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1、(10)申请公布号 CN 102658156 A(43)申请公布日 2012.09.12CN102658156A*CN102658156A*(21)申请号 201210136645.9(22)申请日 2012.05.04B01J 23/83(2006.01)C10L 3/08(2006.01)(71)申请人厦门大学地址 361005 福建省厦门市思明南路422号(72)发明人张鸿斌 刘志铭 林国栋(74)专利代理机构厦门南强之路专利事务所 35200代理人陈永秀 马应森(54) 发明名称一种煤制合成天然气用的甲烷化催化剂及其制备方法(57) 摘要一种煤制合成天然气用的甲烷化催化剂及其制备方法，。
2、涉及一种催化剂。催化剂包含主组分Ni、Zr和促进剂Y，化学式为NiiZrjYk，式中下标i、j、k为催化剂中Ni、Zr、Y的摩尔比例系数，Ni：38%67%，Y:6%30%，余量为Zr。将Ni(NO3)26H2O、Zr(NO3)43H2O和Y(NO3)36H2O混合后加水制成溶液A；将Na2CO3溶于水制成溶液B；将溶液A注入预先装入部分溶液B的容器内，然后通过调控溶液B的加入量使共沉淀反应体系的pH值为7.07.5，反应后将料液过滤得沉淀物；沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下后过滤，烘干，焙烧，即得。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书7页 附图1页(19。
3、)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页1/1页21.一种煤制合成天然气用的甲烷化催化剂，其特征在于，所述煤制合成天然气用的甲烷化催化剂为钇促进的共沉淀型镍-锆基催化剂，催化剂包含主组分和促进剂，所述主组分为Ni、Zr，促进剂为Y，化学式表示为：NiiZrjYk，式中下标i、j、k为催化剂中Ni、Zr、Y的摩尔比例系数，催化剂各组份的质量百分数为：Ni：38%67%，Y:6%30%，余量为Zr。2.如权利要求1所述的一种煤制合成天然气用的甲烷化催化剂，其特征在于催化剂各组份的质量百分数为：Ni：46%52%；Y:9%15%；余量为Zr。。
4、3.如权利要求1所述的一种煤制合成天然气用的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）按催化剂的组成配比将计量的Ni(NO3)26H2O、Zr(NO3)43H2O和Y(NO3)36H2O混合后加水制成溶液A，溶液A中3种金属阳离子总当量浓度为1.01.5N/L；2）将计量的Na2CO3溶于水制成溶液B，溶液B中Na+离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；3）将溶液A注入预先装入部分溶液B的容器内，然后通过调控溶液B的加入量使共沉淀反应体系的pH值保持在7.07.5，反应后将料液过滤，得沉淀物；4）将步骤3）所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm。
5、以下后过滤，滤饼烘干，焙烧，即得煤制合成天然气用的甲烷化催化剂NiiZrjYk（氧化态）。4.如权利要求3所述的一种煤制合成天然气用的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述共沉淀反应的温度为7090，共沉淀反应的时间为0.51h。5.如权利要求3所述的一种煤制合成天然气用的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述烘干温度为105120，烘干时间为612h。6.如权利要求3所述的一种煤制合成天然气用的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述焙烧温度为360420，焙烧时间为35h。权 利 要 求 书CN 102658156 A1/7页3一种煤制合成天然气用的。
6、甲烷化催化剂及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种催化剂，尤其是一种用于煤基合成气或焦炉气制合成天然气用的甲烷化催化剂。背景技术0002 能源和环境是当今全球最关注的焦点之一，化石能源资源的综合优化利用迫在眉睫。我国富煤、少油、贫气，优化利用相对丰富的煤炭资源制“合成天然气”（Synthetic natural gas，缩写为SNG），既可增加能量利用率高的SNG的供应，又可大大减少温室气体的排放，达到能源和环境双赢的效果。0003 煤制SNG的技术基础是甲烷化反应，所谓甲烷化反应通常是指CO或CO2在催化剂作用下加氢生成CH4和H2O的强放热反应。上世纪70年代世界出现第一次石油危机，。
