照相材料、化合物和方法 本发明涉及一种含有苯酚类青成色剂的卤化银照相材料，该成色剂在2-位有被碳环基取代的碳酰氨基和在5-位有碳酰氨基，该碳酰氨基有具有杂环取代基的亚磺酰氨基。
在卤化银基的彩色照相中，一般的照相材料含有涂覆在支持体上的多层光敏照相卤化银乳剂，这些涂层的一层或多层分别对于蓝、绿和红光被光谱增感。蓝、绿和红光敏层一般分别含有形成黄色、品红色和青色染料的成色剂。曝光后，通过将曝光的材料浸入含有芳族伯胺彩色显影剂的碱性水溶液中完成彩色显影。在减色法处理中，选择成色剂，使其与氧化后的显影剂反应产生黄色、品红色和青色染料，重现在原象中的蓝色、绿色和红色的补色。
用于选择成色剂的重要特征包括：与氧化后的显影剂充分反应，从而将照相材料中成色剂和卤化银的必须量减到最低；形成的染料具有的色调适合照相用途，为了用于彩色相纸，要求染料的不希望的副吸收低，从而在照片印制中产生好的颜色重现；最小的影像染料损失，以改进影像在环境光照和常规的储存条件下地永久性；此外还有选择的成色剂必须表现出在成色剂溶剂中好的溶解性，提供在明胶中好的分散性，在加工和处理期间保持稳定，在生产过程中将效率最大化。
近年来进行了大量的研究，在提高颜色重现和影像染料稳定性方面对用于卤化银光敏材料的成色剂进行改进。但是，需要进一步的改善，特别是在青色成色剂方面。通常，青色成色剂由萘酚和苯酚形成，例如美国专利2367351、2423730、2474293、2772161、2772162、2895826、2920961、3002836、3466622、3476563、3552962、3758308、3779763、3839044、3880661、3998642、4333999、4990436、4960685和5476757；法国专利1478188和1479043；以及英国专利2070000中所述。这些类型的成色剂可掺入照相卤化银乳剂层使用或者外用于冲洗浴中。在前者情况下，成色剂必须具有嵌入分子中的固定取代基以防止成色剂从一层移动到另一层。尽管这些成色剂已经广泛地用于彩色照相胶片和相纸产品，由其得到的染料仍然受到对热、湿气或光的稳定性差、低偶合效率或光密度的困扰，并且特别受到严重降低色彩重现和色彩饱和度的不希望的蓝色和绿色吸收的困扰。
近来已经提出的克服某些这类问题的青色成色剂是2,5-二酰氨基苯酚，它在5-位的固定基团中含有砜、亚磺酰氨基或硫酸酯部分，例如在美国专利4609619、4775616、4849328、5008180、5045442和5183729；日本专利申请JP02035450A2、JP01253742A2、JP04163448A2、JP04212152A2和JP05204110A2中所述。即便由这些成色剂形成的青色影像染料表现出对热和湿气的改进的稳定性、提高的光密度和对漂白浴中亚铁离子造成的还原的耐受性，该染料的吸收最大值(λmax)过度蓝移(即，向可见光谱的蓝色一侧移动)，并且吸收光谱过宽，有大量的不希望的蓝色和绿色吸收，而对光致褪色通常缺乏的足够的稳定性。因此，将这些成色剂用于诸如反转透明胶片或彩色相纸和相片等直接观看的材料是不能接受的。
染料的色调是其光谱吸收带的形状和位置的函数。通常，用于彩色相纸的青色染料具有以620-680nm、典型地以630-660nm区域为中心的对称吸收带。这类染料在光谱的绿色和蓝色区域有相当大量的不需要的吸收。
更理想的染料应是其吸收带本身不对称并且偏向绿色区，即，在短波长侧急剧倾斜。希望该曲线短波长侧的半带宽，即所谓的左带宽或LBW是窄的。这类染料与具有对称吸收带的染料相比，可在更短的波长适当地达到峰值，但是希望的峰的精确位置取决于数个因素，包括与之相关联的品红和黄色染料的吸收带的不对称的程度和形状以及位置。
近来，Lau等人在US5686235中描述了特定类型的青色成色剂，已经表现出改进的热稳定性和色调，特别具有在边频带降低的吸收和本身不对称的吸收带。公开的适用的成色剂在苯酚环5-位上的乙酰氨基的2-位上结合一个砜基，并在苯酚环2-位上含有一个苯碳酰氨基。其它相关的专利是美国专利5047314、5047315、5057408和5162197。
尽管Lau等人的成色剂提供了有利的光谱，仍希望发现可达到相同效果并可提供其它希望的性能的可供选择的苯酚类结构。化学变化可在更好地选择所需的曲线形状和最大吸收波长以及其它诸如成色剂和染料明暗稳定性、反应性等性质的能力方面有所提高。
日本专利申请公报59-111645建议了一类苯酚类成色剂，在5-碳酰氨基取代基有一个α-磺酰基取代基，该成色剂形成了在“约660nm”有最大吸收的染料，实施例的范围为“657-660nm”。显然，公开的染料的光谱曲线表现出常规的宽吸收带，但是曲线已经向长波侧迁移以减少不需要的在短波侧的吸收。所公开的化合物没有提供理想的窄LBW和更短波长的最大吸收。
要解决的问题是使用一种青色苯酚类成色剂提供一种照相材料、化合物和方法，该成色剂形成的染料具有窄LBW和相应较低的不希望的边缘吸收。
本发明提供照相材料，含有光敏卤化银乳剂层，乳剂层结合有式(Ⅰ)所示的青色“NB成色剂”：其中：
术语“NB成色剂”表示一种式(Ⅰ)成色剂，它形成的染料，该染料使用旋涂的左带宽(LBW)比溶液形式的相同染料至少小5nm；
Y是H或偶合离去基；
每个Z″和Z*是独立选择的取代基，其中n为1-4,p为0-2。
W2表示构成碳环基团所需的原子；和
V是含有杂环砜基或亚砜基的取代基；
前提条件是在V、所有Z″和所有Z*中脂族碳原子总数至少为8。
本发明还提供一种式(Ⅰ)成色剂和使用本发明的材料成像的方法。在本发明的材料中形成的青色染料表现出有利的色调，在光谱短波侧具有降低的不希望的吸收。
本发明可一般概括描述如上。成色剂是“NB成色剂”，为式(Ⅰ)的有取代基的窄带宽成色剂，从而在旋涂形式中的左带宽至少比溶液形式的减小5nm。依照该过程，通过将成色剂和显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物结合形成一种染料。如果基于使用3％w/v染料的癸二酸二正丁酯溶液进行“旋涂”的吸收光谱的左带宽(LBW)比使用相同染料的乙腈溶液形成的LBW小至少5nm，则该成色剂是“NB成色剂”。染料的光谱曲线的LBW是光谱曲线的左边到在最大密度一半处测得的最大吸收波长之间的距离。
通过首先制备染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的溶液(3％w/v)制备“旋涂”样品。如果染料是不溶的，通过加入二氯甲烷实现溶解。溶液过滤并将0.1-0.2ml施用于透明的聚对苯二酸乙二酯支持体上(约4cm×4cm)并用可从Headway Research Inc.,Garland TX获得的旋涂设备EC101型以4000RPM旋转。然后记录如此制备的染料样品的透射光谱。
