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1、(10)申请公布号 CN 102730738 A(43)申请公布日 2012.10.17CN102730738A*CN102730738A*(21)申请号 201210193369.X(22)申请日 2012.06.12C01F 17/00(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人北京航空航天大学地址 100191 北京市海淀区学院路37号(72)发明人刘彤 曹玉荣 沈海龙(74)专利代理机构北京金恒联合知识产权代理事务所 11324代理人李强(54) 发明名称一种二元或多元复合稀土氧化物纳米颗粒的制备方法(57) 摘要本发明提。
2、供了一种二元或多元复合稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，步骤如下：（一）在惰性气氛中将两种或两种以上稀土金属按一定比例熔炼成合金锭，多次熔炼使其成份分布均匀；（二）在一定比例和一定压力的氩气和氢气气氛下，将合金锭在热等离子体作用下熔化，并使稀土金属与氢等离子体发生反应，通过化学气相沉积制备出复合稀土氢化物纳米颗粒；（三）反应结束后，将复合稀土氢化物纳米颗粒从反应器中取出；（四）将以上制备的复合稀土氢化物纳米颗粒在一定温度下、在氧气或空气气氛中进行热处理，使复合稀土氢化物纳米颗粒转化为复合稀土氧化物纳米颗粒。本发明中二元或多元复合稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，是以稀土金属和氢气为主要原料，所制备的纳。
3、米颗粒纯度高，粒度分布均匀，且此方法工序少，设备简单，能量消耗低。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页1/1页21.一种稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括：A）在惰性气氛中将两种或两种以上稀土金属按预定比例熔炼成合金锭；B）多次熔炼所述合金锭使其成分均匀；C）将所述均匀的合金锭在反应器中熔化，并使其反应，制备出稀土氢化物纳米颗粒；D）反应结束后，将纳米颗粒从反应器中取出；E）将稀土氢化物纳米颗粒进行热处理，制备出稀土氧化物纳米颗粒。2.如权利要求1所述的稀土氧。
4、化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤A）中合金锭熔炼的方式为等离子体加热，电阻加热，高频加热中的一种。3.如权利要求1所述的稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤C）中金属熔化方式为等离子体熔化。4.如权利要求3所述的稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤C）熔化过程采用等离子体加热时使用的是含有氢气和氩气的等离子体，等离子电流大于等于50A。5.如权利要求1所述的稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤C）是在氢气在氩气气氛中进行的。6.如权利要求1所述的稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤C）中，氢气在氩气和氢气的混合气中约占190，气体总压力为0.01MPa0。
5、.1Mpa。7.如权利要求1所述的稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤E）是在含氧气氛中进行的，所述含氧气氛为氧气、空气、氧气与惰性气体的混合气之一；步骤E）中其热处理方式为常规热处理炉，如箱式电阻炉，井式炉等。8.如权利要求1所述的稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤E）中的所述热处理的温度为大于等于200，此温度由稀土元素活性决定；热处理时间为0.16小时。9.用根据权利要求1-8中的任何一项的方法制备的稀土氧化物纳米颗粒。权 利 要 求 书CN 102730738 A1/4页3一种二元或多元复合稀土氧化物纳米颗粒的制备方法技术领域0001 本发明属于二元或多元复合稀土氧。
6、化物纳米颗粒的制备技术领域。背景技术0002 纳米粒子具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。当稀土氧化物的颗粒尺寸达到纳米级时，它表现出了很多特有的光学性质，使其具有广阔的应用前景。二元或多元复合稀土氧化物纳米颗粒是一种极具潜力的发光材料，在激光技术，光纤通信，X射线成像和场发射等领域中具有广阔的应用前景。0003 目前，在实验室和工业生产中，有很多种方法可以制备稀土纳米发光材料。如：高温固相反应法、化学沉淀法、燃烧合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法等等。然而，高温固相反应法制备出的稀土氧化物颗粒粒径较大，应用时须经球磨加工处理，工艺较复杂；化学沉淀法工序复杂，易掺。
