含空腔热收缩性聚酯系膜及其制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102481771 A(43)申请公布日 2012.05.30CN102481771A*CN102481771A*(21)申请号 201080026075.7(22)申请日 2010.06.142009-140834 2009.06.12 JP2009-191789 2009.08.21 JP2009-191788 2009.08.21 JPPCT/JP2009/064827 2009.08.26 JPB32B 27/36(2006.01)B29C 47/08(2006.01)B29C 55/14(2006.01)B29C 61/06(2006.01)B29K 67/

2、00(2006.01)B29K 105/02(2006.01)B29L 7/00(2006.01)(71)申请人东洋纺织株式会社地址日本大阪(72)发明人山本茂知 春田雅幸 向山幸伸岩崎正一(74)专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司 11240代理人余刚 吴孟秋(54) 发明名称含空腔热收缩性聚酯系膜及其制备方法(57) 摘要提供一种具有特定的热收缩特性和机械特性的含空腔热收缩性聚酯系膜或具有特定的齿孔启封性的含空腔热收缩性聚酯系膜以及如上所述的含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法，其中，该含空腔热收缩性聚酯系膜至少由两层形成，其中至少具有一层含有环状聚烯烃系树脂的、具有空腔的聚酯系树脂

3、层，其表观比重小于1.00。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2011.12.12(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2010/060022 2010.06.14(87)PCT申请的公布数据WO2010/143737 JA 2010.12.16(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书26页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 26 页 附图 2 页1/2页21.一种含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：所述含空腔热收缩性聚酯系膜至少由两层形成，其中至少具有一层含有环状聚烯烃系树脂的、具有空腔的聚酯系树脂层，该含空腔热

4、收缩性聚酯系膜满足下述必要条件(1)(4)：(1)经处理温度为90、处理时间为10秒的温水处理，主收缩方向的热收缩率为40以上80以下；(2)经处理温度为80、处理时间为10秒的温水处理，与主收缩方向垂直的方向的热收缩率为-2以上4以下；(3)表观比重小于1.00；(4)在30、85RH的环境下老化672小时后使用拉伸试验机，将夹头间距离设定为100mm，在长度方向上重复进行10次拉伸试验，到拉伸至5时为止的断裂次数、即初始断裂次数为4次以下。2.一种含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：所述含空腔热收缩性聚酯系膜至少具有一层含有环状聚烯烃系树脂的、具有空腔的聚酯系树脂层，且含空腔层上层叠有不含

5、空腔的层，该含空腔热收缩性聚酯系膜满足下述必要条件(1)(3)、(5)以及(6)：(1)经处理温度为90、处理时间为10秒的温水处理，主收缩方向的热收缩率为40以上80以下；(2)经处理温度为80、处理时间为10秒的温水处理，与主收缩方向垂直的方向的热收缩率为-2以上4以下；(3)膜的表观比重小于1.00；(5)主收缩方向上收缩10后，与主收缩方向垂直的方向上的撕裂蔓延阻力为100mN以上500mN以下或/以及直角撕裂强度为100N/mm以上300N/mm以下；(6)溶剂粘结强度为4N/15mm宽度以上10N/15mm宽度以下。3.根据权利要求1或2所述的含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：在

6、任意位置上沿幅宽方向切断后的截面上，空腔的高度平均值为2.0m以上。4.根据权利要求1或2所述的含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：90热风中热收缩应力的最大值为10Mpa以下。5.根据权利要求1或2所述的含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：相对于整个膜重量，必要成分环状聚烯烃系树脂的含量为5质量至20质量，相对于整个膜重量，与聚酯系树脂不相溶的树脂的合计含量为10质量至20质量。6.根据权利要求1或2所述的含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：所述含空腔热收缩性聚酯系膜至少具有一层含氧化钛层。7.根据权利要求1所述的含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：溶剂粘结强度为4N/15mm宽度以上10N

7、/15mm宽度以下。8.一种含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法，其特征在于：所述含空腔热收缩性聚酯系膜至少由两层形成，其中至少具有一层含有环状聚烯烃系树脂的、具有空腔的聚酯系树脂层，所述含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法包括下述工序(a)(e)：权 利 要 求 书CN 102481771 A2/2页3(a)在75以上100以下的温度下、按照1.1倍以上1.8倍以下的倍率沿长度方向对未拉伸膜进行拉伸的纵向拉伸工序；(b)对纵向拉伸后的膜在拉幅机内用夹具把持住幅宽方向的两端缘的状态下以110以上150以下的温度热处理5秒以上30秒以下的时间的中间热处理工序；(c)将经过中间热处理后的膜积极冷却至表面温

