卤素阻燃热塑性聚氨酯 技术领域 本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯 (TPU) 组合物， 尤其是包含卤代阻燃剂和滑石的阻 燃热塑性聚氨酯组合物。 TPU 组合物可用于其中需要高阻燃性能的领域， 例如电线和电缆以 及光纤电缆领域， 吹塑薄膜， 模塑领域等。本发明还涉及制备 TPU 组合物的方法和制备电线 和电缆护套的方法。
背景技术 卤素添加剂， 例如基于氟、 氯和溴的那些， 已经用于赋予 TPU 组合物阻燃性能。对 于热塑性塑料例如 TPU 聚合物的阻燃剂而言， 基于氯和溴的化合物是非常好的选择， 因为 其相对便宜， 容易获得， 并且很有效。 卤素基阻燃剂的用量可根据特定用途所需的阻燃性能 而变化。
TPU( 热塑性聚氨酯 ) 聚合物典型地通过使 (1) 羟基封端的聚醚或羟基封端的聚 酯， (2) 扩链剂， 和 (3) 异氰酸酯化合物反应而制备。三种反应物的各种类型都已经在文献 中公开。由这三种反应物制备的 TPU 聚合物可用于各种领域， 其中通过将 TPU 熔融加工并
将其形成各种形状来制造产品。对于许多的这类产品， 需要向 TPU 加入阻燃剂。这对于电 线和电缆尤其重要， 其中所用的聚合物必须满足严格的阻燃性。
TPU 是具有软链段和硬链段的链段聚合物。该特征使其具有优秀的弹性。软链段 衍生自羟基封端的聚醚或聚酯， 而硬链段衍生自异氰酸酯和扩链剂。扩链剂典型地为各种 二元醇中的一种， 例如 1， 4- 丁二醇。
对于必须阻燃的 TPU 应用， TPU 化合物的重要性能是限氧指数 (LOI)。LOI 是允许 样品在规定条件下以烛状形式维持燃烧的最低氧百分比。LOI 值越高， TPU 化合物阻燃性越 好。
现有商售的含卤代阻燃剂的 TPU 化合物具有的 LOI 值为 25 至高达约 30。高达约 30 的 LOI 适合于某些应用， 但对于槽式电缆应用， 需要约 35 至 36 的 LOI。LOI 中 5 或 6 个 单位的增加是非常明显的增量， 并且不能通过简单地加入更多卤代阻燃剂来实现。该 TPU 化合物还必须具有良好的物理性能和加工性能， 以使其是可用的。
现需要增加使用卤代阻燃剂体系的 TPU 化合物的 LOI， 并保持良好的物理性能和 加工性能。
发明概述
本发明的一个目标是制备一种热塑性聚氨酯组合物， 其限氧指数 (LOI)％为至少 30， 优选至少 31， 32， 33， 34 或 35， 并且更优选至少 37， 以及特别希望 LOI 为 40。
该目标通过在 TPU 组合物中将卤代阻燃剂和选自三氧化二锑和五氧化二锑的氧 化锑以及滑石一起使用来实现。卤代阻燃剂可以是氯化合物或溴化合物。滑石的用量为 TPU 组合物的 1-20 重量％， 优选 3-15 重量％， 并且更优选 5-10 重量％。
本发明的另一个目标是制备一种卤代阻燃的 TPU 组合物， 其 LOI％大于 30， 并且在 根据 ASTM D-2863 的 UL-94 测试中显示出 V-O 等级。本发明的另一个目标是制备一种卤素阻燃的 TPU 组合物， 其 LOI％大于 40， 并且在 根据 ASTM D-2863 的 UL-94 测试中显示出 V-O 等级。该目标通过将溴代阻燃剂和三氧化二 锑以及滑石联合使用来实现。
TPU 组合物还必须能熔融加工成产品， 例如通过挤出制造电缆护套， 以及其它所需 的产品。
发明详述
本发明的热塑性聚氨酯 ( 简称为 TPU) 组合物包含至少一种 TPU 聚合物以及阻燃 添加剂以实现良好的阻燃性。
本发明所用的 TPU 类型可以是本领域和文献中已知的任意常规的 TPU 聚合物， 只 要该 TPU 聚合物具有合适的分子量。TPU 聚合物通常通过多异氰酸酯与中间体例如羟基封 端的聚酯、 羟基封端的聚醚、 羟基封端的聚碳酸酯或其混合物， 以及一种或多种扩链剂反应 而制备， 它们都是本领域技术人员公知的。