7、入杂质；燃烧合成法中燃烧火焰温度能达到上千摄氏度，甚至几千摄氏度，在燃烧过程中产生有污染环境的气体；溶胶-凝胶法的原料价格相对高，且溶胶-凝胶过程对最终材料性质有重大影响，有时较难制得预期产物，反应操作较复杂，制备周期长，且醇盐对人体有害；微乳液法产量较低，常用的表面活性剂成本高，不易回收，使其不适合大批量生产，且反应中使用大量有机溶剂，容易造成环境污染。可见，现有二元或多元复合稀土氧化物纳米颗粒的合成方法都存在着一些不足之处，很难满足实际应用的要求。发明内容0004 根据本发明的一个方面，提供了一种稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括：0005 A）在惰性气氛中将两种或两种以上稀土金。
8、属按预定比例熔炼成合金锭；0006 B）多次熔炼所述合金锭使其成分均匀；0007 C）将所述均匀的合金锭在反应器中熔化，并使其反应，制备出稀土氢化物纳米颗粒；0008 D）反应结束后，将纳米颗粒从反应器中取出；0009 E）将稀土氢化物纳米颗粒进行热处理，制备出稀土氧化物纳米颗粒。0010 根据本发明的另一个方面，提供了用上述方法制备的稀土氧化物纳米颗粒。附图说明0011 图1为本发明制备的YH2:Er2+和Y2O3:Er3+复合稀土纳米颗粒的X射线衍射图谱。0012 图2（a）为500热处理1小时Y2O3:Er3+复合稀土氧化物纳米颗粒的透射电子显微镜照片，图2（b）为（a）中一个纳米颗粒的。
9、X射线能谱面扫描图像。0013 图3为本发明制备的LaH3:Dy3+和La2O3:Dy3+复合稀土纳米颗粒的X射线衍射图谱。0014 图4为本发明制备的La和Nd复合氢化物和La2O3:Nd3+复合氧化物纳米颗粒的X说 明 书CN 102730738 A2/4页4射线衍射图谱图。具体实施方式0015 本发明的目的是提供一种制备二元或多元复合稀土氧化物纳米颗粒的新方法，采用的原料为稀土金属，将首先将二元或多元稀土在惰性气氛中熔炼成合金；随后，在一定比例和一定压力的氩气和氢气气氛下，将合金在热等离子体作用下熔化，并使稀土金属与氢等离子体发生反应，通过化学气相沉积制备出复合稀土氢化物纳米颗粒；最后，。
10、在含氧气氛中再经一定温度的热处理，制备出稀土氧化物纳米颗粒。该方法中无杂质掺入，所制备的纳米颗粒纯度高，且工序少，设备简单，能耗低。0016 根据本发明的多个实施例，复合稀土氧化物纳米颗粒制备方法的步骤包括：0017 A）在惰性气氛中将一定比例的两种或多种稀土金属，通过热等离子体熔炼成合金锭，多次熔炼使其成份分布均匀；0018 B）在一定比例和一定压力的氩气和氢气气氛下，将合金锭在热等离子体作用下熔化，使稀土与氢等离子体发生反应，通过化学气相沉积制备出复合稀土氢化物纳米颗粒；0019 C）反应完全后，将复合稀土氢化物纳米颗粒从反应器中取出；0020 D）将以上制备的复合稀土氢化物纳米颗粒在一定。
11、温度下、在氧气或空气中进行热处理，使复合稀土氢化物纳米颗粒转化为复合稀土氧化物纳米颗粒。0021 根据本发明的一个具体实施例，上述步骤A）中的多元稀土合金熔炼方式为热等离子体熔炼。0022 根据本发明的一个具体实施例，所述步骤B）中热等离子体作为热源，进行化学气相沉积，等离子电流大于等于50A。0023 根据本发明的一个具体实施例，所述步骤B）的化学气相沉积过程使用的等离子体是含氢等离子体。0024 根据本发明的一个具体实施例，所述步骤B）的熔化过程中，氢气在氩气和氢气的混合气中约占190，气体总压力为0.01MPa0.1MPa，0025 根据本发明的一个具体实施例，所述步骤D）中的热处理方式。
12、是在含氧气氛（如氧气，空气，或氧气与惰性气体的混合气）中进行，使用电阻炉进行加热。0026 根据本发明的一个具体实施例，所述步骤D）中的热处理温度一般为200以上，此温度由稀土元素活性决定。热处理时间为0.16小时。0027 本发明的优点与积极效果：本发明采用稀土金属和氢气为原料，通过等离子化学气相沉积来合成二元或多元复合稀土氢化物纳米颗粒。稀土合金在含氢等离子体作用下形成金属蒸气，与氢气发生化学反应并冷凝成复合稀土氢化物纳米颗粒。随后，通过在含氧气氛中热处理，使氢化物纳米颗粒进一步转化为纳米氧化物颗粒。在整个工艺过程中无杂质掺入，所制备的纳米颗粒纯度高，且工序少，设备简单，能耗低。0028 。