优选的“NB成色剂”形成的染料其“旋涂”该染料的癸二酸二正丁酯样品时的吸收光谱的LBW比使用相同染料的乙腈溶液小至少15nm，优选小至少25nm。
适当时对式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行下列限制：
V表示含有杂环砜基或亚砜基的取代基。优选该基团含有砜基，最优选是芳杂环砜基，诸如苯基砜基。适合的杂环基在下文W1中更详细地描述。
Y是H或偶合离去基团。偶合离去基团将在下文更全面地描述。Y一般为H、诸如氯的卤素、苯氧基或烷氧基。
L是适合将碳酰氨基连接到V的硫原子的任意的连接基团。例如，L可以表示取代的或未取代的烷基或芳基并可包括杂原子，并且L可包括前述基团的组合。
R1和R2独立地为H或1-5个碳原子的烷基。其它基团和更长链的烷基减小了色调的优点。理想地，R1和R2之一为H，另一个为诸如乙基的烷基。两者均可为氢或均可为烷基。还可以将采用的烷基取代以得到例如全氟代的取代基。
每个Z′、Z″和Z*是独立选择的取代基，其中m和n为0-4,p为0-2。适合的取代基将在下文更全面地描述。典型地，p为0。Z′、Z″和Z*可以是任何取代基，并且，例如，可独立地选自酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基甲酰基、碳酰氨基、羧基、氰基、卤素、杂环基、羟基、硝基、氧羰基、氧磺酰基、氨磺酰基、亚磺酰氨基、磺酰基、亚砜基、硫代基和脲基。适宜的取代基是烷基、烷氧基、磺酰基、氨磺酰基、硝基和卤素。R1、R2、所有的Z′、所有的Z″和所有的Z*基团中脂族碳原子的总数至少为8。
W1表示形成杂环基所需的原子。适合的杂环基包括含有5或6个环原子并且至少有一个环杂原子的那些。在此使用的杂环可以是芳环或非芳环，并含有氧、氮、硫、硒或碲原子中的至少一个。它们可以与一个碳环或另一个杂环稠和。它们可经杂环上任何可能的结合点连接在成色剂上。应认识到，对于单一杂环，多点结合会产生更多的可供选择的异构体。适用的杂环基的例子是苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁二唑基、噁唑基、甲代吡啶基、哌啶基、嘌呤基、pyradazinyl、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、2-甲基喹啉基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基、四唑基、四氢呋喃基、噻二唑基、硫代吗啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、苯硫基和三唑基。
适用于V(或W1)的杂环的例子是那些基于苯并咪唑、苯并三唑、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、异喹啉、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩、1,2,3-三唑或1,2,4-三唑的环基团。含氮的环是便于使用的，诸如氮原子在2-、3-或4-位的吡啶基以及各种可供选择的嘧啶或吡唑，如下列成色剂通式所示。
W2是碳环基。适合的碳环基的例子包括环己基、苯基和萘基，苯基是最便于使用的。
在一个实施方案中，成色剂用式(Ⅱ)表示：其中：
L是连接基团；
b是1或2；
Y是H或偶合离去基；
每个Z′是独立选择的基团，其中m为0-4；
W1表示构成杂环基所需的原子；
前提条件是L、所有的Z′、所有的Z″和所有的Z*中脂族碳原子总数至少为8。
在另一个实施方案中，成色剂用式(Ⅲ)表示：其中：
R1和R2独立地为H或1-5个碳原子的烷基；
前提条件是R1、R2、所有的Z′、所有的Z″和所有的Z*中脂族碳原子总数至少为8。
特别的实施方案如下式所示：
当R1、R2、每个Z′、每个Z″和每个Z*中脂族碳原子总数至少为8时，所有的成色剂表现出理想的疏水性。一般地，R1和R2如果有的话只含有少量脂族碳原子，其余的脂族碳原子位于Z′和/或Z″中。通常，Z′或Z″基团的脂族碳原子数为等于或大于12，脂族碳原子数为15或16也不罕见。
本发明中有用的成色剂的例子如下：
用于本发明的成色剂能与诸如4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物的彩色显影剂结合形成染料，该染料在胶片中(“in flim”)具有的LBW，即小于70nm，优选小于60nm。最大吸收的波长宜小于650nm，特别是小于640nm。
除非另有特别的说明，使用的术语“取代的”或“取代基”意为除了氢以外的任何基团或原子。此外，当使用术语“基团”时，意为当取代基含有一个可取代的氢原子时，它还意味着不但包括该取代基的未取代形式，还包括其进一步被在此描述的任何取代基团或多个取代基团取代的形式，只要取代基不损害照相用途所需的性质。适宜地，取代基可以是卤素或可通过碳原子、硅原子、氧原子、氮原子、磷原子或硫原子中的一个结合在分子的剩余部分。取代基可以是例如卤素，诸如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可进一步被取代的基团，诸如烷基，包括直链或支链的或环烷基，诸如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；链烯基，诸如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，诸如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，诸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基，诸如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四酰氨基、2-氧杂-吡咯烷-1-基、2-氧杂-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基、2,5-二氧杂-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2,5-二氧杂-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2,4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-二(十八烷基)脲基、N,N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