7、这类反应作为C1化学的关键反应而成为催化科学和工程的研究重点，得到迅速发展，但真正实现产业化的成果甚少。近10年来，由于国际天然气价格飙升，煤制SNG重新引起燃料化工界的重视（Kopyscinski J.,etal.,Fuel,2010,89:17631783;van Heek K.H.,Fuel,2000,79:1-26;Nagase S.,etal.,Catal.Today,1998,45:393-397；Hayhoe K.,etal.,Climatic Change,2002,54:107-139）。甲烷化催化剂是煤制SNG工艺的两大核心技术（催化剂和反应器）之一。国内外催化科技界开展了。
8、大量的基础研究和应用开发。已报道国外三大甲烷化技术（英国戴维、丹麦托普索、德国鲁奇）所采用的催化剂有：CRG、CRG-H、CEG-LH、MCR-2、MCR-2X和MCR-4等型号，主要是高温性能和稳定性好的高镍基催化剂。国内一些单位也研发出KD-306、SG-100等型号的镍基催化剂。从公开报道的基础研究结果和有关资料可获得如下信息：Ni基催化剂（高Ni含量，20%70%）为主流催化剂；Fe基催化剂易积炭失活；Co基催化剂耐受性强，但选择性差；Ru基催化剂活性高于Ni基催化剂，但成本高；Ru、Rh、Pd基催化剂低温性能较好；采用的助剂或载体材料有ZrO2（四方优于单斜、立方）、TiO2、CaO。
9、、La2O3、CeO2、Al2O3、SiO2、MgO、MoS2、ZnO、海泡石（sepolite）、MgAl2O4等；负载型催化剂类型有钙钛矿型、水滑石型、非晶态合金型等（赵利军等,神华科技,2011,9(1):87-91;路霞等,石油化工,2010,39(3):340-345）。文献报道（赵钢炜等，陶瓷,2009,11,21-26）显示，若干金属对甲烷化催化活性的高低顺序为：RuFeNiCoRhPdPtIr，且如同氨合成催化剂的研究结果那样，出现火山形曲线（赵利军等,神华科技,2011,9(1):87-91）。Fe-Ni合金催化剂较之Ni基催化剂具有更好的CO和CO2甲烷化催化活性，且可降低。
10、成本；丹麦托普索公司据此开发出了可实际应用的甲烷化催化剂（赵利军等,神华科技,2011,9(1):87-91）。0004 总之，对煤制SNG工业催化剂的要求主要是:低温、高效（即：反应温度低，原料气的氢碳比范围宽，CO和CO2的加氢转化率高，CH4的选择性高，SNG中CH4含量95%），稳定性好（即：耐磨，耐温，抗结炭，抗中毒），使用寿命长、成本低。原则上，低温高压有利于合成气甲烷化的正向反应，还须尽可能防止逆反应和副反应的发生。要达到这一要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。说 明 书CN 102658156 A2/7页4发明内容0005 本发明的目的旨在提供一种煤制合成天然。
11、气用的甲烷化催化剂及其制备方法。所制备的催化剂具有低温活性高且稳定，耐热性能好，能有效提高CO和CO2的加氢转化率以及产物甲烷的单程产率等特性。0006 所述煤制合成天然气用的甲烷化催化剂为钇促进的共沉淀型镍-锆基催化剂，催化剂包含主组分和促进剂，所述主组分为Ni、Zr，促进剂为Y，化学式表示为：NiiZrjYk，式中下标i、j、k为催化剂中Ni、Zr、Y的摩尔比例系数，催化剂各组份的质量百分数为：Ni：38%67%，Y:6%30%，余量为Zr。0007 催化剂各组份的质量百分数最好为：Ni：46%52%；Y:9%15%；余量为Zr。0008 所述煤制合成天然气用的甲烷化催化剂的制备方法包括以。
12、下步骤：0009 1）按催化剂的组成配比将计量的Ni(NO3)26H2O、Zr(NO3)43H2O和Y(NO3)36H2O混合后加水制成溶液A，溶液A中3种金属阳离子总当量浓度为1.01.5N/L；0010 2）将计量的Na2CO3溶于水制成溶液B，溶液B中Na+离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；0011 3）将溶液A注入预先装入部分溶液B的容器内，然后通过调控溶液B的加入量使共沉淀反应体系的pH值保持在7.07.5，反应后将料液过滤，得沉淀物；0012 4）将步骤3）所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下后过滤，滤饼烘干，焙烧，即得煤制合成天然。