13、本发明相关的复合稀土纳米颗粒的形成的一种机理可描述如下：稀土金属首先在氢等离子体作用下被强制蒸发成为金属蒸气，热等离子体中心区域可达600010000。在如此高的温度下，根据如下反应的热力学特性，稀土金属不可能与氢气直接反应。0029 RE+H2REHx+Q0030 其中RE代表稀土元素；Q代表反应的放热量。在稀土金属冷凝的过程中，气态的稀说 明 书CN 102730738 A3/4页5土金属原子相互碰撞并长大成为稀土合金原子团簇。随着温度的降低，进一步形成细小的稀土合金液滴。当温度降到稀土合金的熔点时，合金液滴开始均匀成核形成纳米颗粒。由于纳米颗粒的比表面积大且活性高，使得复合稀土纳米颗粒在。
14、降温过程中与氢气反应，形成复合稀土纳米氢化物。复合稀土氢化物纳米颗粒与空气接触后，部分氧化成为稀土氧化物，随后在一定温度下、含氧气氛中进行热处理，最终稀土氢化物完全转化为稀土氧化物纳米颗粒。0031 实施例1、Y2O3:Er3+复合纳米颗粒的合成0032 采用钇和铒金属块制备Y2O3:Er3+复合稀土纳米颗粒，步骤如下：0033 在氩气气氛中，采用热等离子体熔炼制备质量分数为95钇-5铒的合金锭，熔炼四次使其混合均匀；在氩气和氢气体积比为53、气体总压力为0.08MPa的气氛中，采用等离子体熔炼上述合金锭，等离子电流为200A，通过化学气相沉积制备出YH2:Er2+纳米颗粒；反应完全后，将YH。
15、2:Er2+纳米颗粒从反应器中取出；将以上纳米颗粒分别在300，500和700下空气中进行1小时热处理。0034 所得样品的测试结果在图1中显示，其透射电子显微镜照片在图2中给出；其中，图1中的曲线（a）为等离子化学气相沉积获得的氢化物纳米颗粒样品的X射线衍射图谱，图1中的曲线（b）为300热处理1小时样品的X射线衍射图谱，图1中的曲线（c）为500热处理1小时样品的X射线衍射图谱；图1中的曲线（d）为700热处理1小时样品的X射线衍射图谱。0035 由图1中的曲线（a）可见，等离子化学气相沉积获得的纳米颗粒为YH2:Er2+二元稀土氢化物纳米颗粒，并且含有少量的稀土氧化物相，这是由于纳米颗粒。
16、接触空气后发生部分氧化造成的。由图1中的曲线（b）（e）可以看出，500以上热处理1小时后，稀土氢化物完全转化为Y2O3:Er3+稀土氧化物纳米颗粒。从图2（a）的透射电子显微镜照片可以看出，在500空气中热处理1小时制备的Y2O3:Er3+纳米颗粒直径大小为4050nm，粒度分布均匀。从图2（b）的X射线能谱面扫描图像可以看出，Y和Er元素均匀地分布于纳米颗粒之中。0036 实施例2、La2O3:Dy3+复合纳米颗粒的合成0037 采用镧和镝金属块制备La2O3:Dy3+多元稀土纳米颗粒，步骤如下：0038 在氩气气氛中，采用热等离子熔炼制备摩尔分数为95镧-5镝的合金锭，熔炼四次使其混合均。
17、匀；在氩气和氢气体积比为11、总压力为0.09MPa的气氛中，采用热等离子体熔炼上述稀土合金，等离子电流为180A，通过化学气相沉积制备出LaH3:Dy3+纳米颗粒；反应完全后，将LaH3:Dy3+纳米颗粒从反应器中取出；将所制备的氢化物纳米颗粒分别在400、600、800和1000下空气中进行1小时热处理。0039 所得样品的测试结果在图3中显示，其中，曲线（a）为等离子化学气相沉积获得的氢化物纳米颗粒样品的X射线衍射图谱，曲线（b），（c），（d）和（e）为分别在400，600，800和1000下热处理1小时样品的X射线衍射图谱图。0040 由图3可以看出，等离子化学气相沉积获得的LaH3。
18、:Dy3+纳米颗粒在800以上热处理1小时后，稀土氢化物完全转化为La2O3:Dy3+稀土氧化物纳米颗粒。0041 实施例3、La2O3:Nd3+复合纳米颗粒的合成0042 采用镧和钕金属块制备La2O3:Nd3+多元稀土纳米颗粒，步骤如下：说 明 书CN 102730738 A4/4页60043 在氩气气氛中，采用热等离子熔炼制备摩尔分数为95镧-5钕的合金锭，熔炼四次使其混合均匀；在氩气和氢气体积比为32、总压力为0.09MPa的气氛中，采用热等离子体熔炼上述稀土合金，等离子电流为150A，通过化学气相沉积制备出LaH3:Nd3+纳米颗粒；反应完全后，将LaH3:Nd3+纳米颗粒从反应器中取出；将所制备的纳米颗粒分别在800和1000下空气中进行1小时热处理。0044 所得样品的测试结果在图4中显示，其中，曲线（a）为等离子化学气相沉积获得的氢化物纳米颗粒样品的X射线衍射图谱，曲线（b）和（c）为分别在800和1000下热处理1小时样品的X射线衍射图谱图。0045 由图4可以看出，LaH3:Nd3+纳米颗粒样品在800以上热处理1小时后，稀土氢化物完全转化为La2O3:Nd3+稀土氧化物纳米颗粒。说 明 书CN 102730738 A1/2页7图1图2说 明 书 附 图CN 102730738 A2/2页8图3图4说 明 书 附 图CN 102730738 A。