基羰基氨基；亚磺酰氨基，诸如甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯基亚磺酰氨基、对十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基亚磺酰氨基和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，诸如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基；N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，诸如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N,N-二辛基氨基甲酰基；酰基，诸如乙酰基、(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，诸如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2,4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基和对甲苯基磺酰基；磺酰氧基，诸如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚硫酰基，诸如甲基亚硫酰基、辛基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基和对苄基亚硫酰基；硫基，诸如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和对甲苯硫基；酰氧基，诸如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基氨基甲酰氧基；胺，诸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷胺；亚氨基，诸如1(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚胺基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，诸如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亚磷酸酯，诸如亚磷酸二乙酯和亚磷酸二己酯；杂环基，杂环氧基或杂环硫基，可分别被取代，并含有由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的杂原子组成的3-7元杂环，诸如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵，诸如三乙基铵；和甲硅烷氧基，诸如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身可进一步被所述的取代基取代一次或多次。使用的特定的取代基可由那些本领域技术人员选择以获得在特定应用中所需要的照相特性，可包括例如疏水基、增溶基、阻塞基、释放基团(releasing group)或可释放基团(releasable group)等。当分子可含有两个或多个取代基时，取代基可结合在一起形成一个环，诸如一个稠环，除非另有说明。通常，上述基团和其取代基可包括那些具有至多48个碳原子、一般是1-36个碳原子和经常是少于24个碳原子的，但是更大的碳原子数也是可能的，这取决于选择的特定的取代基。
用于本发明的材料可按本领域中已知的任何方法和任何其结合方法使用。通常，将本发明的材料混合在熔化物中，在此所述的在支持体上涂成涂层，形成照相材料的一部分。当使用术语“结合的”时，其意为反应性化合物在特定的层中或与之相邻，在处理期间，其能够与其它成分反应。
为了控制各个组分的迁移，希望在成色剂分子中包括一个高分子量的疏水基或“固定”基。具有代表性的固定基包括取代的或未取代的含有8-48个碳原子的烷基或芳基。这些基团上的代表取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯氨基、碳酰氨基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基和氨磺酰基，其中取代基一般含有1-42个碳原子。这类取代基也可被进一步取代。
照相材料可以是单色材料或多色材料。多色材料含有分别对光谱中的三个主要区域感光的影像成色单元。每个单元可包括对光谱的特定区域感光的单一乳剂层或多层乳剂层。材料的层，包括成像单元的层，可按本领域已知的各种顺序排列。在一个供选择的方式中，分别对光谱的三个主要区域感光的乳剂可作为单独的分区层排列。
典型的多色照相材料包括一个支持体，其含有包括至少一种已经与至少一种青色成色剂结合的感红卤化银乳剂层的青色成像单元、包括至少一种已经与至少一种品红成色剂结合的感绿卤化银乳剂层的品色成像单元和包括至少一种已经与至少一种黄色成色剂结合的感蓝卤化银乳剂层的黄色成像单元。该材料可含有附加层，诸如滤色层、隔层、保护层、底层(subbing 1ayer)等。
如果需要，照相材料可与施加的磁性层协同使用，如“研究发现”(Research Disclosure)、1992年11月，Kenneth Mason出版公司,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P0107DQ，英国出版的34390项或在1994年3月15日出版的可从日本专利局获得的Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou No.94-6023中所述。当需要将本发明的材料用于小版式胶片时，1994年6月的“研究发现”，36230项提供了适合的实施方案。
在下文对适用于本发明的乳剂和材料的物质的描述中，引用可如上所述获得的“研究发现”、1996年9月出版的Item38957，其在下文定义为“研究发现”。下文中所指的章节是“研究发现”的章节。
