着色氧化锆制品的生产方法 和获得的着色氧化锆装饰制品 本发明涉及一种着色氧化锆制品、特别是颜色在桔色到红/枣红色范围内的烧制制品的生产方法。为了方便，在以下说明书中将该制品称为桔/红色制品。
本发明也涉及特别是按上述方法获得的桔/红色氧化锆装饰制品。
在陶瓷材料中加入颜料或色料如硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)和硫硒化镉，以便获得例如用于制釉、制备玻璃釉和装饰容器或地板涂层的桔/红色陶瓷制品已是众所周知的。
然而，当人们在工业陶瓷、特别是氧化锆烧结材料中加入这种颜料时，使用这种颜料有很多缺点。
事实上，这些颜料在高温下缺乏稳定性，并且他们仅在高达1000或1200℃时才具有着色性。这就大大限制了这种颜料的使用范围，特别是其无法用在氧化锆烧结制品上面，因为氧化锆的烧结温度在所有情况下均高于1100℃。
还有，这种颜料含有重金属，当在可能与使用者的皮肤接触的制品如表壳中使用这种颜料时，尽管法律没有明文禁止，但其至少会有较大的不良影响。
而且，这种商购颜料具有与获得均匀混合物(含有氧化锆粉末)不相匹配的颗粒形态。
因此，本发明的主要目的一方面是提供一种桔/红色氧化锆烧结制品的生产方法，而另一方面是提供一种特别是按该方法获得地这类制品。该制品具有令人满意的力学性能，同时又具有深度至少为5毫米的桔/红色着色层。
因此，本发明涉及一种桔/红色氧化锆制品的生产方法，其特征在于该方法包括以下连续步骤：
-形成包括氧化锆粉末、3-20重量％稳定剂(选自于氧化钇、氧化镁、氧化铈和氧化钙的氧化物)、0.1-5重量％用于形成玻璃相的粉末(包括氧化硅、氧化铝和氧化钇)、0.01-10重量％氧化铜粉末的第一混合物；
-形成包括所说的第一混合物和粘合剂的第二混合物；
-粉碎所说的第二混合物，从而形成颗粒化的混合物；
-使所说的粒化第二混合物具有所需制品的形状从而形成生坯；
-在大气气氛中，在1350-1500℃的温度下烧结至少30分钟；
-在惰性气氛或氧分压为10-10-1大气压的还原气氛中，在700-1350℃温度下对所需制品退火30分钟-20小时；
-抛光所说的烧结制品。
通过在待烧结的混合物中加入氧化铜(CuO)粉末，本发明方法可降低烧结温度。氧化铜也用作决定制品所需的桔红色着色的元素之一。
事实上，在CuO存在下烧结的制品颜色由于CuO以+2氧化态聚集在颗粒边缘而呈绿色。随后，在本发明方法的后序步骤期间(称为退火步骤)，将所存在的CuO(+2氧化态)还原为Cu2O(+1氧化态)或甚至将一部分Cu2O还原为凝胶态铜金属(0氧化态)是有利的。在该退火步骤后，由于在颗粒边缘存在一定数量的氧化态各自为+2、+1、0的铜，其作用使得制品具有在桔黄色到红色或枣红色范围内的颜色。对应于+2氧化态的氧化铜(CuO)颜色是绿色，对应于+1氧化态的氧化铜(Cu2O)颜色是黄/桔色，而凝胶态铜金属(Cu)的颜色是红/枣红色。
在颗粒边缘存在的氧化态为+2、+1、0的氧化铜和铜各自数量取决于退火条件，更准确地说，其由进行退火步骤的炉气氛中的氧分压变化决定。
按照一个实施方案，第一混合物包括0.1-1重量％用于形成玻璃相的氧化物粉末和0.1-2重量％、优选0.05-0.5重量％氧化铜(Cu+2O)粉末。
本发明也涉及一种特别是按上述方法获得的桔/红色氧化锆装饰制品，其特征在于：其由来自于成型体的烧结体形成，该烧结体包括氧化锆基质、3-20重量％至少一种稳定剂(选自于氧化钇、氧化镁、氧化铈和氧化钙)、0.1-5重量％玻璃相(包括氧化硅、氧化铝和氧化钇)、和0.01-10重量％氧化铜或铜和氧化铜的混合物。
这样的制品抛光后具有强烈的光泽或亮度，并因此特别适合于制做装饰制品如表壳的构成部件。
在本发明方法实施例的以下描述的启发下，本发明的其它特征和优点将是显而易见的。
现在将更加详细地描述本发明的生产方法，该方法可获得桔/红色氧化锆烧结制品，其外观和力学性能特别适合作为手表部件或其它任何装饰制品的构成部件。
按该方法获得的桔/红色氧化锆制品包括85-98.5重量％稳定氧化锆和一定量的辅料、即0.1-5重量％玻璃相(主要由氧化硅、氧化铝和氧化钇构成)和0.01-10重量％氧化铜或Cu和氧化铜的混合物。
用至少一种稳定剂(选自于氧化钇、氧化镁、氧化铈和氧化钙)按常规方式将氧化锆稳定为四方晶相，该稳定剂相对于氧化锆用量为3-20重量％。
为了制取该制品，按照本发明的实施例进行以下过程：
