一种牙科修复体的制备方法.pdf

本发明公开了一种牙科修复体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将氧化物纳米微粉，加粘结剂造粒后成型或不加粘结剂直接成型，成型方式可为模压或等静压，或先模压再等静压，制成陶瓷素坯，升温到900－1300℃，保温1－5小时(优选2－3小时)，自然冷却，得到部分烧结陶瓷体；(2)将部分烧结陶瓷块经CAD/CAM加工，得到“初始修复体”；(3)将“初始修复体”在1350－1550℃，保温1.5－2.5小时，完全烧结，得到最终的牙科修复体。使用本发明制得的牙科修复体具有机械强度高、美观性能好及颜色可预先调节等优点。

1、  一种牙科修复体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备部分烧结陶瓷体
将氧化物微粉，加粘结剂造粒后成型或不加粘结剂直接成型，成型方式可为模压或等静压，或先模压再等静压，制成陶瓷素坯。
陶瓷素坯升温到900-1300℃，保温1-5小时，自然冷却，得到部分烧结陶瓷体；
部分烧结陶瓷体的密度为50-85％TD；
所述氧化物为氧化铝、氧化硅、四方相多晶氧化锆，任选其中至少两种的混合物；
四方相多晶氧化锆的稳定剂为氧化钇(Y₂O₃)、氧化铈(CeO₂)或它们的混合物；Y₂O₃含量为1.5％-8.0wt％；CeO₂含量为13.0-22.0wt％；两者混合含量为4-18wt％，其比例为1∶0.5-1∶12；
所述氧化物粉体可由湿法或干法制备，为纳米微粉，平均粒径5-100nm；
粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙烯醋酸酯，聚氯乙烯，聚乙烯缩丁醛，聚苯乙烯或任选其中至少两种的混和物；
(2)部分烧结陶瓷块经CAD/CAM加工
用非接触式测量或接触式测量，扫描牙齿或牙齿代型采集到并保存数据，再由以上数据和牙冠数据库、适合的就位位置，得到“数字化蜡型”的形状。“数字化蜡型”的尺寸被以一定的比例放大，按放大的尺寸加工出“初始修复体”，以补偿部分烧结陶瓷材料在完全烧结过程中的收缩；在一个直线维度，最终得到修复体的尺寸是“初始修复体”尺寸的78％-94％，因为在这个部分烧结密度到最终密度，线收缩为22-6％。
(3)“初始修复体”完全烧结，得到最终的牙科修复体“初始修复体”在1350-1550℃温度烧结到完全密度，保温1.5-2.5小时。

2、  根据权利要求1所述的牙科修复体的制备方法，其特征在于，所述陶瓷素坯烧结保温时间为2-3小时。

3、  根据权利要求1或者2所述的牙科修复体的制备方法，其特征在于，所述氧化物纳米微粉中，还含有CeO₂或/和Fe₂O₃，CeO₂含量为0.5-22wt％，Fe₂O₃的含量从0.1-10wt％。

4、  根据权利要求3所述的牙科修复体的制备方法，其特征在于，CeO₂含量为2-10wt％。

5、  根据权利要求3所述的牙科修复体的制备方法，其特征在于，Fe₂O₃的含量为0.5-5wt％。

一种牙科修复体的制备方法
                          技术领域
本发明涉及一种牙科修复体的制备方法，尤其是涉及一种用CADM/CAM技术制造牙科修复体的方法。
                          背景技术
现阶段制作全瓷牙科修复体或金属熔附烤瓷修复体的方法，需要大量手工操作，制作时间长，且高度依赖于技工水平高低和技术熟练程度。而手工操作，在保存美观性的同时，材料会出现微观结构的不均匀，影响材料的强度和使用的可靠性。
计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)工艺和设备已被引入口腔领域，在这些工艺中，先取数字化印模，即测量牙颌三维形态及重现核桩和核桩周围的牙齿的三维图像，产生CAD的“视频模型”。根据核桩和周围的牙齿，技工会从存在电脑里牙冠数据库中选择一个最合适核桩的，将牙冠以选择好的最理想的就位，置于核桩上面，这样也能达到牙科修复体的适合性要求。牙科修复体的数字化数据，即“数字化蜡型”形成后，送到一个能在多个维度操作的数控磨削机器。磨削机器根据提供的设计数据，从一块金属或陶瓷材料中切削或磨削出一个牙科修复体。