8、度为70以上90以下的温度的积极冷却工序；(d)以65以上85以下的温度、按照3.5倍以上5.0倍以下的倍率沿幅宽方向对积极冷却后的膜进行拉伸的横拉伸工序；以及(e)对横拉伸后的膜在拉幅机内用夹具把持住幅宽方向的两端缘的状态下以80以上100以下的温度热处理5秒以上30秒以下的时间的最终热处理工序。9.根据权利要求8所述的含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法，其特征在于：该含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法包括下述工序(f)：(f)在获得未拉伸膜时的模具内聚合物流的剪切速度为100秒-1以上、拉伸比为12以上的条件下吐出熔融树脂的挤出工序。权 利 要 求 书CN 102481771 A1/26页4含

9、空腔热收缩性聚酯系膜及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种含空腔热收缩性聚酯系膜，特别是适用于标签用途的热收缩性聚酯系膜。更进一步详细地说，涉及一种含空腔的热收缩性聚酯系膜，用于PET瓶的标签，当从PET瓶上剥离标签时，能够容易地沿齿孔顺利地撕开标签，当从PET瓶上剥离标签时容易与水分离，难以产生由制膜机的流动方向上(膜的长度方向、与主收缩方向垂直的方向)的机械强度不够引起的印刷加工故障，收缩完成性良好。背景技术0002 热收缩性膜，特别是作为瓶体部的标签用热收缩性膜，主要使用由聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成的膜。但是近年来，聚氯乙烯存在当废弃焚烧时会产生氯气的问题，聚苯乙烯存在印刷困难等问题

10、，较少存在上述问题的聚酯系热收缩性膜受到注目。但是，现有的热收缩性聚酯膜存在如下不适：由于基本上不对与主收缩方向垂直的长度方向进行拉伸，在作为标签使其在PET瓶等上收缩并包覆时，不能沿着齿孔顺利地撕开标签(即，齿孔启封性差)。另外，聚酯系膜的比重约为1.4的左右，作为标签使用时，存在难以在水中与瓶比重分离的问题。0003 为此，为了提高热收缩性聚酯膜的齿孔启封性，且使热收缩性聚酯膜的表观比重不足1.00，研究了含空腔热收缩性聚酯系膜。提出了一种在热收缩性聚酯膜的主原料中混合非相溶的热可塑性树脂的方法(专利文献1)。0004 专利文献1：特开2002-366312号公报发明内容0005 发明所要

11、解决的技术问题0006 根据上述专利文献1中记载的在热收缩性聚酯膜的主原料中混合与聚酯非相溶的热可塑性树脂的方法，通过在主原料中混合与聚酯非相溶的热可塑性树脂，可以制成含空腔的热收缩性聚酯系膜，通过提高与聚酯非相溶的热可塑性树脂的比例，可以实现表观比重不足1.00。0007 但是，作为一般的热收缩性聚酯系膜的制备方法，在沿幅宽方向单轴拉伸时，为使空腔形成至使表观比重小于1.00的程度而以高拉伸倍率进行单轴拉伸，这样一来，虽然膜的空腔含有率上升，但是制膜机流动方向(膜的长度方向)上膜的机械强度降低，有时会发生印刷加工时机器流动方向上耐不住伸展膜的张力而产生断裂等问题。另外，向幅宽方向进行单轴拉伸

12、时，生产性也会产生极限，不能有效地制备热收缩聚酯膜。0008 另外，根据上述专利文献1那样的在热收缩性聚酯膜的主原料中混合非相溶的热可塑性树脂的方法，如果在热收缩性聚酯膜的主原料中添加少量非相溶的热可塑性树脂，虽然可某种程度上提高热收缩性聚酯膜的齿孔启封性，但在一般的热收缩性聚酯系膜的制备方法、即沿幅宽方向的单轴拉伸中，很难说一定可以得到具有足够的齿孔启封性的热收缩性聚酯系膜。另一方面，也可以考虑在热收缩性聚酯膜的主原料中添加大量非相溶的热说 明 书CN 102481771 A2/26页5可塑性树脂，但是如果这样，尽管提高了热收缩性聚酯膜的齿孔启封性，但由于含空腔层的机械强度显著降低，所以膜变