13、气用的甲烷化催化剂NiiZrjYk（氧化态）。0013 在步骤3）中，所述共沉淀反应的温度可为7090，共沉淀反应的时间可为0.51h。0014 在步骤4）中，所述烘干温度可为105120，烘干时间可为612h；焙烧温度可为360420，焙烧时间可为35h。0015 催化剂对CO和CO2加氢甲烷化的活性评价在常压或加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。每次试验催化剂用量为0.1g(约0.1mL)，并与同样目数的0.1g石英砂混合稀释置于反应器中。CO和CO2加氢甲烷化在常压或加压，225800，原料合成气组成为V(H2)/V(CO)V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5或原料焦炉。
14、气组成为V(H2)/V(CH4)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=56/27/8/4/5，空速为GHSV=40000mL/(hg)的反应条件下进行。反应前，氧化态催化剂在常压、纯氢（99.999%）还原气流（流速为30mL/min）中进行原位预还原活化，最高还原温度为500，全程历时12h；后下调至反应所需温度，切换导入反应原料合成气或焦炉气进行甲烷化反应。从反应器出口排出的反应尾气经保温管道（温度保持在130）直送气相色谱仪六通阀进行取样，由岛津GC-2010型气相色谱仪（日本岛津）的热导检测器（TCD）和氢焰检测器（FID）联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-01碳分子筛，内径3。
15、mm，柱长2m，用He作载气，用于分离检测CO，N2(作为内标)和CO2；后者色谱柱填料为Rtx-Wax，内径0.25mm，柱长30m，膜厚0.25m，用He作载气，用于分离检测低碳烃及其它含碳加氢产物。CO和CO2的转化率由N2内标法测算，甲烷及其它含碳加氢产物的选择性由C基归一化法计算。0016 本发明所制备的煤制合成天然气用的甲烷化催化剂的活性（尤其是低温活性）高而稳定，产物甲烷的选择性高，耐热性能好，CO和CO2的加氢转化率和甲烷的时空产率均明说 明 书CN 102658156 A3/7页5显高于现有同类或相关催化剂，且制作简便，重复性好。附图说明0017 图1为Ni6Zr3Y1催化剂。
16、催化合成气甲烷化的反应活性和操作稳定性图。在图1中，横坐标为反应时间（h），纵坐标为CO或CO2的转化率(%)，或甲烷的选择性(%)，或反应温度()；标记为反应温度，为CO转化率，为CO2转化率，为甲烷选择性；反应条件为：常压，250300，原料合成气组成为V(H2)/VCO/V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5，空速GHSV=40000mL/(hg)。0018 图2为Ni6Zr3Y1催化剂催化焦炉气甲烷化的反应活性和操作稳定性图。在图2中，横坐标为反应时间(h)，纵坐标为CO或CO2的转化率(%)，或甲烷的选择性(%)；标记为CO转化率，为CO2转化率，为甲烷选择性；反应条件为：常压。
17、，300，原料焦炉气组成为V(H2)/V(CH4)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=56/27/8/4/5，空速GHSV=40000mL/(h g)。具体实施方式0019 下面通过实施例对本发明作进一步说明。0020 实施例10021 将6.980g（0.024mol）Ni(NO3)26H2O、4.719g（0.012mol）Zr(NO3)43H2O和1.316g（0.004mol）Y(NO3)36H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入100mL去离子水配制成溶液A；另将5.724g（0.054mol）AR级无水Na2CO3溶于100mL去离子水制成溶液B。在80温度下，将溶液A注入预先。
18、装放入溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为20mL/min），在80恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调节Na2CO3水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持为7.0。加料毕，在80下继续搅拌30min，后停止搅拌，立即过滤。所得沉淀物每次用500mL 60热水浸洗搅拌10min、静置10min，然后过滤，连续洗涤四次至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下，最后一次改用抽滤。滤饼于115温度烘干6h，粉碎，后置于马弗炉中以5/min升温至400焙烧4h，即得所欲制备之催化剂（氧化态），其化学表示式为Ni6Zr3Y1。0022 催化剂对CO和CO2加氢甲烷化的活性评价在常压或加压固定床连。