除非另有说明，本发明材料中使用的卤化银乳剂可是负性的或正性的，如根据与材料一起提供的方法规程的类型所示(即，负片、反转片或直接正片冲洗加工)。在Ⅰ-Ⅴ章中描述了适合的乳剂和其制备以及化学增感方法和光谱增感方法。在例如Ⅱ和Ⅵ-Ⅷ章中描述了各种添加剂，诸如UV染料、增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和散射材料，和物理性能改进附加物，诸如坚膜剂、涂敷助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂。在Ⅹ-ⅩⅢ章中描述了着色材料。在Ⅹ(E)章描述了引入成色剂和染料的适当方法，包括在有机溶剂中分散。在ⅩⅣ章中描述了扫描推进(scan facilitating)。在ⅩⅤ-ⅩⅩ章描述了支持体、曝光、显影体系和加工方法以及试剂。上述引用的1994年9月的“研究发现”，336544项由1996年9月的“研究发现”，38957项更新。在1995年2月的“研究发现”，37038项中描述了这类理想的照相材料和处理步骤，包括其与彩色反射相片的联合使用。
偶合离去基团是本领域公知的。这类基团可确定成色剂的化学当量，即，其为2-当量或4-当量成色剂，或改善成色剂的反应性。这类基团通过从成色剂释放后履行诸如染料形成、色调调节、加速或抑制显影、加速或抑制漂白、帮助电子转移、颜色校正等功能，可有利地作用于成色剂涂敷的层或照相记录材料中的其它层。
在偶合位置的氢的存在提供了4-当量成色剂，另一种偶合离去基的存在通常提供2-当量成色剂。这类偶合离去基的代表类型包括例如氯、烷氧基、芳氧基、杂环-氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环基、亚磺酰氨基、巯噻唑、苯并噻唑、巯基丙酸、膦酰氧基、芳硫基和芳偶氮基。在本领域中描述了这些偶合离去基，例如在美国专利号2455169、3227551、3432521、3476563、3617291、3880661、4052212和4134766中；和英国专利和公开的申请号1466728、1531927、1533039、2006755A和2017704A中。
除了以上本发明有用的成色剂外，可包括在材料中的影像成色剂，诸如与氧化后的彩色显影剂的反应形成青色染料的成色剂在下列代表性的专利和公开中有所描述：Agfa Mitteilungen出版的“成色剂文献综述(Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht)”，Ⅲ卷，156-175页(1961)以及美国专利号2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305；5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO0246616；EPO0250201；EPO0271323；EPO0295632；EPO0307927；EPO0333185；EPO0378898；EPO0389817；EPO0487111；EPO0488248；EPO0539034；EPO0545300；EPO0556700；EPO0556777；EPO0556858；EPO0569979；EPO0608133；EPO0636936；EPO0651286；EPO0690344；德国OLS4,026,903；德国OLS3,624,777和德国OLS3,823,049。这类成色剂典型地为苯酚类、萘酚类或吡唑并吡咯类。
与氧化后的彩色显影剂反应形成品红染料的成色剂在下列代表性的专利和公开中有所描述：Agfa Mitteilungen出版的“成色剂文献综述”，Ⅲ卷，126-156页(1961)以及美国专利2,311,082和2,369,489；2,343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；3,935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,791,052；4,812,576；4,835,094；4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871,652；4,876,182；4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；4,942,116；4,942,117；4,942,118；U.S.Patent4,959,480；4,968,594；4,988,614；4,992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；5,235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO0257854；EPO0284240；EPO0341204；EPO347,235；EPO365,252；EPO0422595；EPO0428899；EPO0428902；EPO0459331；EPO0467327；EPO0476949；EPO0487081；EPO0489333；EPO0512304；EPO0515128；EPO0534703；EPO0554778；EPO0558145；EPO0571959；EPO0583832；EPO0583834；EPO0584793；EPO0602748；EPO0602749；EPO0605918；EPO0622672；EPO0622673；EPO0629912；EPO0646841,EPO0656561；EPO0660177；EPO0686872；WO90/10253；WO92/09010；WO92/10788；WO92/12464；WO93/01523；WO93/02392；WO93/02393；WO93/07534；英国申请2,244,053；日本申请03192-350；德国OLS3,624,103；德国OLS3,912,265；和德国OLS4008067。这类成色剂典型地为基于与氧化后的显影剂反应形成品红染料的吡唑啉酮类、吡唑并吡咯类或吡唑并苯并咪唑类。
与氧化后的彩色显影剂反应形成黄色染料的成色剂在下列代表性的专利和公开中有所描述：Agfa Mitteilungen出版的“成色剂文献综述”，Ⅲ卷，112-126页(1961)以及美国专利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5,118,599；5,143,823；5,187,055；5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；5,411,848；5,427,898；EPO0327976；EPO0296793；EPO0365282；EPO0379309；EPO0415375；EPO0437818；EPO0447969；EPO0542463；EPO0568037；EPO0568196；EPO0568777；EPO0570006；EPO0573761；EPO0608956；EPO0608957；和EPO0628865。这类成色剂典型地为开链的酮基亚甲基化合物。
