缩完成性、 齿孔开封性 良好。另外， 由实施例 1、 2、 4 以及 9 ～ 12 得到的膜均为溶剂粘结强度高、 具有充分的实用 性。
与此相对， 由比较例 4 得到的含空腔热收缩性膜的撕裂蔓延阻力大、 齿孔开封性 不良。 由比较例 9 以及 11 得到的含空腔热收缩性膜不能说一定得到撕裂蔓延阻力及表观比 重高、 齿孔开封性良好的结果。另外， 由比较例 10 得到的含空腔热收缩性膜得出齿孔开封 性、 溶剂粘结强度都不能说是良好的结果。由比较例 12 得到的含空腔热收缩性膜除了幅宽 方向的温水收缩率小、 收缩完成性不良外， 溶剂粘结强度也小。另外， 该比较例虽然是实施
了双轴拉伸的水准， 由于构成膜的聚合物中非晶成分的比例较小， 整体热收缩特性不充分， 因此长度方向的 160℃热风收缩率低于 6％。如上所述由比较例得到的热收缩性聚酯系膜 均为品质低劣、 实用性低的产品。
工业上的可利用性
本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜为高品质、 实用性高， 并且能够和水按比重分 离。 另外， 本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜为高品质、 实用性高、 溶剂粘结强度优异、 齿孔 开封性良好， 特别适用于作为收缩标签。