专为牙科领域设计的CAD/CAM和复制磨削系统，有法国的Duret系统、德国的Cerec系统和美国的Rekow系统等。已经商业应用的与CAD/CAM系统配套的材料包括长石瓷和云母基玻璃陶瓷，有好的美观性能，但材料的机械性能低，得到的修复体的弯曲强度从80-200MPa，断裂韧性从1-2MPa·m^1/2。而且，经完全熔化牙科陶瓷粉做的可切削材料使切削和磨削工具钝化，显著降低了牙科修复体制造速度。磨削完全熔化牙科陶瓷还可能会导致过多的碎屑和薄片，这样影响磨削操作的精确和在牙科修复体与病人的自然牙之间最终的适合性。
CAD/CAM配套材料既需要足够强度和美观，又要能减少切削或磨削工具的钝化过程。部分烧结或多孔材料在CAD/CAM配套材料中开始扮演重要积极的角色。
美国专利US Pat.5,910,273公开了一种用CAD/CAM技术制作牙科材料的工艺，将多孔烧结陶瓷块加工成所需形状，用玻璃渗透来致密化该材料以提高强度。中国发明专利申请01144129.1号提到用部分烧结氧化铝块加工出所需形状，再用自制的多种颜色玻璃渗透来解决颜色和强度问题。得到的玻璃渗透氧化铝复合材料，弯曲强度300-450Mpa，断裂韧性3-4.5MPa·m^1/2。该工艺需要玻璃渗透部分烧结氧化铝得到玻璃渗透氧化铝复合材料，操作过程显得复杂、费时。
Duggusa公司开发出Cercon系统，省略了CAD系统，先制作修复体的蜡型，从蜡型上用接触式测量采集修复体的数据，放大一定的尺寸，然后直接加工部分烧结体得到所需形状，再致密烧结得到牙科修复体。部分烧结体是以氧化钇稳定四方相氧化锆(Y-TZP)粒径40-60nm的纳米微粉为原料，经等静压，部分烧结得到。修复体颜色问题的解决，是通过在部分烧结体中渗透含Fe³⁺，Pr³⁺，V⁴⁺的溶液，再挥发掉发溶剂液体，致密烧结后，在陶瓷中即含有上述离子而表现出不同的颜色。该工艺得到的修复体的强度高，但该工艺需要先手工做出蜡型，在致密烧结前还需用溶液浸泡来解决颜色问题，过程显得复杂、繁琐，费时长。
US Pat.6,354,836公开了一种经CAD/CAM制作修复体的方法，将陶瓷先驱体粉和粘结剂混合，压制成块状素坯。素坯经软烧结，表观密度小于最终密度的85％。软烧结陶瓷块经CAD/CAM磨削，得到“初始修复体”再烧结到最终密度，得到高强度牙科修复材料。在该方法中，氧化物粉体的颗粒粒径从0.1-100μm，优选1-30μm。该工艺自动化程度高，制得的牙科修复体的机械性能和表面性能尚不够理想；另外，该方法也没有提出解决修复体材料颜色这个重要问题的方案。
                          发明内容
本发明的目的就在于克服上述背景技术的不足，提供一种经CAD/ACM制作牙科修复体的工艺，使用该工艺制得的牙科修复体具有机械强度高、美观性能好及颜色可预先调节等优点。
本发明采用CAD/CAM加工部分烧结陶瓷材料块，得到放大尺寸所需形状的牙科材料，再烧结得到有足够强度的牙科修复体。其中陶瓷材料包含尺寸基本一致的纳米微粉，基本没有颗粒团聚体，素坯密度均匀，这样在烧结过程中可预知地各向同性均匀收缩，不会产生可觉察地变形。素坯部分烧结到表观密度为50-85％的理论密度(也可写成50-85％TD)。部分烧结陶瓷块经CAD/CAM磨削出所需形状，为了补偿在烧结过程中的预期烧结收缩，它的尺寸按比例放大。这种材料可以是氧化铝、四方相多晶氧化锆(TZP)、氧化硅、或它们的混合物。陶瓷材料的颜色，通过在微粉中加入三氧化二铁和氧化铈来实现，颜色的深浅通过三氧化二铁和氧化铈的加入量调节。这种陶瓷材料用来制造牙科材料，包括但不限于：桥、冠、人工牙、贴面、嵌体等。
本发明之牙科修复体的制备工艺具体包括如下步骤：
(1)制备部分烧结陶瓷体
将氧化物微粉，加粘结剂造粒后成型或不加粘结剂直接成型，成型方式可为模压或等静压，或先模压再等静压，制成陶瓷素坯。
陶瓷素坯升温到900-1300℃，保温1-5小时(优选2-3小时)，自然冷却，得到部分烧结陶瓷体。
部分烧结陶瓷体的密度为50-85％TD。
所述氧化物为氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、四方相多晶氧化锆(简称TZP或氧化锆)或任选其中至少两种的混合物。
TZP的稳定剂为氧化钇(Y₂O₃)、氧化铈(CeO₂)或它们的混合物。Y₂O₃含量为1.5-8.0wt％；CeO₂含量为13.0-22.0wt％；两者混合含量为4-18wt％，其比例为1∶0.5-1∶12。