19、续流动反应器(5mm)GC组合系统上进行。每次试验催化剂用量为100mg(约0.1mL)、并与同样目数的100mg石英砂混合稀释置于反应器中。CO和CO2加氢甲烷化在常压或加压、250300、原料合成气组成为V(H2)/V(CO)V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5或原料焦炉气组成为V(H2)/V(CH4)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=56/27/8/4/5、空速为GHSV=40000mL/(hg)的反应条件下进行。反应前，氧化态催化剂在常压、纯氢（99.999%）还原气流（流速为30mL/min）中进行原位预还原，最高还原温度为500，全程历时12h；后下调至反应所需温度，。
20、切换导入反应原料合成气或焦炉气进行加氢甲烷化反应。从反应器出口排出的反应尾气经保温管道（温度保持在130）直送气相色谱仪六通阀进行取样，由岛津GC-2010型气相色谱仪（日本岛津）的热导检测器（TCD）和氢焰检测器（FID）联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-01碳分子筛，内径3mm，柱长2m，用He作载气，用于分离检测CO，N2(作为内标)和CO2；后者色谱柱填料为Rtx-Wax，内径0.25mm，柱长30m，膜厚0.25m，用He作载气，用于分离检测低碳烃及其它含碳加氢产物。CO和CO2的转化率由N2内标法测算，甲烷及其它含碳加氢产物的选择性说 明 书CN 102658156 A4/7。
21、页6由C基归一化法计算。0023 评价结果显示，在常压、250300、V(H2)/VCO/V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5、空速为GHSV=40000mL/(h g)的反应条件下，历时500h的反应过程中，CO和CO2的转化率分别一直保持在99.9%和86%的水平，甲烷是GC检测到的唯一含碳加氢产物，选择性达100%，相应的甲烷时空产率达5.51g/(hg-催化剂)；全程500h未见催化剂的活性和选择性有所下降，反应操作稳定性良好（见图1）。作为对比，非促进的原基质催化剂Ni6Zr4在相同的压力、温度、原料气组成、但空速只及Ni6Zr3Y1催化剂的一半（即GHSV=20000mL/。
22、(h g)）的反应条件下，CH4产率只及Ni6Zr3Y1催化剂的一半，反应进行到第50h时该催化剂已几近完全失活。0024 图2示出Ni6Zr3Y1催化剂催化焦炉气甲烷化的反应活性评价结果。在常压,300,焦炉气组成为V(CO)/V(CO2)/V(H2)/V(CH4)/V(N2)=8/4/56/27/5,空速为GHSV=40000mL/(hg)的反应条件下，历时200h的反应过程中，CO和CO2的转化率稳定地分别达100%和99%，含碳加氢产物中甲烷的选择性达100%。0025 表1示出Ni6Zr3Y1催化剂的耐热试验结果。将工作态催化剂的反应温度从300分别依次升至450、500、550、6。
23、00、650、700、750、800共8个温度点进行“耐热处理”各持续20h，而后降至300反应8h，结果显示：历时136h、经受450750七个反应温度点“耐热处理”的催化剂，当反应温度降回至300时，其催化CO/CO2加氢甲烷化的活性和生成甲烷的选择性都能回复至“耐热处理”前的水平；仅当耐热试验温度提升至800持续处理20h、而后降回至300时，CO和CO2加氢甲烷化的转化率分别下降至79%和7%，但产物甲烷的选择性仍保持100%。由此可见，Ni6Zr3Y1催化剂具有良好的耐热性能，其高温端的安全操作温度可高达700。0026 表1 Ni6Zr3Y1催化剂的耐热试验结果0027 说 明 书。
24、CN 102658156 A5/7页70028 实施例20029 将9.307g（0.032mol）Ni(NO3)26H2O、4.719g（0.012mol）Zr(NO3)43H2O和1.316g（0.004mol）Y(NO3)36H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入100mL去离子水配制成溶液A；另将6.572g（0.062mol）AR级无水Na2CO3溶于100mL去离子水制成溶液B。在80温度下，将溶液A注入预先装放入溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为20mL/min），在80恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调节Na2CO3水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持为7.0。加料。