羟基封端的聚酯中间体通常数均分子量 (Mn) 为约 500 至约 10000， 希望是约 700 至约 5000， 和优选约 700 至约 4000， 并且酸值通常低于 1.3 并优选低于 0.8 的线性聚酯。 分 子量通过分析封端官能基团测定并且与数均分子量有关。聚酯中间体通过 (1) 一种或多种 二元醇与一种或多种二元羧酸或酸酐的酯化反应或 (2) 酯交换反应， 即一种或多种二元醇 与二元羧酸酯的反应来制备。通常二元醇对酸超过大于 1 摩尔的摩尔比率是优选的， 以便 获得封端羟基占主导的线性链。适合的聚酯中间体也包括各种内酯例如聚己内酯， 其典型 地由 ε- 己内酯和双官能引发剂例如二乙二醇制备。所需聚酯的二羧酸可以是脂肪族的、 环脂肪族的、 芳香族的或其组合。 适合的二羧酸可以单独使用或混合使用， 通常具有总数为 4 至 15 个碳原子， 其包括 ： 丁二酸， 戊二酸， 己二酸， 庚二酸， 辛二酸， 壬二酸， 癸二酸， 十二烷 二酸， 间苯二甲酸， 对苯二甲酸， 环己烷二羧酸等。 上述二羧酸的酸酐例如邻苯二甲酸酐， 四 氢邻苯二甲酸酐等也可以使用。己二酸是优选的酸。反应以形成所需聚酯中间体的二元醇 可以是脂肪族的、 芳香族的或其组合， 并且具有总数为 2 至 12 个碳原子， 其包括 ： 乙二醇， 1， 2- 丙二醇， 1， 3- 丙二醇， 1， 3- 丁二醇， 1， 4- 丁二醇， 1， 5- 戊二醇， 1， 6- 己二醇， 2， 2- 二甲 基 -1， 3- 丙二醇， 1， 4- 环己烷二甲醇， 癸二醇， 十二烷二醇等， 1， 4- 丁二醇是优选的二元醇。
羟基封端的聚醚中间体为聚醚多元醇， 其衍生自具有总数为 2 至 15 个碳原子的 二醇或多元醇， 优选烷基二醇或二元醇， 其与包括 2 至 6 个碳原子环氧烷的醚反应， 环氧烷 典型地为环氧乙烷或环氧丙烷或其组合。例如， 羟基官能的聚醚可以通过将丙二醇首先与 环氧丙烷反应， 然后与环氧乙烷反应而制备。来自环氧乙烷的伯羟基比仲羟基更具有反应 性和因此是优选的。有用的商售聚醚多元醇包括含有与乙二醇反应的环氧乙烷的聚 ( 乙二 醇 )， 含有与丙二醇反应的环氧丙烷的聚 ( 丙二醇 )， 含有与四氢呋喃反应的水的聚 ( 四甲 基甘醇 )(PTMG)。聚四亚甲基醚乙二醇 (PTMEG) 是优选的聚醚中间体。聚醚多元醇还包括 环氧烷的多元胺加合物， 和可以包括例如， 含有乙二胺与环氧丙烷的反应产物的乙二胺加 合物， 含有二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物， 以及类似多元胺 类型的聚醚多元醇。共聚醚也可以用于本发明。典型的共聚醚包括 THF 与环氧乙烷或 THF 与环氧丙烷的反应产物。 这些可以从 BASF 以 Poly THF B( 嵌段共聚物 ) 和 Poly THF R( 无 规共聚物 ) 的商品名购得。各种聚醚中间体通常其数均分子量 (Mn) 为约 250 至约 10000， 希望是约 500 至约 5000， 并且优选约 700 至约 3000， 其通过分析封端官能基团测定， 是平均分子量。 本发明的聚碳酸酯基聚氨酯树脂通过二异氰酸酯与羟基封端的聚碳酸酯和扩链 剂的混合物反应而制备。羟基封端的聚碳酸酯可以通过二元醇与碳酸酯反应制备。
US 专利 No.4131731 并入本文作为参考， 其公开了羟基封端的聚碳酸酯及其制备 方法。该碳酸酯为线性的且具有封端羟基及基本排除其它端基。基本的反应物为二元醇和 碳酸酯。 适合的二元醇选自环脂肪族的和脂肪族的含有 4 至 40 个， 且优选 4 至 12 个碳原子 的二醇， 和每分子含有 2 至 20 个烷氧基且各个环氧基含有 2 至 4 个碳原子的聚氧亚烷基二 醇。适合用于本发明的二醇包括含 4 至 12 个碳原子的脂肪族二醇， 例如丁二醇 -1， 4、 戊二 醇 -1， 4、 新戊二醇， 己二醇 -1， 6、 2， 2， 4- 三甲基己二醇 -1， 6、 癸二醇 -1， 10、 氢化二亚油基二 醇 (dilinoleylglycol)， 氢化二油基二醇 (dioleylglycol)， 和环脂肪族二醇， 例如环己二 醇 -1， 3、 二羟甲基环己烷 -1， 4、 环己二醇 -1， 4、 二羟甲基环己烷 -1， 3、 1， 4- 内亚甲基 -2- 羟 基 -5- 羟甲基环己烷、 和聚亚烷基二醇。反应中所用二醇可以是单个二醇或二醇的混合物， 这取决于最终产品所需的性能。
羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域公知的和文献中的那些。 适合的碳酸酯 选自具有下列通式的由 5 至 7 元环构成的碳酸亚烷基酯 ：
其中 R 是含有 2 至 6 个线性碳原子的饱和二价基团。适合用于本文的碳酸酯包括 碳酸亚乙酯， 碳酸三亚甲基酯， 碳酸四亚甲基酯， 碳酸 1， 2- 亚丙酯， 碳酸 1， 2- 亚丁酯， 碳酸 2， 3- 亚丁酯， 碳酸 1， 2- 亚乙酯， 碳酸 1， 3- 亚戊酯， 碳酸 1， 4- 亚戊酯， 碳酸 2， 3- 亚戊酯和碳 酸 2， 4- 亚戊酯。