13、得缺乏实用性。0009 另外，为提高齿孔启封性，制作成的膜仅由在热收缩性聚酯膜的主原料中混合有与聚酯系树脂非相溶的热可塑性树脂的含空腔层形成，当为了用于PET瓶等的标签而通过溶剂将膜之间粘结时，也存在难以呈现足够的强度的问题。0010 本发明的目的在于提供一种含空腔热收缩性聚酯系膜，解决上述现有的含空腔热收缩性聚酯系膜存在的问题，其比水表观比重小，难以产生由于长度方向上机械强度不足引起的印刷加工故障，提高了生产性。另外，提供一种具有良好的齿孔启封性和膜机械强度、制作标签时膜之间的溶剂粘结强度也良好的含空腔热收缩性聚酯系膜。0011 解决技术问题的手段0012 为解决上述技术问题，本申请发明人专

14、心研究，结果完成本发明。即，本发明的构成如下：0013 1、一种含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：所述含空腔热收缩性聚酯系膜至少由两层形成，其中至少具有一层含有环状聚烯烃系树脂的、具有空腔的聚酯系树脂层，该含空腔热收缩性聚酯系膜满足下述必要条件(1)(4)：0014 (1)经处理温度为90、处理时间为10秒的温水处理后，主收缩方向的热收缩率为40以上80以下；0015 (2)经处理温度为80、处理时间为10秒的温水处理后，与主收缩方向垂直的方向的热收缩率为-2以上4以下；0016 (3)表观比重小于1.00；0017 (4)在30、85RH的环境下老化672小时后使用拉伸试验机、将夹头间距离

15、设定为100mm在长度方向上重复进行10次拉伸试验时，到拉伸至5时为止的断裂次数即初始断裂次数为4次以下。0018 2、一种含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：所述含空腔热收缩性聚酯系膜至少具有一层含有环状聚烯烃系树脂的、具有空腔的聚酯系树脂层，且向含空腔层层叠有不含空腔的层，该含空腔热收缩性聚酯系膜满足下述必要条件(1)(3)、(5)以及(6)：0019 (1)经处理温度为90、处理时间为10秒的温水处理后，主收缩方向的热收缩率为40以上80以下；0020 (2)经处理温度为80、处理时间为10秒的温水处理后，与主收缩方向垂直的方向的热收缩率为-2以上4以下；0021 (3)膜的表观比重小于

16、1.00；0022 (5)主收缩方向上收缩10后，与主收缩方向垂直的方向上的撕裂蔓延阻力为100mN以上500mN以下或/以及直角撕裂强度为100N/mm以上300N/mm以下；0023 (6)溶剂粘结强度为4N/15mm宽度以上10N/15mm宽度以下。0024 3、根据上述第1项或第2项所述的含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：在任意位置上沿幅宽方向切断后的截面上，空腔的高度平均值为2.0m以上。0025 4、根据上述第1项或第2项所述的含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：90热风中热收缩应力的最大值为10Mpa以下。0026 5、根据上述第1项或第2项所述的含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征

17、在于：相对于说 明 书CN 102481771 A3/26页6整个膜重量，必要成分环状聚烯烃系树脂的含量为5质量至20质量，相对于整个膜重量，与聚酯系树脂非相溶的树脂的合计含量为10质量至20质量。0027 6、根据上述第1项或第2项所述的含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：至少具有一层含氧化钛层。0028 7、根据上述第1项所述的含空腔热收缩性聚酯系膜，其特征在于：溶剂粘结强度为4N/15mm宽度以上10N/15mm宽度以下。0029 8、一种含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法，其特征在于：所述含空腔热收缩性聚酯系膜至少由两层形成，其中至少具有一层含有环状聚烯烃系树脂的、具有空腔的聚酯系树脂层

18、，所述含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法包括下述工序(a)(e)：0030 (a)在75以上100以下的温度下、按照1.1倍以上1.8倍以下的倍率沿长度方向对未拉伸膜进行拉伸的纵向拉伸工序；0031 (b)对纵向拉伸后的膜在拉幅机内用夹具把持住幅宽方向的两端缘的状态下以110以上150以下的温度热处理5秒以上30秒以下的时间的中间热处理工序；0032 (c)将经过中间热处理后的膜积极冷却至表面温度为70以上90以下的温度的积极冷却工序；0033 (d)以65以上85以下的温度、按照3.5倍以上5.0倍以下的倍率沿幅宽方向对积极冷却后的膜进行拉伸的横拉伸工序；以及0034 (e)对横拉伸后的膜在拉