在有颜色的氧化物纳米微粉中，含有CeO₂和Fe₂O₃。CeO₂含量从0.5-22wt％，优选2-10wt％；Fe₂O₃的含量从0.1-10wt％，优选0.5-5wt％。
所述氧化物粉体可由湿法或干法制备，为纳米微粉，平均粒径5-100nm。
粘结剂可为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙烯醋酸酯，聚氯乙烯，聚乙烯缩丁醛，聚苯乙烯或任选其中至少两种的混和物
(2)部分烧结陶瓷块经CAD/CAM加工
用非接触式测量(光学测量)或接触式测量(机械测量)，扫描牙齿或牙齿代型采集到并保存数据，再由以上数据和牙冠数据库、适合的就位位置，得到“数字化蜡型”地形状。“数字化蜡型”的尺寸被以一定的比例放大，按放大的尺寸加工出“初始修复体”，以补偿部分烧结陶瓷材料在完全烧结过程中的收缩。在一个直线维度，最终得到修复体的尺寸是“初始修复体”尺寸的78％-94％，因为在这个部分烧结密度到最终密度，线收缩为22-6％。
(3)“初始修复体”完全烧结，得到最终的牙科修复体
“初始修复体”在适当的温度烧结到完全密度，完全烧结温度取决于所用的材料，一般为1350-1550℃，保温1.5-2.5小时。做后牙修复时，修复体表面抛光即可使用，做前牙修复体时，还需在修复体的表面饰瓷。
使用本发明制得的牙科修复体具有以下优点：
机械强度高，弯曲强度在600Mpa以上，断裂韧性在4MPa·m^1/2，美观性能好，氧化锆有一定的透光性；颜色可预先调节，在加了氧化铁或氧化铈后，修复体能能表现不同的颜色。
                         附图说明
图1陶瓷牙冠粘固面的测量示意图；
图2陶瓷牙冠的高度和宽度的测量示意图。
                       具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1  不同粒径的Y-TZP纳米微粉模压成型，部分烧结温度与部分烧结体密度的关系
采用不同粒径的3mol％氧化钇稳定四方相氧化锆多晶材料(3Y-TZP)纳米微粉(粒径较小的两种自制，另一种从广东东方锆业公司购买)，粉体粒径用比表面积法(BET)测量的比表面积S_BET换算的当量球径(d_BET)表示。以聚乙烯醇溶液为粘接剂，在25MPa压力下模压成型，用重量-体积法测量素坯密度。在800℃保温1h以去除有机物，在不同的温度保温两小时，测量部分烧结体的烧结密度。程序升温至1450℃，保温两小时，测试完全烧结的材料的烧结密度和机械性能。
采用三点抗弯法测定材料的弯曲强度。试样尺寸为3mm×2mm×30mm，试样表面抛光并倒角，跨距为20mm，加载速度为0.05mm/min；断裂韧性采用单边切口梁法，试样尺寸为2mm×4mm×20mm，切口深约为2mm，跨距为15mm，加载速度为0.05mm/min。
结果见表1、表2。
表1  不同粒径3Y-TZP微粉的部分烧结密度与温度的关系
粉体粒径和部  素坯密            部分烧结温度(℃)
分烧结体密度  度(％TD)  850    950    1050   1100   1150
   (％TD)
d_BET1＝32nm   34.31    36.60  38.14  49.68  53.93  63.50
d_BET2＝22nm   29.65    31.85  35.20  47.40  54.26  62.26
d_BET3＝17nm   23.93    26.82  31.20  46.90  56.03  62.13
表2 1450℃/2h无压烧结3Y-TZP陶瓷的机械性能
粉体粒径(nm)   烧结密度(TD％)    弯曲强度(MPa)    断裂韧性
                                                 (MPa·m^1/2)
d_BET1＝32         91.90           600±50.7     3.98±0.402
d_BET2＝22         95.47           710±53.8     4.77±0.332
d_BET3＝17         92.80           640±46.3     4.24±0.302