并且， 适合本文的还有碳酸二烷基酯， 环脂肪族碳酸酯和碳酸二芳基酯。 碳酸二烷 基酯在各烷基可包含 2 至 5 个碳原子， 其特定的例子为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。环脂肪 族碳酸酯， 尤其是二环脂肪族碳酸酯， 在各个环状结构中可包含 4 至 7 个碳原子， 并且可以 有一个或两个该结构。当一个基团是环脂肪族的时， 其它可以是烷基或芳基。另一方面， 如 果一个基团是芳基， 其它可以是烷基或环脂肪族的。 优选的碳酸二芳基酯的例子， 其各芳基 可包含 6 至 20 个碳原子， 是碳酸二苯酯， 碳酸二甲苯酯， 和碳酸二萘酯。
该反应的实施通过在 100 ℃至 300 ℃的温度下和在 0.1 至 300mm 汞的压力下在 存在或不存在酯交换催化剂的条件下将二元醇与碳酸酯， 优选碳酸亚烷基酯以 10 ∶ 1 至 1 ∶ 10， 但优选 3 ∶ 1 至 1 ∶ 3 的摩尔比反应， 同时通过蒸馏除去低沸点的二元醇而进行。
更特别地， 羟基封端的聚碳酸酯以两步法制备。 第一步中， 二元醇与碳酸亚烷基酯 反应形成低分子量羟基封端的聚碳酸酯。通过在 100℃至 300℃， 优选 150℃至 250℃下， 在 10 至 30mm Hg， 优选 50 至 200mm Hg 的减压下蒸馏来除去较低沸点的二元醇。使用分馏塔 从反应混合物中分离副产物二元醇。 从塔顶取出副产物二元醇并且将未反应的碳酸亚烷基
酯和二元醇反应物以回流的形式返回反应容器中。 可以使用惰性气体或惰性溶剂流有助于 除去形成的二元醇。当获得的副产物的量指示羟基封端的聚碳酸酯的聚合度为 2 至 10 时， 逐渐将压力减至 0.1 至 10mm Hg 并且除去未反应的二元醇和碳酸亚烷基酯。这标志着开始 反应的第二步， 其中通过在 100℃至 300℃， 优选 150℃至 250℃下， 在 0.1 至 10mmHg 的压力 下将形成的二元醇蒸馏掉， 使低分子量的羟基封端的聚碳酸酯缩合， 直至获得所需分子量 的羟基封端的聚碳酸酯。羟基封端的聚碳酸酯的分子量 (Mn) 可以为约 500 至约 10000， 但 在优选的实施方式中， 它将是 500 至 2500。
适合的扩充剂二元醇 ( 即扩链剂 ) 为具有约 2 至约 10 个碳原子的较低级脂肪族 的或短链二元醇和包括例如乙二醇， 二乙二醇， 丙二醇， 二丙二醇， 1， 4- 丁二醇， 1， 6- 己二 醇， 1， 3- 丁二醇， 1， 5- 戊二醇， 1， 4- 环己烷二甲醇， 氢醌二 ( 羟乙基 ) 醚， 新戊二醇等， 并且 优选是 1， 4- 丁二醇。
本发明的 TPU 组合物中使用的所需 TPU 通常其制备通过上述中间体， 例如羟基封 端的聚酯， 聚醚或聚碳酸酯， 优选聚醚， 在所谓一步法中其进一步与多异氰酸酯优选二异氰 酸酯以及所需的扩链剂二元醇进一步反应后者将聚酯、 聚碳酸酯或聚醚中间体， 二异氰酸 酯和扩链剂二元醇同时共反应， 以制备高分子量的线性 TPU 聚合物。大分子二元醇的制备 方法是本领域和文献中公知的， 可以使用任何适合的方法。TPU 聚合物的重均分子量 (Mw) 通常为约 80000 至 500000 道尔顿， 并优选约 90000 至约 250000， 根据凝胶渗透色谱法 (GPC) 以聚苯乙烯标准为对照测得。二异氰酸酯的当量对含羟基组分即羟基封端的聚酯、 聚醚或 聚碳酸酯， 以及扩链剂二元醇的总当量为约 0.95 至约 1.10， 希望是约 0.96 至约 1.02， 并 优选约 0.97 至约 1.005。适合的二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯， 例如 ： 4， 4’ - 亚甲基 双 -( 苯基异氰酸酯 )(MDI) ； 间苯二甲基二异氰酸酯 (XDI)， 亚苯基 -1， 4- 二异氰酸酯， 亚萘 基 -1， 5- 二异氰酸酯， 二苯基甲烷 -3， 3’ - 二甲氧基 -4， 4’ - 二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯 (TDI) ； 以及脂肪族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)， 1， 4- 环己基二异氰酸酯 (CHDI)， 癸烷 -1， 10- 二异氰酸酯， 和二环己基甲烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯。最优选的二异氰酸 酯为 4， 4’ - 亚甲基二 ( 苯基异氰酸酯 )， 即 MDI。当需要较高分子量 TPU 聚合物时， 可以通 过使用少量具有官能度大于 2.0 的交联剂诱导交联来实现。使用交联剂的量优选低于 TPU 聚合物的 0.2 重量％， 且更优选低于 0.1 重量％。为增加优选 TPU 聚合物的分子量特别希 望的方法是用三羟甲基丙烷 (TMP) 取代少于 1 摩尔％的 1， 4- 丁二醇扩链剂。