与氧化后的彩色显影剂反应形成无色产物的成色剂在下列代表性的专利和公开中有所描述：英国专利号861,138；美国专利号3,632,345；3,928,041；3,958,993和3,961,959。这类成色剂典型地为与氧化后的彩色显影剂反应形成无色产物的含环羰基的化合物。
与氧化后的彩色显影剂反应形成黑色染料的成色剂在下列代表性的专利和公开中有所描述：美国专利号1,939,231；2,181,944；2,333,106；和4,126,461；德国OLS No.2,644,194和德国OLSNo.2,650,764。这类成色剂典型地为与氧化后的彩色显影剂反应形成黑色或灰色产物的间苯二酚类或间氨基苯酚类。
除了上文所述的，还可以使用所谓“通用的”或“冲蚀的”成色剂。这些成色剂不对影像染料形成起作用。因此，例如，可使用具有未取代的氨基甲酰基的萘酚或在2-或3-位被低分子量取代基取代的萘酚。在例如美国专利5026628、5151343和5234800中描述了这类成色剂。
联合使用成色剂可以是有用的，这些成色剂可含有已知的固定基团或couplying-off基，诸如那些在美国专利4,301,235；美国专利4,853,319和美国专利4,351,897中所述的。成色剂可以含有增溶基团，诸如在美国专利4,482,629中所述的。成色剂还可与“错”染色的成色剂(例如调节隔层校正的水平)联合使用，并且在彩色负片的应用中与蒙罩成色剂联合使用，诸如那些在EP213490、日本专利申请公开58-172647、美国专利2983608、4070191和4273861、德国申请DE2706117和DE2643965、英国专利1530272和日本专利申请58-113935中所述的。如果需要，蒙罩成色剂可被移动成阻塞。
典型地以对于银为0.05-1.0、通常为0.1-0.5的摩尔比将成色剂掺入卤化银乳剂层中。通常成色剂分散在高沸点有机溶剂中，溶剂对成色剂的重量比为0.1-10.0，典型地为0.1-2.0，尽管有时也使用不采用永久成色剂溶剂的分散体。
本发明的材料还可以与可释放照相可用性基团(PUGS)的材料联合使用，以提高影像的质量，该PUG基团促进或改进处理步骤，例如漂白或定影步骤。可使用诸如那些在EP193389；EP301477；US4163669；US4865956和US4923784中描述的释放成色剂的漂白促进剂。可以联合使用成核剂、显影促进剂或其前体(英国专利2097140；英国专利2131188)；电子转移剂(US4850578；US4912025)；防灰雾剂和诸如氢醌类、氨基苯酚类、胺类、没食子酸、儿茶酚、抗坏血酸、酰肼类、亚磺酰氨基苯酚类的衍生物的抗色混剂和非成色剂。
本发明的材料还可以与含有胶体银溶胶的滤色层或黄色、青色和/或品红色滤色染料一起作为水包油分散体、胶乳分散体或固体颗粒分散体使用。此外，它们可以与“拖影(smearing)”成色剂(例如US4366237、EP96570；US4420556和US4543323中所述)。还有，可以在保护形式中将成分阻塞或涂布，例如日本专利申请61/258249和US5019492中所述。
本发明的材料还可以与诸如“释放显影剂抑制剂”化合物(DIR)的释放PUGS的影像改进化合物一起使用。与本发明使用的组分一起使用的DIR是本领域公知的，例如在美国专利号3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及专利公开GB1560240、GB2007662、GB2032914、GB2099167、DE2842063、DE2937127、DE3636824、DE3644416和下述欧洲专利公开：272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
C.R.Barr,J.R.Thirtle和P.W.Vittum在“照像科学与工程”(Photographic Science and Engineering)中的“用于彩色照像的释放显影剂抑制剂的成色剂”(“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography”)描述了这类化合物。通常，释放显影剂抑制剂(DIR)的成色剂包括一个成色剂部分和一个抑制剂偶合离去部分(IN)。释放抑制剂的成色剂可以是还包括一个产生抑制剂延迟释放的定时部分或化学开关的时间延迟型(DIAR成色剂)。典型的抑制剂部分的例子包括噁唑类、噻唑类、二唑类、三唑类、噁二唑类、噻二唑类、噁噻唑类、噻三唑类、苯并三唑类、四唑类、苯并咪唑类、吲唑类、异吲唑类、巯噻唑类、硒基四唑类、巯苯并噻唑类、硒基苯并噻唑类、巯苯并噁唑类、硒基苯并噁唑类、巯苯并咪唑类、硒基苯并咪唑类、苯并二唑类、巯基唑类、巯基噻二唑类、巯基噻唑类、巯基三唑类、巯基噁二唑类、巯基二唑类、巯基噁噻唑类、碲基四唑类或苯并异二唑类。在一个优选的实施方案中，抑制剂部分或基团选自下式：其中RⅠ选自1-8个碳原子的直链或支链烷基、苄基、苯基和烷氧基，这些基团不含有或含有一个或多个取代基；RⅡ选自RⅠ和-SRⅠ；RⅢ是1-约5个碳原子的直链或支链的烷基并且m为1-3；RⅣ选自氢、卤素和烷氧基、苯基和碳酸氨基、-COORⅤ和-NHCOORⅤ，其中RⅤ选自取代的或未取代的烷基或芳基。
尽管通常包括在释放显影剂抑制剂成色剂中的成色剂部分形成其所在层相应的影像染料，它还可以与不同的胶片层结合生成不同的颜色。还可以用释放显影剂抑制剂的成色剂中的成色剂部分形成无色产物和/或在冲洗加工期间从照相材料中洗掉的产物(也称为“通用”成色剂)。
作为这类成色剂的化合物在冲洗加工期间可以直接基于化合物的反应释放出PUG，或经定时或连接基团间接释放PUG。定时基团产生PUG的延时释放，这类基团使用分子内亲核取代反应(US4248962)；这类基团使用沿共轭体系的电子转移反应(US4409323、4421845、4861701、日本专利申请57-188035、58-98728、58-209736、58-209738)；这类基团在偶合反应后起成色剂或还原剂作用(US4438193、US4618571)和这类基团结合了上述的性质。典型的定时基团是下式之一：其中IN是抑制剂部分，RⅦ选自硝基、氰基、烷基磺酰基、氨磺酰基和磺酰氨基；a是0或1；RⅥ选自取代的或未取代的烷基或苯基。每个定时基团的氧原子结合在DIAR各自成色剂部分的偶合离去位置。
定时或连接基团还可通过电子转移到非共轭链而起作用。本领域公知各种名称的连接基团。通常它们指能够进行半缩醛或亚氨缩酮断裂反应的基团或指能进行基于酯水解的断裂反应的基团，诸如US4456073。这些电子转移到非共轭链通常产生相对快速的分解，形成二氧化碳、甲醛或其它低分子量副产物。在EP464612、EP523451、WU4146396、日本专利公开60-249148和60-249149中例举了这些基团。