从表1可以看出，纳米粉体粒径不同，在同样的模压压力和保压时间的条件下，不但素坯密度是存在显著差别，而且其完全致密化的过程也是各有特点。d_BET1粉在950℃以上开始比较剧烈地烧结收缩，而d_BET3粉在850℃以上剧烈收缩。显示越小的粉体收缩的起始温度越低，烧结活性越高，烧结过程中，素坯密度和粉体粒径都对致密化过程产生影响，在确定部分烧结体的密度时，这两个因素都要考虑进去。
在表2中，三种不同粒径的微粉在1450℃/2h，无压烧结得到的陶瓷材料的密度和弯曲强度不相同，三种微粉得到的材料的弯曲强度都高于600MPa，断裂韧性都高于4MPa·m^1/2，比目前普通长石瓷和玻璃陶瓷的机械性能要高，说明这三种都粉体具有较好的烧结性能，能得到较高机械性能的陶瓷材料。
实施例2  3Y-TZP和氧化铝微粉等静压成型，部分烧结温度与部分烧结体密度的关系
将3Y-TZP纳米微粉、微米级和纳米级氧化铝微粉，先模压成型，再冷等静压，等静压压力为280Mpa，保压1min。素坯成型后的形状为40mm×35mm×12mm。将素坯在不同温度下部分烧结，用重量体积法测量部分烧结体密度。测量部分烧结体机械性能。所得结果如下：
表3  3Y-TZP部分烧结温度与部分烧结体密度的关系
材料和部分烧    粉体粒    素坯密      部分烧结温度(℃)
结体密度(％TD)  径(nm)   度(％TD)  1150  1175  1200  1225
3Y-TZP            32       54.31   64.27 67.12 73.23 80.09
表4  不同粒径的Al₂O₃微粉的部分烧结密度与温度的关系
材料和部分烧     粉体粒    素坯密      部分烧结温度(℃)
结体密度(％TD)  径(μm)   度(％TD)   1400   1450   1475   1500
Al₂O₃          3.3       59.67    66.06  68.84  71.34  73.54
Al₂O₃          0.8       63.24    72.66    -      -      -
从表3和表4可以看出，纳米微粉的烧结活性较微米粉的烧结活性要高，在相对较低的烧结温度，能得到较高的烧结密度。与模压成型得到的素坯比较，密度要高，这是因为成型压力大得多的缘故。
表5  部分烧结氧化锆的相对密度及其力学性能
部分烧结氧化    弯曲强度       弹性模量       断裂韧性
锆密度(％TD)      (Mpa)          (Gpa)       (MPa·m^1/2)
65.28         117.11±1.08    36.38±1.33    1.59±0.02
69.72         161.16±0.26    47.61±1.35    1.71±0.08
75.47         222.05±7.51    65.70±2.26    2.03±0.10
78.14         232.4±10.51    69.69±2.97    2.86±0.09
85.17         284.95±0.34    86.90±2.21    2.99±0.29
部分烧结体的密度在65％TD到85％TD之间时，根据Coble的固相烧结理论，处于烧结中期，烧结中期始于晶粒生长开始之时，并伴随颗粒间界面的广泛形成。此时，气孔仍是相互连通成连续网络，而颗粒间的晶界面仍是相互孤立而不形成连续网络。部分稳定氧化锆具有相当高的强度和韧性，这是因为氧化锆的相变增韧在发挥作用。
实施例3  模压成型部分烧结体密度与切削性的关系
将Y-TZP陶瓷粉，模压成型制备出素坯，部分烧结得到不同密度的部分烧结体，用万圆切片机加工部分烧结体制备出10mm×12mm×15mm的长方体，在牙科Cerec II CAD/CAM机上进行切削性的实验。以切削时间来评价材料的可切削性能，选取合适的部分烧结的Y-TZP陶瓷，加工出“初始修复体”-牙冠。
表6  部分烧结陶瓷体的密度对切削性能的影响
密度(％TD)    陶瓷块的可切削性  平均切削时间(mins)*
95.48             不可切削
81.28             不可切削
71.36             可切削                14.65