TPU 的各个类型， 例如聚酯， 聚醚或聚碳酸酯 TPU 都在特定应用中具有特殊的优 势。聚醚 TPU 优选用于电线和电缆护套应用， 因为聚醚 TPU 相对于聚酯 TPU 具有较好的水 解稳定性， 较低的 Tg( 改善低温下的挠性 )， 以及改善的微生物抗性。
对于电线和电缆护套， TPU 组合物的肖氏 A 硬度应为 78 至 98， 优选 85 至 95。较 柔软的 TPU 组合物在 UL-94 测试中难以达到 V-0 等级， 并且难以达到高 LOI。
除作为本发明 TPU 组合物的第一必要成分的 TPU 聚合物之外， 组合物还包含其它 必需成分。组合物的第二必需成分为至少一种卤代阻燃化合物。该卤代阻燃化合物选自氯 代化合物和溴代化合物。本发明的 TPU 组合物中卤代阻燃剂化合物的用量为 TPU 组合物的 约 10 至约 25 重量％， 优选 10 至约 20 重量％。优选的溴代阻燃剂化合物选自如下的那些 ： 十溴二苯醚 (Saytex 102E)， 苯， 1， 1’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 [2， 3， 4， 5， 6- 五溴 -](Saytex 8010)， 和 1， 2- 双 ( 四溴邻苯二甲酰亚氨基 ) 乙烷 (Saytex BT-93W)， 及其混合物， 所有这些都能从 Albemarle 公司购得。Saytex 8010 也称作乙烷 -1， 2- 双 ( 五溴苯基 )， 其通式 为 Br10C14H4。Saytex 8010 溴代阻燃剂是最优选的溴代化合物和因为它能获得优异的阻燃 剂效果并且它是非二苯醚化合物， 因此能符合最新的 REACH 欧洲规范。适合的溴代化合物 将具有约 60 至约 85 重量％溴的溴含量。优选的氯代阻燃剂化合物包括 C18H12Cl12 化合物， 其可以从 Occidental Chemical Corporation 以 Dechlorane Plus 的商品名购得。
除了卤代阻燃剂之外， 其它卤素化合物可任选地用于本发明的 TPU 组合物。其 它卤代化合物的例子包括氯代聚乙烯， 如果使用优选用量为总的 TPU 组合物的 5 至 25 重 量％。 而且， 可以使用氟代聚合物， 例如 DuPont 的 Teflon PTFE， 以改善加工例如挤出过程中防止过度的模具流出。PTFE 树脂优选以低量使用， 例如为总的 TPU 组合物的 0.05 至 1.0 重量％。
TPU 组合物的第三必需成分是氧化锑化合物， 其选自三氧化二锑和五氧化二锑。 氧化锑优选存在量为卤代阻燃剂用量的 30 重量％至 70 重量％， 且优选 45 重量％至 55 重 量％。 例如， 如果卤代阻燃剂用量为 15.0 重量％， 则氧化锑化合物的用量应为 TPU 组合物的 4.5 至 10.5 重量％。优选的氧化锑化合物是三氧化二锑， 优选的用量为 TPU 组合物的 5.0 至 8.0 重量％， 且更优选的用量为 6.0 至 7.0 重量％。
本发明的 TPU 组合物的第四必需成分是滑石。意想不到的是少量的滑石能对 TPU 组合物的 LOI 和 UL-94 测试结果产生如此显著的效果。滑石的用量为 TPU 组合物的 1.0 至 20.0 重量％， 优选 3.0 至 15.0 重量％， 且更优选 5.0 至 10.0 重量％。
其它常规 TPU 添加剂也可用于本发明的 TPU 组合物。常规添加剂包括抗氧剂， UV 稳定剂， 金属脱模剂例如蜡和硬脂酸钙， 和着色剂。常规添加剂按正常用量使用， 为 0.5 至 5 重量％， 且优选 1.0 至 3.0 重量％。
尽管本发明的阻燃剂体系将对所有 TPU 聚合物起作用， 但本发明的用于 TPU 的阻 燃剂体系设计成相对于较硬的 TPU， 对较柔软的 TPU 更起作用， 例如 78-98 肖氏 A 硬度。该 柔软 TPU 的典型应用是电线和电缆应用。
