注塑成型品的制造方法 【技术领域】
本发明涉及将聚芳硫醚系树脂组合物注塑成型而成的注塑成型品的制造方法。背景技术 以聚苯硫醚 ( 以下简称 PPS) 树脂为代表的聚芳硫醚 ( 以下简称 PAS) 树脂具有高 耐热性、 机械物性、 耐化学药品性、 尺寸稳定性、 阻燃性。因此， PAS 树脂广泛用于电气·电 子设备部件材料、 汽车设备部件材料、 化学设备部件材料等中， 特别是用于使用环境温度高 的用途中。
然而， PAS 树脂由于结晶化速度慢且玻璃化转变温度高， 因而容易形成局部不均匀 的晶体结构。因此， 成型品表面在外观和结构上容易产生不均匀。
因此， 为了将以 PAS 树脂为原料的成型品稳定地进行连续成型， 需要设定为 140℃ 以上的高模具温度来促进结晶化。 但是， 这种情况下由于模具温度高， 因而产生模具合模面 等的飞边的产生量变大的问题。
另一方面， 在低模具温度 ( 例如 100℃以下 ) 下进行成型时， 可以通过水进行温控 而不使用通过油的温控， 从而解决了麻烦。另外， 飞边的产生量变小。然而， 像上述那样在 低模具温度的条件下进行成型时， 由于成型品表面的结晶化不进展， 因此产生表面硬度不 升高而从模具的顶出变得困难的问题， 由于后收缩变大， 因此还产生由成型后使用的环境 温度而导致的表面粗糙、 尺寸变化·翘曲等问题。
为了提高结晶化速度从而解决以上问题点， 已知有配混各种结晶化促进剂·增塑 剂的方法。已知有例如添加低聚物状酯的方法 ( 专利文献 1)、 添加硫醚的方法 ( 专利文献 2)、 添加羧酸酯的方法 ( 专利文献 3)、 添加特定的磷酸酯的方法 ( 专利文献 4、 5 等 ) 等。特 别是专利文献 4、 5 等中记载的添加磷酸酯的方法， 效果较高。
另外， 在将含有 PAS 树脂的树脂组合物成型而成的成型品中， 作为改善成型品表 面、 物性、 阻燃性的方法， 也已知有添加聚苯醚树脂 ( 聚亚苯基氧化物树脂 ) 和特定的磷系 化合物的方法 ( 专利文献 6 等 )。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开昭 62-45654 号公报
专利文献 2 ： 日本特开昭 62-230849 号公报
专利文献 3 ： 日本特开昭 62-230848 号公报
专利文献 4 ： 日本特开平 01-225660 号公报
专利文献 5 ： 日本特开 2003-335945 号公报
专利文献 6 ： 日本特开平 07-145310 号公报
发明内容
发明要解决的问题上述专利文献 1 ～ 5 中记载的方法存在成型熔融时的气体的产生、 由于成型机内 的滞留等而引起成型表面粗糙或成型品的机械物性的降低等问题。
如上所述， 添加磷酸酯的方法虽然效果高， 但专利文献 4 中记载的方法也存在高 温熔融时的热稳定性不充分的问题。专利文献 5 中记载的方法虽然高温熔融时的热稳定性 优异， 但由于将成型品持续暴露在高温 ( 例如 180℃ ) 状况下， 因而存在产生磷酸酯的渗出 等问题。
专利文献 6 等中记载的方法与刚才列举的添加磷酸酯的方法的情况相同， 也存在 成型熔融时的气体产生、 成型表面粗糙或成型品的机械物性降低等问题。
另外， 在上述那样配混添加剂的方法中， 模具温度通常也设定在超过 100 ℃的条 件。在超过 100℃的高模具温度下成型时， 虽然容易获得高结晶度的成型品， 但进入模具合 模面的树脂到凝固为止需要时间， 因此产生飞边的产生量增大的问题。 另外， 模具温度超过 100℃时， 无法通过水进行温度调节， 必须利用油进行温度调节， 所以费工夫。