适用于本发明的释放显影剂抑制剂的成色剂非限制性地包括如下：
还关注到本发明的概念可用于获得如可从Kenneth Mason出版公司，Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P0107DQ，英国获得的1979年11月的“研究发现”中18716项所述的反射彩色相片。本发明的材料可以涂敷在如US4917994中所述的pH调节了的支持体上；涂敷在降低了氧可透性的支持体上(EP553339)；与环氧溶剂一起涂敷(EP164961)；与镍络合物稳定剂一起涂敷(例如US4346165；US4540653和US4906559)；与诸如那些US4994359中所述的固定的螯合剂一起涂敷以降低对诸如钙的多价阳离子的敏感性；和与诸如US5069171中所述的降低着色的化合物一起涂敷。其它与本发明联合使用的化合物是德温特摘要中登记号如下的日本专利申请公开中所述的：90-072,629,90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
在实施本发明中可使用常规的射线敏感性卤化银乳剂。1996年9月的“研究发现”，38755项，Ⅰ．乳剂颗粒及其制备(Emulsion grainsand their preparation)详细描述了这类乳剂。
在本发明中特别有用的是片状颗粒卤化银乳剂。片状颗粒具有两个平行主晶面，纵横比至少是2。术语“纵横比”是颗粒主晶面的等效圆直径(ECD)除以其厚度(t)。片状颗粒乳剂是那些其中片状颗粒占至少50％总投射面积(优选至少70％，最好至少90％)的。优选的片状颗粒乳剂其平均片状颗粒厚度小于0.3微米(优选薄的，即，小于0.2微米，最优选超薄的，即，小于0.07微米)。片状颗粒的主面可位于{111}或{100}晶面。片状颗粒乳剂的平均ECD很少超过10微米，更典型地为小于5微米。
在其用途最广的形式中片状颗粒乳剂是高溴化物{111}片状颗粒乳剂。在Kofron等人的美国专利4439520、Wilgus等人的美国专利4434226、Solberg等人的美国专利4433048、Maskasky的美国专利4435501、4463087和4173320、Daubendiek等人的美国专利4414310和4914014、Sowinski等人的美国专利4656122、Piggin等人的美国专利5061616和5061609、Tsaur等人的美国专利5147771、‘772、‘773、5171659和5252453、Black等人的5219720和5334495、Delton的美国专利5310644、5372927和5460934、Wen等人的美国专利5470698、Fenton等人的美国专利5476760、Eshelman等人的美国专利5612175和5614359和Irving等人的美国专利5667954中详细描述了这类乳剂。
在Daubendiek等人的美国专利4672027、4693964、5494789、5503971和5576168、Antoniades等人的美国专利5250403、Olm等人的美国专利5503970、Deaton等人的美国专利5582965和Maskasky的美国专利5667955中详细描述了极薄的高溴化物{111}片状颗粒乳剂。
在Mignot的美国专利4386156和5386156中详细描述了高溴化物{100}片状颗粒乳剂。
在Wey的美国专利4399215、Wey等人的美国专利4414306、Maskasky的美国专利4400463、4713323、5061617、5178997、5183732、5185239、5399478和5411852和Maskasky等人的美国专利5176992和5178998中详述了高氯化物{111}片状颗粒乳剂。Maskasky的美国专利5271858和5389509详述了超薄的高氯化物{111}片状颗粒乳剂。
在Maskasky的美国专利5264337、5292632、5275930和5399477、House等人的美国专利5320938、Brust等人的美国专利5314798、Szajewski等人的美国专利5356764、Chang等人的美国专利5413904和5663041、Oyamada的美国专利5593821、Yamashita等人的美国专利5641620和5652088、Saitou等人的美国专利5652089和Oyamada等人的美国专利5665530中详述了高氯化物{100}片状颗粒乳剂。根据House等人和Chang等人如上所述的教导，在碘化物的存在下通过成核作用可制备超薄的高氯化物{100}片状颗粒乳剂。
乳剂可以是表面感光的乳剂，即，在卤化银颗粒的表面上首先形成潜像的乳剂，或可以主要在卤化银颗粒的内部形成内部潜像的乳剂。乳剂可以是负性乳剂，诸如表面感光的乳剂或非灰化的内部潜像形成乳剂，或非灰化的形成内部潜像型直接正性乳剂，其用均匀光曝光或在成核剂存在下进行显影时为正性的。Evans等人的美国专利US4504570详述了后一类型片状颗粒乳剂。
照相材料可曝光于光化辐射，典型地在光谱的可见光区，形成潜像，然后可加工形成可见的染料影像。形成可见的染料影像的冲洗加工包括将材料与显影剂接触以减少可显影的卤化银和氧化彩色显影剂的步骤。氧化后的彩色显影剂依次与成色剂反应产生染料。如果需要，可使用“研究发现”ⅩⅧ-B(5)中所述的“氧化还原放大(RedoxAmplidication)”。
使用负性卤化银，上述处理步骤得到一个负像。这类材料的一种，称为彩色负片，设计用于影像的俘获。在这类材料中，为得到足够的影像，速度(在弱光条件下材料的感光度)通常是关键的。这类材料一般是涂布在透明支持体上的溴碘化银乳剂，与方法规程一起包装出售，该方法规程是已知的彩色负处理过程，诸如在1988年英国照像年鉴期刊(The British Journal of Photography Annual of1988),191-198而中所述的Kodak C-41(彩底)冲洗方法中。如果彩色负片材料随后用于形成可视的投影图片用于电影，可使用能够从柯达公司获得的H-24手册中所述的Kodak ECN-2方法在一个透明的支持体上提供彩色负像。彩色负片显影时间一般为3’15”或更少，理想的是90或甚至60秒或更少。
本发明的照相材料可用于重复使用的曝光结构，或用于各种不同名称的有限使用的曝光结构，诸如“一次相机”、“带镜头胶卷”或“感光材料套装单元”。