为了说明本发明的阻燃剂体系的有效性， 测试的一个重要性能是 LOI。 对许多聚合 物， 限氧指数 (LOI) 可以与成炭作用线性相关。即， LOI 越高， 成炭作用越好。LOI 是允许样 品在规定条件下以烛状形式维持燃烧的最低氧百分比， 因此据称可以测量样品熄灭的减轻 程度。LOI 测试已经按照 ASTM D2863 形式化。本发明的 TPU 组合物的 LOI 值为至少 30， 优 选 31， 32， 33， 34 或 35 或更高， 并可高达 40 或更高。
可 燃 性 的 另 一 个 重 要 测 试 是 Underwriters Laboratories Vertical Burn Standard--UL94(UL-94) 测试。本发明的 TPU 组合物在厚约 75 密尔 (1.90mm) 时具有 VO 的 UL-94 等级。UL-94 等级总是与厚度一起报导。
用于 TPU 组合物中的所需 TPU 聚合物通常由上述中间体 ( 多异氰酸酯， 羟基封端 的中间体， 和扩链剂二元醇 ) 在所谓一步法中或将聚酯， 聚碳酸酯或聚醚中间体 ； 多异氰酸 酯和扩链剂同时共反应而制备， 以制备高分子量的线性 TPU 聚合物。
在一步法聚合方法中， 其通常在原位发生， 三种组分即一种或多种中间体、 一种或 多种多异氰酸酯和一种或多种扩链剂之间同时反应， 该反应通常在约 100℃至约 120℃的 温度下引发。由于该反应是放热的， 反应温度通常逐渐增加至约 220℃ -250℃。在一个示 例性的实施方式中， TPU 聚合物可在该反应之后被造粒。阻燃剂可与 TPU 聚合物粒混合， 以在后续的配混过程中形成阻燃剂组合物。
TPU 聚合物和阻燃剂组分可以通过本领域技术人员公知的任何方式配混在一 起。如果使用粒状 TPU 聚合物， 可以在约 150 ℃至 215 ℃， 优选约 160-190 ℃， 且更优选约 170-180℃的温度下将聚合物熔融。所用特定的温度取决于所用的特定 TPU 聚合物， 这是本 领域技术人员应理解的。将 TPU 聚合物和阻燃剂组分混合以形成均匀的物理混合物。混合 可以在任何常规使用的能提供剪切混合的混合装置中进行， 但具有多个加热区域和多个进 料口的双螺杆挤出机优选用于混合和熔融过程 ( 配混 )。
TPU 聚合物和阻燃剂组分可在加入配混挤出机之前预混合， 或他们可以在挤出机 的不同进料流和不同区域中加入或进料至配混挤出机。
在可选的实施方式中， TPU 聚合物在加入阻燃剂组分之前不进行造粒。相反， 形成 阻燃剂热塑性聚氨酯组合物的方法是连续的原位方法。 将形成热塑性聚氨酯的成分加入到 反应容器例如上述双螺杆挤出机中。形成热塑性聚氨酯之后， 可以将阻燃剂组分在挤出机 的不同进料流和 / 或不同区域中加入或进料至挤出机以形成热塑性聚氨酯组合物。
产物 TPU 组合物可以以熔融态从挤出机模头排出， 并且造粒和储存， 以进一步用 于制造最终制品。最终制品可包括注塑部件， 尤其是使用基于聚酯聚氨酯的 TPU 组合物的。 其它最终制品可包括挤制型材。 TPU 组合物可用作电缆护套， 尤其是使用基于聚醚聚氨酯的 TPU 组合物。
热塑性聚氨酯通常在最终应用中很有用， 因为其耐磨蚀和磨损， 低温挠性， 韧性和 耐久性， 容易加工， 以及其它特性。当 TPU 组合物中存在添加剂例如阻燃剂时， 会有些削弱 所需材料性能。因此阻燃剂包应赋予所需的阻燃性， 但不过度削弱其它材料性能。
公开的 TPU 组合物， 因为其阻燃性能、 耐磨性和良好的拉伸强度， 特别适用于电线 和电缆结构应用中电导体的护套。本发明的 TPU 组合物也可用作光学电缆纤维 ( 例如用玻 璃或塑料传导光 ) 的护套。一种或多种绝缘导体， 金属电导体或非金属光导体， 可以用绝缘 材料例如玻璃纤维或其它非可燃的织物包围。然后将一种或多种导体包在护套材料 ( 即 TPU 组合物 ) 中， 以保护绝缘的电或光导体。这需要该护套材料在起火时是阻燃的。
最适合使用 TPU 组合物制的护套的电线和电缆结构的类型详细描述于 UL-1581 标 准中。UL-1581 标准包含导体、 绝缘体、 护套和其它包覆材料、 和样品制造的方法、 样品选择 和条件、 和测量和计算的特定细节。
电线和电缆结构的耐火性受许多因素影响， 护套是其中一个因素。绝缘材料的可 燃性也会影响电线和电缆结构的耐火性， 以及其它内部组分例如纸包装、 填料等。
电线和电缆结构的示例性的实施方式的制造通过将 TPU 组合物挤出到绝缘导体 束上形成包围绝缘导体的护套。 导体典型地是金属， 例如铜， 但也可以是非金属例如光学纤 维应用中的玻璃或塑料。各个导体通常通过挤出用聚合性的绝缘体薄层包覆， 聚合性的绝 缘体可以是聚氯乙烯， 聚乙烯， 交联聚乙烯， 氟烃聚合物等。将本发明的 TPU 组合物制成的 护套挤出包围该导体束。护套的厚度取决于所需最终应用的要求。最后的护套典型地为约 30 密尔 (0.762mm)， 因此该厚度时通过 UL-94 测试为 V-0 等级是最希望的。