19、幅机内用夹具把持住幅宽方向的两端缘的状态下以80以上100以下的温度下热处理5秒以上30秒以下的时间的最终热处理工序。0035 9、根据上述第8项所述的含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法，其特征在于，该含空腔热收缩性聚酯系膜的制备方法包括下述工序(f)：0036 (f)在获得未拉伸膜时的模具内聚合物流的剪切速度为100秒-1以上、拉伸比为12以上的条件下吐出熔融树脂的挤出工序。0037 技术效果0038 根据本发明，能够提供一种含空腔热收缩性聚酯系膜，该膜在膜内能够含有高度高的空腔，比重不足1.00，且即使含有高度高的空腔，其机械流动方向的强度也较大，并且相对于印刷时所受的膜长度方向的张力也极少

20、产生断裂问题，因而很结实。0039 另外，本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜即使在主收缩方向即幅宽方向保持高收缩性，其热收缩应力也会较低，加工成标签时收缩完成性良好。另外，在制作未拉伸膜时，在模具内聚合物流的剪切速度和拉伸比较大的生产条件下，现有技术中聚酯系树脂和与聚酯非相溶的树脂的分散直径(与空腔的高度有关)变小，进行拉伸时难以形成高度高的空腔，而本发明中，通过使用高粘度、高刚性的环状聚烯烃系树脂，以使未拉伸膜内与聚酯非相溶的树脂的分散直径不变小，这样即使在模具内聚合物流的剪切速度和拉伸比较大的生产条件下，也可以有效地制作高度高的空腔，并且表观比重可以容易地实现不足1.00。从而，作为标签使用后

21、，PET瓶容易和水按比重分离。0040 另外，根据本发明，能够使膜内含有高度高的空腔，由于存在该含空腔层，所以能够呈现良好的齿孔启封性，进而，通过在含空腔层上层叠不含空腔的溶剂粘结层，从而具有良好的溶剂粘结性和机械强度。0041 本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜即使不实施印刷和加工也具有遮光性(当然，说 明 书CN 102481771 A4/26页7如果实施印刷和加工，能够更加提高遮光性)，并且由于具有良好的溶剂粘结性，能够适用于以PET瓶等的标签为代表的各种包覆标签等用途。附图说明0042 图1是用于测量热收缩应力的试样的模式图。0043 图2是用于示出空腔高度的测量位置的膜截面的一例(两种三

22、层结构膜的示例)的模式图。0044 图3是用于通过拉伸试验测量初始断裂次数的试样的模式图。0045 图4是用于测量直角撕裂强度的试样的模式图。具体实施方式0046 以下对本发明的实施方式作具体说明。0047 本发明的热收缩性聚酯系膜可以通过将由二羧酸成分和多元二醇成分形成的聚酯从挤出机熔融挤出，在导电性冷却辊(铸膜辊等)上冷却膜化而制得未拉伸膜。0048 为了赋予膜必要的热收缩特性，在上述挤出时，优选单独挤出共聚合聚酯，或者混合挤出多种聚酯(共聚合聚酯、均质聚酯等)。即，上述膜含有基本单元(聚对苯二甲酸乙二醇酯等结晶性单元)以及与构成所述基本单元的多元二醇成分(乙二醇成分等)不同的、赋予膜非晶

23、性的第二种醇成分。作为构成上述基本单元的主要酸成分，优选对苯二甲酸，作为主要二元醇成分，优选乙二醇。另外，在混合使用两种以上聚酯聚合物的情况下，本发明的氧成分、二元醇成分的含量使用相对于聚酯整体的酸成分、二元醇成分的含量来表示。与混合后是否发生酯交换无关。0049 对含有乙二醇外的第二种醇成分的聚酯系膜进行拉伸时，能够容易地获得热收缩性聚酯系膜。0050 付与上述非晶性的第二种醇成分可以使用二元醇成分以及三元以上的醇成分。二元醇成分包括：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1