称量985.5克用5.3重量％氧化钇稳定的稳定氧化锆粉末。所用粉末具有尺寸为微米级、典型地为0.5微米的平均颗粒形态。该粉末由日本Tosoh Corporation出售，商品编号为TZ-3Y。
接着，称量10克氧化硅、氧化铝和氧化钇粉末的混合物，该混合物在随后的烧结期间用于形成玻璃相。
优选地，玻璃相包括数量大致相等的上述各氧化物，而更优选地，混合物包括29重量％氧化硅、29重量％氧化铝和42重量％氧化钇。
所用的氧化硅粉末具有小于1微米、典型地为40纳米的平均颗粒尺寸，并且其由德国、Cerdec Company出售，商品名为Aerosil OX50。
所用的氧化铝粉末具有尺寸为微米级、典型地为0.5微米的平均颗粒形态，并且其由法国Baikowski company出售，商品名为CR 30。
所用的氧化钇粉末具有尺寸为微米级、典型地为2.4微米的平均颗粒形态，并且其由德国Fluka company出售，商品编号为No 95 834。
最后，称量4.5克氧化铜(Cu+2O)，所用的粉末具有尺寸为微米级、典型地为1.7微米的颗粒形态，并且其由德国Fluka出售，商品编号为No 61 202。
注意：所有这些粉末必须优选地具有大于99.5％纯度。
一旦完成这些粉末的称量后，在水溶液中混合和均化所有所说的粉末。在最终的均化相中，加入大约50克粘合剂，例如聚乙烯醇。
随后，例如在常规喷雾器中干燥该混合物。
将如此获得的颗粒过筛从而使其达到315微米。
随后，将过筛后的颗粒在具有制品所需形状的模具中加压，从而形成生坯。
将大致为似最终形状的制品放入烧结炉中。在这方面注意：烧结可有效地在大气气氛中进行。第一阶段，以30℃/小时的速度将制品加热到大约1000℃，随后在第二阶段，以50℃/小时的速度将制品加热到1350℃。将制品保持在该温度下至少30分钟，而优选为1小时。
注意：肯定地说，可在高于或等于1100℃和低于1600℃的任何温度下有效地进行烧结。
在烧结期间，氧化硅、氧化铝和氧化钇形成与氧化态为+2的氧化铜一起集中在颗粒边缘的玻璃相。这使得制品在烧结后具有绿色。
注意：氧化铜的存在有利地降低了烧结温度。
在烧结步骤后，将制品放入其中可选择气氛的退火炉中。所需制品可在惰性气氛如氩(Ar)或氮(N2)气氛中或在包括氮和氢的混合物(N2/H2)的氢气氛(H2)中进行退火。
在退火步骤期间，炉中氧分压为10-10-1大气压，退火温度为700-1250℃，而退火时间通常为30分钟-20小时。根据本发明方法优选的实施方案，氧分压为10-6-10-2大气压，退火温度为900-1150℃，而退火时间为8-15小时。应该明白：制品内部的着色深度随退火时间而成比例地变化。
退火后获得的制品颜色由于退火条件的作用为桔黄色或红色或具有桔黄色-红色之间的色调。
随后，将制品冷却、加工从而获得适合于其最终用途的形状。注意：着色应深入到制品一定深度以便不管怎样进行制品的加工也不会改变其颜色。
最后，例如用金刚砂将制品抛光，如此获得的制品由于退火条件的作用具有明亮的桔黄色或红色外观或在这些颜色之间的色调，从而使其具有格外引人注意的美观特征，特别是在制表领域中应用的特征。
根据本发明方法另一个实施例，进行上述过程从而形成长为20毫米、宽为7毫米、而厚为3毫米的表带链，在该实施例中，使用以下组成：0.26重量％SiO2、0.26重量％Al2O3、0.38重量％Y2O3(玻璃相)、0.45重量％CuO，剩余部分为98.65重量％稳定化的ZrO2。一旦将它们形成所需的最终形状，就在大气气氛中在1400℃下烧结该表链2小时，随后在1200℃下，在包括8％H2和90％N2的Formiergas气氛中对这些表链退火达2小时。冷却这些表链，随后镜面抛光。
所获得的表链具有明亮的枣红色外观。将表链断裂后，可观察到着色层已有效地深入到制品内部。
根据本发明方法另一个实施方案，进行上述过程以便制取直径为30毫米、厚度为5毫米的表盘(watch middle parts)。在该实施例中，使用以下组成：0.26重量％SiO2、0.26重量％Al2O3、0.38重量％Y2O3(玻璃相)、0.30重量％CuO，剩余部分为98.8重量％稳定化的ZrO2。一旦将他们形成所需的最终形状，就在大气气氛中在1550℃下烧结该表盘2小时。随后在1000℃下在包括8％H2和90％N2的Formiergas气氛中对这些表盘退火达2小时。冷却这些表盘，随后镜面抛光。所获得的表盘具有明亮的枣红色外观。