可以由前述制备的 TPU 组合物将 TPU 组合物挤出成护套。通常， TPU 组合物是粒 状的形式， 便于进料至挤出机。该方法是最普遍的， 因为制备 TPU 组合物的设施通常与制造 电线和电缆结构的设施不是同一个。 但是， 根据本发明示例性的实施方式， 电线和电缆可以由配混挤出机直接挤出， 而不需要经过单独的将阻燃 TPU 组合物造粒的步骤。
纯 TPU( 这可以根据加入阻燃剂组分而改变 ) 的另一个性能是加工性能。因此， 无 论如何， 使用仅最小限度削弱加工性能的阻燃剂包是有利的。本说明书中， “加工性能” 指两 个阶段 ： TPU 组合物的初始配混 ( 和造粒 ) 和二次加工。在初始配混阶段， 所需性质涉及束 集性， 不出现模具流出， 造粒均匀等。 在二次加工中， 可能需要其它性质， 例如挤出成片材的 能力， 美观的外表， 不易脆， 表面平滑 ( 没有不平或粗糙 ) 等。 实施例 实施例用于评估聚醚 TPU 中的阻燃剂体系。将 TPU 组合物的成分在具有 4 个加热 区域的 Warner Pfeider ZSK30 双轴挤出机中混合到一起 ( 配混 )， 在 100RPM 和 25 磅 / 小 时的进料速度下操作。当 TPU 进料至挤出机时其为粒状。含阻燃剂的 TPU 组合物通过模具 从挤出机排出并造粒和储存， 以进一步测试。
使用下列 ASTM 测试方法测试实施例中配制剂的物理性能 ：
肖氏 A 硬度 ASTM D-2240
拉伸强度 ASTM D-412
最终伸长率 ASTM D-412
Graves 撕裂强度 ASTM D-624( 模头 c)
裤形撕裂强度 ASTM D-470
Taber 损失 (1000rev.) ASTM D-3389(H18， 1000g)
限氧指数 (LOI％ ) ASTM D-2863
垂直燃烧， UL-94 75 密尔 ASTM D-3801
挠曲模量 ASTM D-790
实施例 1-4
实施例 1-4 用于展示卤代阻燃 TPU 配制剂中滑石的影响。所用 TPU 是 85 肖氏 A 硬度的聚醚 TPU。实施例 2 是不含滑石的对比实施例。
结果显示不含滑石的实施例 2( 对比例 ) 配制剂 UL-94 测试为 V-2 等级。实施例 1， 3 和 4 都显示为 V-0 等级。这是非常令人吃惊的， 5.0 重量％滑石将提升 UL-94 性能从 V-2 至 V-0。所有配制剂的 LOI％结果都大于 30。
实施例 1-4 的配制剂和结果分别示于下表 I 和 II。
表I
1 TPU 是 85 肖氏 A 硬度的聚醚 TPU， 由 1000Mn PTMEG， 丁二醇和 MDI 制备， 可从 Lubrizol Advanced Materials， Inc. 以 Estane 58325 购得。
2 CPE 是氯化聚乙烯， 可从 Dow Chemical 以 Tyrin CM0132 购得。 3 Dechlorane Plus 是 C18H12Cl12 氯代阻燃剂， 可从 OxyChem 购得。 4 Viton Z200 是氟聚合物树脂， 可从 DuPont 以 Teflon PTFE 6C 购得。 5 抗氧剂是 Stalite S 可从 Emerald Performance Chemicals 购得。 6 UV 稳定剂是 Irganox 245 可从 Ciba Geigy 购得。 表 II
实施例 5-7
实施例 5-7 用于展示含氯基阻燃剂和三氧化二锑和滑石的阻燃 TPU 配制剂。实施 例 5-7 中所用的 TPU 是 85 肖氏 A 硬度的聚醚 TPU， 其具有 0.15 重量％三甲基丙烷， 以得到 轻度交联并构造重均分子量。
所有配制剂显示 UL-94 测试为 V-0 等级且具有高 LOI％。
实施例 5-7 的配制剂和测试结果分别示于下表 III 和 IV。 表 III
7 TPU 是 85 肖氏 A 硬度的聚醚 TPU， 由 1000Mn PTMEG， 丁二醇和 MDI 以及 0.15 重 量％三甲基丙烷 (TMP) 制备， 可从 Lubrizol Advanced Materials， Inc. 以 Estane 58315
购得。