如以上所述， 在 PAS 树脂中配混添加剂的方法无法抑制飞边的产生量并得到高结 晶度的成型品。虽然需要全部满足这些要求的成型品的制造方法， 但将模具温度设定在较 高时， 会产生模具的温度调节费工夫、 飞边的产生量变多等问题， 而另一方面， 将模具温度 设定在较低时， 模具的温度调节变简单， 飞边的产生量也降低， 但却得不到高结晶度的成型 品。因此认为抑制飞边的产生量并获得高结晶度的成型品是极其困难的。
本发明是为了解决上述课题而进行的， 其目的在于， 提供一种注塑成型品的制造 方法， 其可以抑制飞边的产生量并得到高结晶度的成型品。
用于解决问题的方案 本发明人等为了解决上述课题， 进行了深入研究。 结果发现， 作为注塑成型使用的 模具， 使用在模具内表面形成有隔热层的模具， 在模具温度为 100℃以下的条件下进行注塑 成型， 由此可以解决上述课题， 从而完成了本发明。具体而言本发明提供如下方法。
(1) 一种注塑成型品的制造方法， 其中， 在聚芳硫醚系树脂组合物的注塑成型中， 使用在模具内表面形成有隔热层的模具， 在 100℃以下的模具温度下进行注塑成型。
(2) 根据 (1) 所述的注塑成型品的制造方法， 其中， 所述隔热层的热导率为 5W/m· K 以下。
(3) 根据 (1) 或 (2) 所述的注塑成型品的制造方法， 其中， 所述隔热层含有聚酰亚 胺树脂。
(4) 根据 (1) ～ (3) 中任一项所述的注塑成型品的制造方法， 其中， 所述聚芳硫醚 系树脂组合物含有聚苯硫醚树脂。
发明的效果
根据本发明， 作为注塑成型时使用的模具， 使用在模具的内表面形成有隔热层的 模具。其结果， 即使在模具温度为 100℃以下的条件下也可以得到高结晶度的成型品。
由于可以在模具温度为 100℃以下的条件下得到高结晶度的成型品， 因此可以通 过水进行模具的温控。所以根据本发明可以容易地得到高结晶度的成型品。另外， 在模具 温度为 100℃以下的条件下时， 由于进入到模具合模面的熔融树脂立即凝固， 因此也可以大 幅地抑制飞边的产生量。
附图说明 图 1 为在本申请发明的注塑成型品的制造方法中使用的模具的剖面图。(a) 为表 示在合模后的一对组合模上形成了隔热层的状态的剖面图。(b) 为表示熔融状态的 PAS 系 树脂组合物流入到形成有隔热层的模腔内的状态的剖面图。(c) 为在熔融状态的 PAS 系树 脂组合物流入到形成有隔热层的模腔内的状态下的组合模合模面部分的放大剖面图。
图 2 为在现有技术的注塑成型品的制造方法中使用的模具的剖面图。(a) 为表示 一对组合模合模后的状态的剖面图。(b) 表示熔融状态的 PAS 系树脂组合物流入到未形成 有隔热层的模腔内的状态的剖面图。(c) 为在熔融状态的 PAS 系树脂组合物流入到未形成 有隔热层的模腔内的状态下的组合模合模面部分的放大剖面图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。但本发明不限定于以下记载的发明。
本申请发明为一种注塑成型品的制造方法， 其中， 使用在模具内表面形成有隔热 层的模具在 100℃以下的模具温度下进行注塑成型。以下按照作为材料的 PAS 系树脂组合 物、 本发明的注塑成型品的制造方法、 通过本发明的制造方法得到的注塑成型品的顺序进 行说明。 < 聚芳硫醚系树脂组合物 >
本发明是解决在将含有具有结晶化速度慢等特征的 PAS 树脂的树脂组合物作为 成型材料使用的情况下所产生的特有的课题的发明。 作为成型材料使用的树脂组合物中所 含的 PAS 树脂， 没有特别限定， 可列举出以往公知的 PAS 树脂。可列举出例如如下的 PAS 树 脂。
[PAS 树脂 ]
树脂组合物中所含的聚芳硫醚树脂由 -(Ar-S)-(Ar 为亚芳基 ) 作为主要重复单元 而构成。本发明可以使用通常已知分子结构的 PAS 树脂。