彩色负性材料的另一个类型是彩色相片。这类材料被设计用于接收一个从影像俘获彩色负性材料上光学印相的影像。可将彩色相片材料施用于一个反射的支持体上用于反射观看(例如快照)或施用在一个透明的支持体上用于投影观看，如在电影中。预定用于彩色反射相片的材料被用于反射支持体上，一般是相纸，使用氯化银乳剂，可使用所谓的负片-正片法进行光学印相，其中用如上所述的方法处理后的彩色负片对该材料进行曝光。然后，可使用如一般在PCTWO87/04534或US4975357中所述的Kodak RA-4方法进行印相，形成正像。彩色投影片可使用例如根据H-24手册中所述的Kodak ECP-2方法进行印相。彩色相片的显影时间一般为90秒或更少，理想的是45或甚至30秒或更少。
反转材料无需光学印相就可以形成正像。为提供正像(或反转影像)，显影步骤通过使用非产色显影剂显影进行，将已曝光的卤化银显影，但不形成染料，随后通过均匀灰雾化材料使未曝光的卤化银可以显影。这种反转材料一般与使用彩色反转法的规程一起包装出售，诸如1988年英国照像年鉴期刊，194页中所述的Kodak E-6方法。或者可使用直接正性乳剂得到正像。
上述材料一般与方法规程一起出售，使用适合的方法，诸如所述的彩色负片(Kodak C-41)、彩色相片(Kodak RA-4)或反转片(KodakE-6)方法。
优选的彩色显影剂是对亚苯基二胺类，诸如：
4-氨基-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺硫酸盐，
4-氨基-3-(2-甲磺酰氨基乙基)-N,N-二乙基苯胺盐酸盐和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间甲苯胺二对甲苯磺酸。
通常在显影后进行常规的漂白、定影或漂白-定影以除去银或卤化银、洗涤和干燥的步骤。
直接观看的照相材料定义为一种产生可通过如下方式直接可视的彩色影像的材料：(1)反射光，诸如相片，(2)投射光，诸如展示用幻灯片，或(3)投影，诸如彩色幻灯片或电影片。这些直接观看的材料可用各种方法曝光和冲洗。例如，相片、展示用幻灯片和电影片的生成通常通过从彩色负片将影像光学印制到直接观看材料上并用适合的负性照相方法处理得到彩色正像。可用类似的方法得到彩色幻灯片，但是更一般地是在相机中直接曝光胶片并用反转彩色方法或直接正性方法得到正性的彩色影像。影像还可用可供选择的诸如数码印相的方法得到。
这些照相材料类型中的每种都具有其特定的对染料色调的要求，但是通常它们都需要青色染料，该染料的吸收带与彩色负片相比深度吸收少(即，从光谱的红端迁移)。这是因为在直观材料中染料的选择是为了当被人目视时具有更好的外观，而为光学印相设计的彩色负性材料的染料是为了与印相材料的光谱感光度达到性最佳匹配。
用于本发明的化合物是在上述照相材料的描述中涉及的成色剂化合物。本发明的方法包括在所述的卤化银材料曝光后在其中形成影像的方法，包括将被曝光的材料和诸如对苯二胺的彩色显影化合物接触。合成实施例
下列是可用于合成本发明所用成色剂的实施例。
6-氯-3-吡啶亚磺酸(2)
在充分搅拌下，将微细粉末状的6-氯-3-吡啶亚磺酰氯(1)(20g,94.31mmol)在30分钟内逐渐加入到亚硫酸钠(12g,94.31mmol)的水(200ml)溶液中。在加入磺酰氯期间，借助冰/水将溶液的温度保持在约20℃，并且通过加入3N氢氧化钠(50-60ml)将其pH保持在约7。在所有的磺酰氯加完后，得到的溶液在室温再搅拌60分钟。然后向溶液中加入固体氯化钠，得到接近饱和的溶液，随后在4℃放置过夜。之后滤出固体产物，空气干燥。产量18.1g。
2-(6-氯-3-吡啶磺酰基)丁酸甲酯(3)
将6-氯-3-吡啶亚磺酸(18.1g,94.31mmol)和2-溴丁酸甲酯(17g,94.31mmol)加入二甲基甲酰胺(150ml)中，混合物在室温搅拌。然后向该混合物中加入碳酸钾(13g,94.31mmol)，随后混合物在室温搅拌2小时。之后将反应混合物缓缓倾入冰冷的2N盐酸(300ml)中，充分搅拌。滤出白色固体，用水充分洗涤，空气干燥。产量14.7g。
2-(6-月桂氧基-3-吡啶磺酰基)丁酸甲酯(4)和2-(6-月桂氧基-3-吡啶磺酰基)丁酸(5)
将月桂醇(3.76g,23.76mmol)在氮气气氛下溶于干二甲基亚砜中，将已经用干甲苯预先洗涤的(×2)氢化钠(1.3g，在油中浓度60％，23.76mmol)加入。然后将混合物在室温搅拌15分钟，在此期间沉淀出钠盐，搅拌变得困难。随后在混合物中加入2-(6-氯-3-吡啶磺酰基)丁酸甲酯(6.0g,21.6mmol)并加热到70℃3小时。结束后冷却混合物，小心地加入几毫升甲醇，然后加入几毫升水。之后用乙酸乙酯稀释反应混合物，用2N盐酸洗涤，干燥(MgSO4)，过滤，减压浓缩。残留的油溶于二氯甲烷中，通过一个短硅胶柱，用二氯甲烷洗脱。溶剂更换为乙酸乙酯80％的庚烷溶液，收集酸产物。产量4.5g。
2-(6-月桂氧基-3-吡啶磺酰基)丁酰氯(6)
将2-(6-月桂氧基-3-吡啶磺酰基)丁酸(4.0g,10.37mmol)悬浮在乙酸乙酯(40ml)中，加入亚硫酰氯(3.8ml,51.88mmol)，同时加入几滴二甲基甲酰胺。反应混合物加热到70℃1.5小时，冷却，浓缩。残留的油然后与乙酸乙酯共蒸发(×2)，最后的油本身用于反应的下一步骤。
本发明的化合物(IC-1)
上述酸的酰基氯(10.37mmol)溶于乙酸乙酯(20ml)，然后以相当快的速度滴加到化合物(7)(3.13g,9.44mmol)在乙酸乙酯(40ml)中的、含有干吡啶(0.85ml,10.37mmol)的悬浮液中。当所有的酰基氯加完时，再加入一批吡啶(0.85ml)，混合物搅拌30分钟。然后用乙酸乙酯稀释反应混合物，用2N盐酸洗涤(×3)，干燥(MgSO4)，过滤，浓缩成油。任何残留的化合物(7)可通过在醚中溶解油并过滤而在该步骤被除去。减压除去醚，油再溶于二氯甲烷中，用快速(flash)色谱处理，首先用二氯甲烷洗脱，然后用10％、最后用15％乙酸乙酯的二氯甲烷溶液洗脱，得到产物。发明化合物(IC-1)的产量为3.5g。染料性质实施例
使用合成化学领域的技术人员已知的方法，诸如J.Bailey,JCSPerkin 1 1977 2047中所述，通过与4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷-亚磺酰氨基乙基)苯二胺倍半硫酸盐水合物偶合，然后用结晶或色谱技术提纯，制备下表1中的成色剂的染料。
用乙酸乙酯制备癸二酸二正丁酯的3％w/v溶液，由该溶液制备染料的3％溶液。如果染料是不可溶的，通过加入一些二氯甲烷实现溶解。过滤溶液，将0.1-0.2ml施用到透明的聚对苯二甲酸乙二酯支持体上(约4cm×4cm)，用可从Headway Research Inc.,Garland TX.获得的旋涂设备EC101型以4000RPM旋转。然后记录如此制备的染料样品的透射光谱。还测量在乙腈中的相同染料的透射光谱。