2 CPE 是氯化聚乙烯， 可从 Dow Chemical 以 TyrinCM0132 购得。3 Dechlorane Plus 是 C18H12Cl12 氯代阻燃剂， 可从 OxyChem 购得。 4 Viton Z200 是氟聚合物树脂， 可从 DuPont 以 Teflon PTFE 6C 购得。 5 抗氧剂是 Stalite S 可从 Emerald Performance Chemicals 购得。 6 UV 稳定剂是 Irganox 245 可从 Ciba Geigy 购得。 表 IV
实施例 8-9 实施例 8 和 9 用于展示两种用量水平的滑石 (10 重量％和 5 重量％ ) 与氯代阻燃剂混合入 95 肖氏 A 硬度聚醚 TPU。两种配制剂都显示 75 密尔时 UL-94 测试为 V-0 等级。 10 重量％滑石的配制剂 ( 实施例 8)LOI％为 33， 而 5 重量％滑石的配制剂 LOI％为 32。这 些实施例显示即使少量的滑石也足够获得至少 30 的 LOI％。
实施例 8-9 的配制剂和测试结果分别示于下表 V 和 VI。
表V
8 TPU 是 95 肖氏 A 硬度的聚醚 TPU， 可从 Lubrizol Advanced Materials， Inc. 以 Estane 58212 购得。 2 CPE 是氯化聚乙烯， 可从 Dow Chemical 以 Tyrin CM0132 购得。 3 Dechlorane Plus 是 C18H12Cl12 氯代阻燃剂， 可从 OxyChem 购得。 4 Viton Z200 是氟聚合物树脂， 可从 DuPont 以 Teflon PTFE 6C 购得。 5 抗氧剂是 Stalite S 可从 Emerald Performance Chemicals 购得。 6 UV 稳定剂是 Irganox 245 可从 Ciba Geigy 购得。 表 VI
实施例 10-15 实施例 10-15 用于展示还包含三氧化二锑的溴代阻燃剂体系。实施例 10-15 中没有使用滑石。实施例 10-12 使用 3 种不同溴代阻燃剂加入到 85 肖氏 A 硬度的 TPU。实施例 13-15 使用 95 肖氏 A 硬度的 TPU 并使用相同的 3 种溴代阻燃剂。所有配制剂 (10-15) 在 UL-94 测试 (30 密尔样品 ) 中显示出 V-0 等级且 LOI％为至少 30。
本说明书所示的其它实施例中氯代阻燃剂需要滑石的存在才能达到 LOI ％为至 少 30， 而溴代阻燃剂出乎意料地不需要滑石就能达到该 LOI 水平且 30 密尔样品的 UL-94 测试获得 V-0 等级。特别注意实施例 13， 其中使用五溴阻燃剂与 95 肖氏 A 硬度的 TPU， 获 得 LOI％为 37。尽管五溴阻燃剂中溴含量 (82.3％ ) 稍低于实施例 15 中所用的十溴化合 物 (83.3％ )， 但实施例 13 的 LOI％比实施例 15 高得多 (37vs.30)。这是非常出乎意料的。 LOI％增加 7 是非常显著的。
实施例 10-15 的配制剂和测试结果分别示于表 VII 和 VIII。
表 VII
实施例配制剂 - 重量％ 成分 TPU7 TPU8 溴代 F.R.9 溴代 F.R.10 溴代 F.R.11 三氧化二锑 蜡 硬脂酸钙 Viton Z2004
10111213141574.0070.0074.00-74.00-70.00-74.00 18.50 ---18.50 -6.00 0.50 0.50 0.50--21.50 7.00 0.50 0.50 0.5018.50 --6.00 0.50 0.50 0.50-18.50 -6.00 0.50 0.50 0.50 21.50 7.00 0.50 0.50 0.50-6.00 0.50 0.50 0.509 是十溴二苯基二苯醚， 可从 Albemarle Corp. 以 Saytex 102E 购得， 含 83.3 重量％溴。
10 是苯， 1， 1’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 [2， 3， 4， 5， 6- 五溴 -]， 可从 Albemarle Corp. 以 Saytex 8010 购得， 含 82.3 重量％溴。
11 是 1， 2- 二 ( 四溴邻苯二甲酰亚胺 ) 乙烷， 可从 Albemarle Corp. 以 SaytexBT-93W 购得， 含 67.2 重量％溴。