亚芳基没有特别限定， 可列举出， 例如对亚苯基、 间亚苯基、 邻亚苯基、 取代亚苯 基、 p， p’ - 二亚苯基磺基、 p， p’ - 联亚苯基、 p， p’ - 二亚苯基醚基、 p， p’ - 二亚苯基羰基、 亚萘基等。 在由上述亚芳基构成的芳硫醚基中， 优选使用同一重复单元的均聚物， 以及根据 用途还含有不同种类的芳硫醚基的重复单元的聚合物。
虽然因用途而异， 但作为均聚物， 优选以作为亚芳基的对苯硫醚基为重复单元的 均聚物。 这是因为， 以对苯硫醚基为重复单元的均聚物具有极高耐热性， 在广泛的温度范围 内表现出高强度、 高刚性以及高尺寸稳定性。通过使用这样的均聚物可以得到具有非常优 异的物性的成型品。
作为共聚物， 可以使用上述含有亚芳基的芳硫醚基中的 2 种以上不同的芳硫醚基 的组合。 其中， 从得到具有耐热性、 成型性、 机械特性等高物性的成型体的观点出发， 优选含 有对苯硫醚基和间苯硫醚基的组合。 更优选含有 70mol％以上对苯硫醚基的聚合物， 进一步 优选含有 80mol％以上对苯硫醚基的聚合物。
具有上述对苯硫醚基、 间苯硫醚基作为重复单元的 PAS 树脂是特别要求成型品的 结晶度的提高等的材料。通过使用本申请发明的注塑成型品的制造方法， 可以实现成型品 的高结晶度。另外， 本申请发明的注塑成型品的制造方法在操作性、 生产率上也没有问题。
需要说明的是， 具有苯硫醚基的 PAS 树脂为 PPS( 聚苯硫醚 ) 树脂。
[ 其他成分 ]
本发明中使用的 PAS 系树脂组合物在不损害本发明效果的范围内还可以含有其 他树脂。另外， 为了赋予成型品所希望的特性， 添加成核剂、 碳黑、 无机烧结颜料等颜料、 抗 氧化剂、 稳定剂、 增塑剂、 润滑剂、 脱模剂和阻燃剂等添加剂而得到的赋予了所希望的特性 的组合物也可以包含在本发明中使用的 PAS 系树脂组合物中。
[PAS 系树脂组合物的物性 ]
本发明的特征之一在于， 由于进入到模具合模面的熔融树脂立即凝固因而飞边的 产生量变少。由于根据用途不同树脂组合物中所含的成分不同， 因此 PAS 系树脂组合物的 熔融粘度根据用途而各种各样， 若使用本申请发明的制法， 即使 PAS 系树脂组合物的熔融 粘度为 300Pa·s 以下， 也可以充分抑制飞边的产生。需要说明的是， 熔融粘度的测定采用 按照 ISO11443 进行而得到的值。 具体而言， 测定时， 作为毛细管使用 的 平模， 在机筒温度 310℃、 剪切速度 1000sec-1 下进行。
< 注塑成型品的制造方法 >
本发明的注塑成型品的制造方法的特征在于， 使用在模具内表面形成有隔热层的 模具。这里首先对在本发明的注塑成型品的制造方法中使用的模具进行说明。 [ 模具 ]
在本发明的制造注塑成型品的方法中， 使用在模具的内表面 ( 模具的内侧的表 面 ) 形成有隔热层的模具。由于在模具的内侧表面所形成的隔热层， 流入到模具内的 PAS 系树脂组合物难以在模具表面附近凝固。其结果， 抑制了 PAS 树脂在模具表面骤冷、 结晶化 未进展而直接凝固， 从而可以得到结晶度高的成型品。
另外， 如上所述， 由于在模具的内表面形成的隔热层的效果， 流入到模具内的熔融 树脂所带有的热难以传出模具外。其结果， 即使在模具温度较低的条件下， 也可以抑制 PAS 树脂在模具表面附近骤冷， 从而可以提高成型品的结晶度。 若使用本申请发明的制造方法， 即使将模具温度设定在 100℃以下的温度也可以得到高结晶度的成型品。在模具温度为 100℃以下的条件下时， 可以通过水进行模具的温度调节。因此， 通过使用本申请发明的注 塑成型品的制造方法， 可以容易地得到高结晶度的成型品。 本申请发明中， 优选将模具温度 设定在 80℃以下。这是因为， 可以充分提高成型品的结晶度并大幅地抑制飞边的产生量。