63.50             可切削                10.90
53.93             可切削                10.16
49.68             可切削                 9.36
*机器预期切削时间：10.90min。
实施例4  模压成型部分烧结体完全烧结时三维收缩特点
粒径为32nm Y-TZP微粉模压成型，部分烧结后的密度为55.84％TD(T7样品)和67.67％TD(T8样品)的陶瓷块在CAD/CAM上加工出“初始修复体”-牙冠，取牙冠上的几个容易识别的点的距离进行测量，在1450℃/2h完全烧结后，在同样的点之间的距离进行测量，研究完全烧结后牙冠的三维收缩情况。参照附图，粘固面为一圆柱状空腔，在牙冠1的外面有一固定点2，取延长线穿过固定点2的粘固面的直径为d₁，与其垂直的直径为d₂，粘固面的最深点为h₂，最高牙尖的高度为h₁，轴面的最大和最小的长度记为l₁和l₂。为了测量准确，每个条件做三个样，取均值。
表7经切削加工成的陶瓷牙经完全烧结后的三维线收缩
                      d₁   d₂    h₁   h₂    l₁    l₂
T7样品的线收缩(％)  15.36  15.37  15.34  15.38  15.35  15.36
T8样品的线收缩(％)  9.68   9.67   9.69   9.65   9.63   9.64
从表7可以看出，部分烧结体加工出“初始修复体”后，在完全烧结时，其形状保持不变，各个维度的收缩可控，在几个关键点之间的直线距离皆按同等比例收缩，这就为本工艺的按比例放大，奠定了实验基础。在烧结炉中要求温度分布均匀，烧结炉内温度之间的差别要小于±10℃，最好小于±5℃。
实施例5  有颜色的微粉和部分烧结体的制备实施例
氧化1物微粉的组成为89wt％的ZrO₂，5.0wt％的Y₂O₃，6.0wt％的CeO₂。
氧化物微粉的组成改为99.2wt％ 3Y-TZP，0.8wt％的Fe₂O₃。
含有CeO₂或Fe₂O₃的氧化锆纳米微粉按实施例2所述工艺，即等静压成型，部分烧结，制备部分烧结体，测试机械性能和观察颜色，结果见表8。
表8  含氧化铈和氧化铁的部分烧结体的机械性能和颜色
含添加氧    部分烧结密    弯曲强度    弹性模量    断裂韧性     颜色
化物种类     度(％TD)       (Mpa)       (Gpa)    (MPa·m^1/2)
无            71.44        175.81     ±52.85      ±1.85     ±白色
                           2.376        1.57         0.06
CeO₂         70.68        155.32     ±48.84      ±1.65     ±白色偏黄，均
                           5.98         4.36         0.24       匀
Fe₂O₃       71.78        170.76     ±50.90      ±1.76     ±白色偏红，均
                           6.67         4.49         0.28       匀
从上表可以看出，纳米微粉中含有氧化铈或氧化铁后，部分烧结体表现出不同的颜色。所以可以制备出一系列不同颜色的部分烧结体工临床选择。不需要在烧结前再用溶液去浸泡。
实施例6  在数字化蜡型的基础上，按比例放大尺寸，加工出“初始修复体”，再完全烧结得到最终修复体
取模压成型的部分烧结陶瓷块，密度为67.67％TD，尺寸10×12×15mm³。CAD/CAM设备和数字转换器为由美国IRVING的CAD/CAM公司制造的系统。要制造的牙齿模型先数字化获得数字化蜡型，放大适当的比例，线收缩数据见表7，以补偿完全烧结过程中的收缩。根据得到的CAD文件，从陶瓷块磨削“初始修复体”。“初始修复体”烧结到最终密度，以如下烧结制度：5℃/min，到1150℃，2℃/min到1450℃，在1450℃保温2小时。完全烧结修复体戴到初始模型上，由有经验牙科技工评价其适合性，发现其适合性良好。