每个光谱的λmax值，“半带宽”(HBW)和“左带宽”(LBW)值如表1所示。最大吸收波长为λmax。从吸收带的右侧(长波长)密度为最大密度值一半处的波长减去吸收带左侧(短波长)密度为最大密度值一半处的波长可获得半带宽(HBW)。从最大密度的波长减去吸收带左侧(短波长)最大密度值一半处的波长得到左带宽(LBW)。
在溶液状态中，所有染料(本发明和对照)具有在63-66nm范围的类似LBW值。基于旋涂，用于本发明染料的LBW值比相同染料的溶液形式的LBW小27-33nm。因此，这些成色剂符合定义“NB成色剂”的标准。对照成色剂的旋涂的LBW值与该溶液的LBW值相差不到1nm，因此对照成色剂不是“NB成色剂”。
表1旋涂(SC)和乙腈溶液(Soln.)数据(nm)染料λmax(Soln.)λmax(SC) HBW (Soln.) HBW (SC) LBW(Soln.)LBW(SC) 差值=LBW(Soln.)-LBW(SC) IC-1 634 629 125 102 65 33 32 IC-2 635 619 126 72 66 34 32 IC-3 636 620 126 74 66 35 31 IC-4 636 618 126 77 65 35 30 IC-5 636 603 123 68 65 32 33 IC-6 634 625 123 82 64 37 27 IC-7 636 619 123 76 65 34 31 CC-1 628 631 121 126 63 62 1 CC-2 626 634 124 126 64 63 1
使用的对照成色剂如下。照相材料的制备
在凝胶底层的、聚乙烯涂层的纸支持体上涂敷下列涂层：
第一层
每平方米含有3.23g明胶的底层。
第二层
感光层，含有(每平方米)2.15g明胶、含表2、3或4所示量的银的(用成色剂的当量确定)感红氯化银乳剂、含有8.61×10-4mol表2、3或4所示的成色剂的分散体和0.043g表面活性剂Alkanol XC(杜邦的商标)(不包括制备成色剂分散体所用的Alkanol XC)。成色剂分散体含有成色剂、除了乳剂提供以外的该层的所有明胶、表2、3或4所示的等于成色剂重量的量的成色剂溶剂和0.22g Alkanol XC。以等于1.5mol当量的本发明成色剂的量加入UV吸收剂UV-1。
第三层
保护层，含有(每平方米)1.40g明胶、0.15g二(乙烯基磺酰基)甲烷、0.043g Alkanol XC和4.40×10-6g四乙基铵全氟辛烷磺酸盐。
使用的成色剂溶剂和成分如下：
使用的对照成色剂如下：
对照成色剂C-1至C-6和C-9均含有砜基固定基，但是它们在其它方面不满足本发明的结构要求，特别是由W1构成的杂环。成色剂C-7、C-10和C-11是本发明范围之外的砜成色剂。对照成色剂C-8是不与本发明中所用成色剂密切相关的苯酚类成色剂，但是包括在此，因为它近来用于可从市场获得的彩色照相纸。冲洗加工的照相实施例的制备
使涂层经过一个梯级光楔曝光并做如下冲洗加工来制备冲洗过的样品：
处理步骤 时间(分钟) 温度(℃)
显影 0.75 35.0
漂白-定影 0.75 35.0
水洗 1.50 35.0
在上述冲洗加工中使用的处理溶液有如下的组成：(每升溶液的量)
显影剂
三乙醇胺 12.41g
Blankophor REU(Mobay Corp.的商标) 2.30g
聚苯乙烯磺酸锂 0.09g
N,N-二乙基羟基胺 4.59g
硫酸锂 2.70g
显影剂Dev-1 5.00g
1-羟基乙基-1,1-二膦酸 0.49g
无水碳酸钾 21.16g
氯化钾 1.60g
溴化钾 7.00mg
pH在26.7℃调节到10.4
漂白-定影
硫代硫酸铵溶液 71.85g
亚硫酸铵 5.10g
偏亚硫酸氢钠 10.00g
乙酸 10.20g
乙二胺四乙酸铁(Ⅲ)铵 48.58g
乙二胺四乙酸 3.86g
pH在26.7℃调节到6.7
测量生成的染料的光谱并标准化至最大吸收为1.00。最大吸收的波长记为“λmax”。从λmax减去吸收带左侧标准化密度为0.50处的波长得到“左带宽”作为吸收带左侧(短波长)曲线锐度的衡量。较低的LBW表明不希望的绿吸收降低，因此是理想的。λmax和LBW值如表2、3和4所示。
表2分散在溶剂S-1中的成色剂对照样或本发明 成色剂 溶剂 gAg/m2λmax nm LBW nm对照样 C-1 S-1 0.19 649 83对照样 C-2 S-1 0.19 642 77对照样 C-3 S-1 0.19 683 98对照样 C-4 S-1 0.19 646 83对照样 C-5 S-1 0.39 685 88对照样 C-6 S-1 0.39 648 85对照样 C-7 S-1 0.39 641 81对照样 C-8 S-1 0.19 661 80对照样 C-9 S-1 0.19 660 90本发明 IC-5 S-1 0.18 624 53本发明 IC-6 S-1 0.18 629 49
表3分散在溶剂S-2中的成色剂对照样或本发明 成色剂溶剂 gAg/m2 λmaxLBW对照样 C-3 S-2 0.19 680 90对照样 C-6 S-2 0.19 643 78对照样 C-9 S-2 0.18 661 87本发明 IC-1 S-2 0.18 628 43本发明 IC-2 S-2 0.18 625 44本发明 IC-3 S-2 0.18 628 43本发明 IC-5 S-2 0.18 620 45本发明 IC-6 S-2 0.18 629 42本发明 IC-7 S-2 0.18 623 42
表4分散在溶剂S-3中的成色剂对照样或本发明 成色剂 gAg/m2λmax LBW对照样 C-8 0.17 656 80对照样 C-10 0.16 651 84对照样 C-11 0.18 640 76本发明 IC-1 0.18 632 47本发明 IC-2 0.18 626 49本发明 IC-3 0.18 632 47本发明 IC-5 0.18 624 47本发明 IC-6 0.18 629 44本发明 IC-7 0.18 625 47
表1、2、3和4中的数据表明，本发明所有的青色影像成色剂形成蓝移的影像染料，同时这些染料具有在其吸收带短波长一侧的明显锐截止(sharp-cutting)。与那些对照成色剂形成的染料相比异常小的左带宽(LBW)值显示了这些锐截止的吸收染料曲线。因此，本发明中所用的成色剂形成的染料与对照成色剂形成的染料相比不希望的绿色和蓝色吸收更少，产生了优异的色彩重现和高色彩饱和度。此外，即使当成色剂分散在多种成色剂溶剂中时，本发明的成色剂仍然表现出很突出的优点。