7 TPU 是 85 肖氏 A 硬度的聚醚 TPU， 由 1000Mn PTMEG， 丁二醇和 MDI 以及 0.15 重 量％三甲基丙烷 (TMP) 制备， 可从 Lubrizol Advanced Materials， Inc. 以 Estane 58315 购得。8 TPU 是 95 肖氏 A 硬度的聚醚 TPU， 可从 Lubrizol Advanced Materials， Inc. 以 Estane 58212 购得。 4 Viton Z200 是氟聚合物树脂， 可从 DuPont 以 Teflon PTFE 6C 购得。 表 VIII
实施例 16
实施例 16 用于展示肖氏 A 硬度为 98 的 TPU 具有特别高的 LOI％为 40 且 UL-94 测 试为 V-0 等级。该特别高的 LOI 的获得是通过溴代阻燃剂 (82.3 重量％溴 ) 和三氧化二锑 和 10 重量％滑石一起使用。TPU 化合物的 LOI 为 40 是极不寻常的， 能获得如此高的 LOI％ 是出人意料的。实施例 16 另一个令人惊讶的性能是低平均燃烧热为 10.9MJ/Kg。没有阻燃 剂包的类似的 TPU 的平均燃烧热为约 26.5MJ/Kg。
实施例 16 的配制剂和测试结果分别示于表 IX 和 X
表 IX
实施例配制剂 16重量％18101977995 A CN 101978000说成分 TPU8 溴代 F.R.10 三氧化二锑明书16/19 页62.00 18.70 6.60 10.00 0.85 0.50 0.05 0.50 0.50 0.30Mistron 气滑石 蜡 硬脂酸钙 Viton Z20011 抗氧剂 12 UV 稳定剂 13 UV 稳定剂 14
8 TPU 是 95 肖氏 A 硬度的聚醚 TPU， 可从 Lubrizol Advanced Materials， Inc. 以 Estane 58212 购得。10 是苯， 1， 1’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 [2， 3， 4， 5， 6- 五溴 -]， 可从 Albemarle Corp. 以 Saytex 8010 购得， 含 82.3 重量％溴。 4 Viton Z200 是氟聚合物树脂， 可从 DuPont 以 Teflon PTFE 6C 购得。 12 是 Irganox 1010 可从 Ciba Geigy 购得。 13 是 Tinuvin 328 可从 Ciba Geigy 购得。 14 是 Tinuvin 770 可从 Ciba Geigy 购得。 表X
实施例 17 和 18
实施例 17 和 18 用于展示 TPU 阻燃剂体系中的滑石对于约 80 肖氏 A 硬度的软 TPU 的效果。实施例 17 的配制剂是对比实施例， 其 LOI 低于实施例 18。而且， 实施例 17 配制 剂的 UL-94 测试为 V-2 等级， 而实施例 18 为 V-0 等级。还评估出实施例 17 的配制剂 ( 数 据未显示于表中 ) 使用多得多的阻燃剂 (Dechlorane Plus 三氧化二锑和 CPE)， 但未达到
V-0 等级。只有当加入 10.0 重量％滑石时才达到 V-0 等级。如实施例 17 和 18 中的软 TPU 更难以达到 UL-94 测试 V-0 等级以及更难以获得 LOI％大于 30。
实施例 17 和 18 的配制剂和测试结果分别示于表 XI 和 XII。
表 XI
15 TPU 是由 PTMEG， 丁二醇和 MDI 制备的 80 肖氏 A 硬度的聚醚 TPU， 可从 Lubrizol Advanced Materials， Inc. 以 Estane 58370 购得。
16 是 Irganox245 可从 Ciba Geigy 购得。2 CPE 是氯化聚乙烯， 可从 Dow Chemical 以 Tyrin CM0132 购得。 3 Dechlorane Plus 是 C18H12Cl12 氯代阻燃剂， 可从 OxyChem 购得。 4 Viton Z200 是氟聚合物树脂， 可从 DuPont 以 Teflon PTFE 6C 购得。 5 抗氧剂是 Stalite S 可从 Emerald Performance Chemicals 购得。 12 是 Irganox 1010 可从 Ciba Geigy 购得。 13 是 Tinuvin 328 可从 Ciba Geigy 购得。 14 是 Tinuvin 770 可从 Ciba Geigy 购得。 表 XII
为了说明发明主题已经展示了特定的代表性实施方式和细节， 对于本领域技术人 员而言在不违背本发明主题的范围内作出各种变化和改进是显而易见的。
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