24、，10-癸二醇等亚烷基二醇；1，4-环己烷二甲醇等环状醇；二甘醇、三甘醇、聚丙二醇、聚氧四甲撑二醇、双酚化合物或其衍生物的烯化氧加成物等醚二醇类；以及二聚醇等。三元以上的醇包括三甲氧基丙烷、甘油、季戊四醇等。0051 全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔中，能够成为非晶质成分的一种以上单体成分的总量优选为14摩尔以上，更加优选为16摩尔以上，特别优选为18摩尔以上。在此所谓能够成为非晶质成分的单体，在上述第二种醇成分中，例如可以列举出新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇等。0052 上述聚酯无论哪一种都能够通过现有的方法聚合制备而得到。例如，利用二羧酸和二醇直接反应的直接酯化法以及二羧酸二甲酯和二醇

25、反应的酯交换法等，能够制得聚酯。可以通过分批式以及连续式中任一方法进行聚合。0053 另外，在获得收缩完成性特别优异的热收缩性聚酯系膜的同时，为了热收缩率既高又提高收缩完成性，在如上所述全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔中，新戊二醇或环己烷二甲醇成分量优选为14摩尔以上，更加优选为16摩尔以上，特别优选为18说 明 书CN 102481771 A5/26页8摩尔以上。该成分上限虽未特别限定，但该成分量一旦过多，则有时热收缩率会过高，或膜的耐断裂性恶化，因而优选为40摩尔以下，更加优选为35摩尔以下，特别优选为30摩尔以下。0054 为满足收缩完成性，聚酯弹性体含量优选为3质量以上。在此聚酯弹

26、性体是指例如由高熔点结晶性聚酯片段(Tm200以上)和分子量400以上、优选400800的低熔点软质聚合物片段(Tm80以下)构成的聚酯系嵌段共聚物，可以列举出将聚-己内酯等聚内酯用于低熔点软质聚合物片段而得到的聚酯系弹性体。另外，聚酯弹性体设定为上述范围，能够通过与后述的优选制备方法和条件的组合，将与主收缩方向垂直的方向的收缩率限定在适当的小范围内。0055 不太优选含有碳原子数为八个以上的脂肪族直链二醇(例如辛二醇等)、或三元以上的多元醇(例如，三甲氧基丙烷、三甲氧基乙烷、甘油、双甘油等)。使用含有这些二醇或多元醇的聚酯制得的热收缩性聚酯系膜存在主收缩方向的热收缩特性变小的趋势。0056

27、另外，尽量优选不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。特别是，由于二乙二醇是聚酯聚合时生成的副成分而容易存在，所以本发明使用的聚酯优选二乙二醇含量不足4摩尔。0057 本发明中，为了将膜的全光线透射率调节为特定的小范围，从而付与膜以遮光性，例如，使膜中含有相对于膜质量的0.1质量20质量的无机粒子、有机粒子等粒子，优选含有1质量15质量较为合适。该粒子含量不足0.1质量时，例如易于使获得充分的遮光性变得困难，因此不优选。相反，一旦超过20质量，则膜强度降低，制膜容易变得困难，因此不优选。0058 虽然该粒子也可以在聚酯聚合前添加，但通常是在聚酯聚合后添加。作为添加的无机粒子可以是例如高岭土、粘土、

28、碳酸钙、氧化硅、对苯二甲酸钙、氧化铝、氧化钛、磷酸钙、炭黑等公知的非活性粒子以及制备聚酯时由聚酯树脂熔融制膜时不熔的高熔点有机化合物、交联聚合物以及诸如碱金属化合物、碱土类金属化合物等聚酯合成时使用的金属化合物催化剂在聚合物内部形成的内部粒子。这其中，从有效赋予遮光性的观点考虑优选氧化钛粒子。0059 膜中所含上述粒子的平均粒径范围为0.001m3.5m。在此，粒子平均粒径是通过库尔特计数器法测量的值。该粒子平均粒径优选0.001m以上3.5m以下，更加优选0.005m以上3.0m以下。该粒子平均粒径一旦不足0.001m，则例如获得遮光性容易变得困难，因此不优选。该粒子平均粒径一旦超过3.5m