形成在模具内表面的隔热层只要可抑制熔融树脂所带的热散出、 推迟熔融树脂的 凝固， 使得模具表面的 PAS 树脂的结晶化得以进展， 材料等就没有特别限定。另外， 在模具 内表面 ( 模腔的壁面 ) 的一部分上形成有隔热层的模具也包含在 “模具内表面形成有隔热 层的模具” 中。 在本发明的注塑成型品的制造方法中， 需要至少在与所得到的成型品中要求 高结晶度的部分相当的所希望的模具内表面部分全部形成上述隔热层， 优选在全部模具内 表面形成上述隔热层。
另外， 通过使用本申请发明的注塑成型品的制造方法可以大幅抑制飞边的产生 量。利用图简单说明本申请发明的成型品的结晶度提高的效果和抑制飞边的产生量的效 果。图 1 为表示在本申请的注塑成型品的制造方法中使用的模具的图， 图 2 为表示在以往 的注塑成型品的制造方法中使用的模具的图。图 1 的 (a) 为表示在合模后的一对组合模上 形成有隔热层的状态的剖面图。图 1 的 (b) 为表示熔融状态的 PAS 系树脂组合物流入到形成有隔热层的模腔内的状态的剖面图。图 1 的 (c) 为在熔融状态的 PAS 系树脂组合物流入 到形成有隔热层的模腔内的状态下的组合模合模面部分的放大剖面图。图 2 的 (a) 为表示 一对组合模合模后的状态的剖面图。图 2 的 (b) 为表示熔融状态的 PAS 系树脂组合物流入 到未形成有隔热层的模腔内的状态的剖面图。图 2 的 (c) 为在熔融状态的 PAS 系树脂组合 物流入到未形成有隔热层的模腔内的状态下的组合模合模面部分的放大剖面图。
如图 1 的 (a) 所示， 模具 1 由组合模 10、 11 组成。另外， 如图 1 的 (a) 所示， 合模 后的一对组合模 10、 11 具备模腔 12、 组合模合模面 13、 14。 “模具内表面” 是指模腔 12 的壁 面， 如图 1 的 (a) 所示， 隔热层 2 在模腔 12 的壁面的全体上形成。从图 1、 2 可知， 图 2 所示 模具除了没有形成有隔热层 2 以外， 其他与图 1 所示模具相同。
图 1 的 (b) 表示在模具温度为 100℃以下的条件下熔融状态的 PAS 系树脂组合物 3 流入到模腔 12 内的状态。根据图 1 的 (a) ～ (c) 所示的本申请发明的制造方法， 由于模 腔 12 的壁面上形成有隔热层 2， 模腔 12 的壁面附近的 PAS 系树脂组合物难以凝固。其结 果， 即使为结晶化速度慢的 PAS 树脂， 结晶化也能够进展而得到高结晶度的成型品。
图 2 的 (b) 表示在模具温度为 100℃以下的条件下熔融状态的 PA S 系树脂组合 物流入到未形成有隔热层的模腔 12 内的状态。如图 2 的 (a) ～ (c) 所示， 由于在以往的制 法所使用的模具的模腔 12 内未形成有隔热层， 因此在模具温度为 100℃以下的条件下， PAS 系树脂组合物骤冷。其结果， 结晶化速度慢的 PAS 树脂在结晶化未充分进展之前就凝固掉， 无法得到高结晶度的成型品。 图 1 的 (c) 表示在模具温度为 100℃以下的条件下， 在熔融状态的 PAS 系树脂组合 物 3 流入到模腔 12 内的状态下的组合模合模面 13 附近的放大剖面图。 如图 1 的 (c) 所示， 合模面上未形成有隔热层 2。此外， 在本申请发明的注塑成型品的制造方法中， 将模具温度 设定在 100℃以下。因此， 流入到组合模合模面 13、 14 中的熔融状态的 PAS 系树脂组合物 3 立即凝固可以大幅抑制飞边的产生量。