29、，则膜表面平滑性容易劣化，容易发生印刷遗漏等问题，因此不优选。锐钛矿形的平均粒径一般为2.0m以下，金红石形的平均粒径一般为2.0m以上。为了屏蔽可见光线，平均粒径2.0m3.0m效率最高，与锐钛矿形相比一般金红石形氧化钛的屏蔽性更高。0060 氧化钛粒子分类为锐钛矿形和金红石形结晶形。两者都用于塑料的混炼用途。锐钛矿形由于直射阳光等容易发生变黄和树脂劣化，因此在室外使用时在氧化钛表面施加特殊处理(氧化铝、二氧化硅、有机等)，或选择金红石形的情况较多。0061 本发明中，为了将膜含空腔层的表观比重抑制在0.6左右，使膜整体的表观比重不足1.00，例如，优选使内部含有细微的空腔。作为优选方法，通

30、过在聚酯中混合非相溶的热可塑性树脂、并至少进行单轴拉伸，从而能够获得空腔。但是，在模具内聚合物流的剪切说 明 书CN 102481771 A6/26页9速度和拉伸比较大的生产条件下，一旦与聚酯非相溶的树脂的熔融粘度、硬度较低，则导致挤出成形时分散直径变小，其后的拉伸工序中膜内部的空腔形成量不够。因而，在模具内聚合物流的剪切速度和拉伸比较大的生产条件下，在聚酯中不相溶的热可塑性树脂优选熔融粘度大，硬度高。本申请发明人进行的实验结果表明，作为与聚酯非相溶的热可塑性树脂，环状聚烯烃最合适。对于环状聚烯烃，通过提高树脂中环状烯烃的含量而获得高粘度、高硬度的树脂。作为除此之外的其他与聚酯非相溶性的树脂，

31、具体可以列举出聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、纤维素系树脂等，也可以与环状烯烃合用。其中，虽然聚苯乙烯系树脂是单体，熔融粘度低，而未必能说优选，但是与环状聚烯烃相容性良好，通过与环状聚烯烃合用而使熔融粘度增高，因而优选。0062 与聚酯非相溶的树脂的含量，按照膜换算10质量20质量以下的范围较合适。非相溶的树脂不足10质量时，例如容易使膜内部的空腔形成量减少，降低表观比重的效果变得不充分，因此不优选。非相溶的树脂一旦超过20质量，则导致例如挤出工序中混炼容易变得不均匀，难以获得稳定的膜，因此不优选。0063 环状聚烯烃具体是指含有：(1)环状烯烃的开环

32、共聚合物按照需要加氢后的聚合物、(2)环状烯烃的加成(共)聚合物、(3)环状烯烃与乙烯、丙烯等-烯烃的随机共聚合物的热可塑性树脂，其他还包括将上述(1)(3)改性为不饱和羧酸及其衍生物而得的接枝改性体。0064 作为所述的环状聚烯烃，可以列举出以降冰片烯为主结构的物质及其衍生物、以四环十二碳烯(四环-3-十二烷烯)为主结构的物质及其衍生物等。另外，作为降冰片烯的衍生物，可以列举出二环庚-2-烯(2-降冰片烯)及其衍生物、6-甲基降冰片烯、6-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、6-n-丁基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、苄基降冰片烯等。另外，

33、作为降冰片烯系树脂，可以适当地使用Polyplastics(株式会社)制备的TOPAS(注册商标)等。另一方面，作为四环十二碳烯衍生物，可以列举出8-甲基四环-3-十二碳烯、8-乙基四环-3-十二碳烯、5，10-二甲基四环-3-十二碳烯等。另外，作为四环十二碳烯系树脂，可以适当地使用：三井化学(株式会社)制备的APEL(注册商标)、JSR(株式会社)制备的ARTON(注册商标)、日本Zeon(株式会社)制备的ZEONOR(注册商标)、ZEONEX(注册商标)等。0065 环状聚烯烃树脂通常具有-20400的玻璃转移温度，本发明适于使用的环状聚烯烃树脂优选100230，更加优选为150200。玻

34、璃转移温度低于100时，存在Tg低于未拉伸膜进行拉伸时的温度的可能性，膜进行拉伸时难以发泡，因此不优选。另外，Tg一旦高于230，则导致挤出机内聚合物均一混合变得困难，膜特性变得不均一，因此不优选。0066 相对于整个膜的质量，环状聚烯烃系树脂含量优选5质量20质量。即，如上所述，优选与聚酯系树脂非相溶的树脂整体的重量占整个膜重量的10质量20质量，这意味着，相对于整个膜的质量，优选含环状聚烯烃树脂为5质量20质量的比例，而后文所述的聚苯乙烯系树脂等其他与聚酯系树脂非相溶的树脂，其含量占整个膜质量的15质量以下也可以。但是，包括环状聚烯烃系树脂在内的与聚酯系树脂非相溶的树脂的总含量优选20质量