图 2 的 (c) 表示在模具温度超过 140℃的条件下， 在熔融状态的 PAS 系树脂组合物 流入到未形成有隔热层的模腔 12 内的状态下的组合模合模面 13 附近的放大剖面图。以提 高结晶度为目的而将模具温度设定在 140℃以上的高温进行注塑成型， 但是模具温度变高 时， 流入到组合模合模面 13、 14 中的 PAS 系树脂组合物的凝固也变慢。其结果， 根据以往的 制造方法， 飞边的产生量变多。 为了抑制飞边的产生量而将模具温度设定为较低的条件时， PAS 树脂在模腔的壁面骤冷而立即凝固。PAS 树脂由于结晶化速度慢， 因此若骤冷而立即凝 固的话， 成型品的结晶度降低。
隔热层的厚度没有特别限定， 可以根据使用材料、 成型品的形状等适当设定为优 选的厚度。隔热层的厚度为 20μm 以上时， 就可以获得充分高的隔热效果， 因此优选。上述 形成于模具内表面的隔热层的厚度可以是均匀的， 也可以包含厚度不同的地方。
另外， 在模具内表面形成的隔热层的的热导率特别优选为 5W/m·K 以下。通过将 隔热层的热导率调节在上述范围内， 即使在 100℃以下的模具温度下成型注塑成型品， 也更 容易获得结晶度高的注塑成型品。需要说明的是， 上述热导率是指利用实施例中记载的方 法测定的热导率。
另外， 由于注塑成型时高温的 PAS 系树脂组合物流入到模具内， 因此隔热层需要 具备能够耐受成型时的高温的耐热性。
在本发明的注塑成型品的制造方法中使用的在模具的内表面形成的隔热层优选 含有聚酰亚胺树脂。这是因为， 聚酰亚胺树脂的上述热导率为 5W/m· K 以下， 具有充分耐受 注塑成型时的高温的耐热性。作为可以使用的聚酰亚胺树脂的具体例， 可列举出均苯四甲 酸 (PMDA) 系聚酰亚胺、 联苯四羧酸系聚酰亚胺、 使用了偏苯三酸的聚酰胺酰亚胺、 双马来 酰亚胺系树脂 ( 双马来酰亚胺 / 三嗪系等 )、 二苯甲酮四羧酸系聚酰亚胺、 乙炔末端聚酰亚 胺、 热塑性聚酰亚胺等。需要说明的是， 特别优选由聚酰亚胺树脂构成的隔热层。作为聚酰 亚胺树脂以外的优选的材料， 可列举出， 例如四氟乙烯树脂等。
在模具的内表面形成隔热层的方法没有特别限定。例如， 优选通过以下的方法在 模具的内表面形成隔热层。
可列举出 ： 通过将可以形成高分子隔热层的聚酰亚胺前体等聚合物前体的溶液涂 布在模具表面， 加热使溶剂蒸发， 进一步加热进行聚合物化， 从而形成聚酰亚胺膜等隔热层 的方法 ； 将耐热性高分子的单体， 例如均苯四甲酸酐与 4， 4- 二氨基二苯醚进行蒸镀聚合的 方法 ； 或对于平面形状的模具而言， 使用高分子隔热膜并使用适当的粘接方法或使用粘合 胶带状的高分子隔热膜贴附于模具所希望部分上从而形成隔热层的方法。另外， 也可以形 成聚酰亚胺膜， 进而在其表面形成作为金属系硬膜的铬 (Cr) 膜、 氮化钛 (TiN) 膜。 对于模具温度以外的成型条件， 可以根据使用材料、 注塑成型品的形状适当设定 为优选的条件。
< 注塑成型品 >
如上所述， 含有使用本申请发明的制造方法制作的 PAS 树脂的注塑成型品的结晶 度充分提高。若结晶化进展的话， 成型品变硬、 硬度变高。因此， 成型品的硬度成为评价结 晶度的指标。本发明中， “高结晶度” 是指与使用未形成有隔热层的模具而制作的成型品相 比， 结晶度高。根据本申请发明的制造方法， 与通过以往的制造方法得到的成型品相比， 可 2 以使维氏硬度 (vickers hardness) 提高 10kgf/mm 以上， 可以获得具有在通常注塑成型时 使用的模具温度 140℃下注塑成型而得到的成型品的维氏硬度 33.0kgf/mm2 以上的表面硬 度的成型品。维氏硬度的值是指通过实施例中记载的方法进行测定而得到的值。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更详细地说明， 但本发明不限定于这些实施例。
< 材料 >
PAS 树脂组合物 ： 聚苯硫醚树脂组合物 (“FORTRON1140A64” 、 Polyplastics Co.， Ltd. 制造 )、 按照 ISO11443 进行测定的熔融粘度 230Pa·S
隔热层形成材料 ： 聚酰亚胺树脂清漆 (Fine Chemical Japan co.， ltd. 制造 )、 热 导率 0.2W/m·K
上述聚酰亚胺树脂的热导率是通过激光闪光法测定热扩散系数， 通过阿基米德法 测定比重， 通过 DSC 测定比热从而计算出的。
< 实施例 1>
作为成型用材料使用 PAS 树脂组合物， 将隔热层形成材料喷涂在宽度 40mm× 长度 40mm× 厚度 1mm 的平板成型用模具的模具模腔面上， 在 250℃下煅烧 1 小时后研磨聚酰亚 胺面， 调节至表 1 中的隔热层厚度， 然后在表 1 中所示模具温度的条件下进行成型， 从而得 到注塑成型品。需要说明的是， 表中所示成型条件以外的条件为如下所述。
[ 成型条件 ]
螺杆转速 ： 100rpm
注塑速度 ： 100mm/sec
< 实施例 2>
将模具温度的条件由 40℃变更为 80℃， 除此以外在与实施例 1 相同的条件下制作 注塑成型品。
< 实施例 3>
将模具温度的条件由 40℃变更为 100℃， 除此以外在与实施例 1 相同的条件下制 作注塑成型品。
< 比较例 1>
使用未形成有隔热层的模具， 除此以外利用与实施例 1 相同的方法制作注塑成型 品。
< 比较例 2>
将模具温度的条件由 40℃变更为 80℃， 除此以外利用与比较例 1 相同的方法制作 注塑成型品。 < 比较例 3>
将模具温度的条件由 40℃变更为 100℃， 除此以外利用与比较例 1 相同的方法制 作注塑成型品。
< 比较例 4>
将模具温度的条件由 40℃变更为 140℃， 除此以外利用与比较例 1 相同的方法制 作注塑成型品。
< 评价 >
对利用实施例 1 ～ 3 和比较例 1 ～ 4 的制造方法制作的注塑成型品进行维氏硬度、 飞边长度的评价。
[ 维氏硬度的评价 ]
注塑成型品表面的维氏硬度使用表面硬度显微维氏硬度计 ( 松泽精机株式会社 制造 DMH-1LS) 在负荷＝ 25gf、 负荷时间＝ 25sec 的条件下进行测定。测定结果示于表 1。 需要说明的是， 只要维氏硬度为 33.0kgf/mm2 以上， 则表面充分结晶化。
[ 飞边长度的评价 ]
关于飞边长度， 使用宽度 40mm× 长度 40mm× 厚度 1mm 的平板成型品， 利用图像投 影仪放大而测定成型品周围四边上产生的飞边长度， 将其最大值作为飞边长度。测定结果 示于表 1。
[ 表 1]
由表 1 的结果可知， 实施例 1 ～ 3 具备充分的维氏硬度并可以抑制成型时飞边的 产生量。另外， 由于实施例 1 ～ 3 的模具温度为 100℃以下， 因此可以通过水进行模具的温 度调节。
由实施例 1 ～ 3 和比较例 4 的结果可知， 根据本申请发明的制造方法， 可以提高维 氏硬度至与模具温度为 140℃的情况下相同的程度。该结果表示根据本申请发明的制造方 法， 即使在模具温度为 100℃以下的条件下， 也可以将结晶度提高至与模具温度为 140℃的 情况相同的程度。
由实施例 1、 2 和实施例 3 的结果可知， 可以在模具温度为 100℃以下的条件下， 大 幅抑制飞边的产生量并充分提高维氏硬度。
附图标记说明
1 模具
10、 11 组合模
12 模腔
13、 14 组合模合模面
2 隔热层
3 PAS 系树脂组合物