35、以下，如果相对于整个膜的质量，环状聚烯烃系树脂含量在10质量以上，也可以不含有除环状聚烯烃系树脂外的其他与聚酯系树脂非相溶的树脂。重复而言，含说 明 书CN 102481771 A7/26页10有的与聚酯系树脂非相溶的树脂整体的重量占整个膜重量的10质量以上，是为了确实地将膜的比重调节为低于1.00。0067 具体而言，聚苯乙烯系树脂是指具有以聚苯乙烯结构为基本构成要素的热可塑性树脂，除无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯等均聚物外，还包括将其他成分进行接枝或嵌段共聚而形成的改性树脂，例如耐冲击性聚苯乙烯树脂和改性聚苯醚树脂等以及与这些聚苯乙烯系树脂具有相溶性的热可塑性树脂，例如与聚苯醚的

36、混合物。0068 在制备混合与上述聚酯非相溶的树脂而成的聚合物混合物时，例如既可以将各树脂碎片混合并在挤出机内进行熔融混炼后挤出，也可以将预先经过混炼机混炼两树脂而形成的产物进一步通过挤出机熔融挤出。另外，也可以将在聚酯的聚合工序中添加环状聚烯烃树脂并进行搅拌分散而获得的切片进行熔融挤出。0069 本发明的膜优选除了设置内部含有多个空腔的层B外，还设置实质上不含有空腔的层A。为了作成这种结构，将不同原料A、B分别投入不同的挤出机并熔融，使其在T型模具前或模具内部在熔融状态下贴合，并在导电性冷却辊(铸模辊等)上冷却后膜化(未拉伸膜)。0070 拉伸优选双轴拉伸。如果仅在幅宽方向进行单轴拉伸，则当

37、膜的表观比重不足1.00时，长度方向的机械强度降低，而导致产生印刷等加工故障。因此，为使膜的表观比重低于1.00，且保持长度方向的机械强度，优选长度方向、幅宽方向两者都进行拉伸。另外，本发明中的膜特别优选以内部含有多个空腔的B层作为中间层，两表面层设置不含空腔的A层。此时优选，作为原料A层不含有非相溶的树脂。通过这种方法，A层中不存在空腔，能够防止不必要的卷曲，且膜表面容易变得平滑，从而膜的印刷性提高且能够保持印刷后的强度。另外，由于不存在空腔，因而可作成膜的柔韧性不会变弱的安装性优异的膜。另外，由于通过形成空腔而具有降低收缩率的作用，因此通过设置不含空腔的层能够付与高热收缩率。0071 另外

38、根据需要，也可以添加稳定剂、着色剂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等添加剂。并且，为了提高膜的白度也可以添加荧光增白剂。0072 作为聚合催化剂，可以使用惯用的各种催化剂，例如可以列举出铝系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂、钴系催化剂、锰系催化剂等，优选钛系催化剂(钛酸四丁酯等)、锑系催化剂(三氧化锑等)、锗系催化剂(二氧化锗等)、钴系催化剂(醋酸钴等)等。0073 本发明的含有空腔的热收缩性聚酯系膜，在90的温水中无负荷状态下处理10秒钟后根据收缩前后的长度由计算式热收缩率(收缩前长度-收缩后长度)/收缩前长度)100()算出的膜幅宽方向的热收缩率优选为40以上80以下。下限值进一步优选为55以上，更优选为60以上。上限值进一步优选为75以下，更优选为70以下。0074 90中幅宽方向的温水热收缩率不足40时，瓶的较细的部分产生标签收缩不充分，因此不太优选。相反，超过80时由于收缩率太大，例如容易出现收缩处理时标签发生翘曲等不良情况，因此不优选。另外，采用90温度的理由是，在收到顾客的关于假定使用蒸汽隧道等进行标签安装处理时膜最大具有多大热收缩潜力的咨询时，大多采用与水的沸点100比较接近的温度进行评价。0075 另外，本发明的含空腔热收缩性聚酯系膜，在80处理10秒钟后，长度方向的热说 明 书CN 102481771 A10