25、毕，在80下继续搅拌30min，后停止搅拌，立即过滤。所得沉淀物每次用500mL 60热水浸洗搅拌10min、静置10min，然后过滤，连续洗涤四次，最后一次改用抽滤。滤饼于115温度烘干6h，粉碎，后置于马弗炉中以5/min升温至410焙烧4h，即得所欲制备之催化剂（氧化态），其化学表示式为Ni8Zr3Y1。0030 催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果显示（表2），在常压，250，原料合成气组成为V(H2)/V(CO)V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5,空速GHSV=40000mL/(hg)的反应条件下，CO和CO2的转化率分别达99.9%和92.4%，产物甲烷的选择性达100。
26、%，相应的甲烷时空产率为5.60g/(hg-催化剂)。0031 实施例30032 将4.653g（0.016mol）Ni(NO3)26H2O、4.719g（0.012mol）Zr(NO3)43H2O和1.316g（0.004mol）Y(NO3)36H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入100mL去离子水配制成溶液A；另将4.876g（0.046mol）AR级无水Na2CO3溶于100mL去离子水制成溶液B。在80温度下，将溶液A注入预先装放入溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为20mL/min），在80恒说 明 书CN 102658156 A6/7页8温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过。
27、调节Na2CO3水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持为7.0。加料毕，在80下继续搅拌30min，后停止搅拌，立即过滤。所得沉淀物每次用500mL 60热水浸洗搅拌10min、静置10min，然后过滤，连续洗涤四次，最后一次改用抽滤。滤饼于120温度烘干6h，粉碎，后置于马弗炉中以5/min升温至420焙烧3h，即得所欲制备之催化剂（氧化态），其化学表示式为Ni4Zr3Y1。0033 催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果显示（表2），在常压，250，原料合成气组成为V(H2)/V(CO)V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5,空速GHSV=40000mL/(hg)的反应条件下，CO和CO。
28、2的转化率分别达99.9%和81.8%，产物甲烷的选择性达100%，相应的甲烷时空产率为5.45g/(hg-催化剂)。0034 实施例40035 将6.980g（0.024mol）Ni(NO3)26H2O、1.573g（0.004mol）Zr(NO3)43H2O和1.316g（0.004mol）Y(NO3)36H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入100mL去离子水配制成溶液A；另将4.028g（0.038mol）AR级无水Na2CO3溶于100mL去离子水制成溶液B。在80温度下，将溶液A注入预先装放入溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为20mL/min），在80恒温并不断搅拌的条件下进行。
29、共沉淀反应，通过调节Na2CO3水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持为7.2。加料毕，在80下继续搅拌30min，后停止搅拌，立即过滤。所得沉淀物每次用500mL 60热水浸洗搅拌10min、静置10min，然后过滤，连续洗涤四次，最后一次改用抽滤。滤饼于115温度烘干8h，粉碎，后置于马弗炉中以5/min升温至390焙烧5h，即得所欲制备之催化剂（氧化态），其化学表示式为Ni6Zr1Y1。0036 催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果显示（表2），在常压，250，原料合成气组成为V(H2)/V(CO)V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5,空速GHSV=40000mL/(hg)的反应条。
30、件下，CO和CO2的转化率分别达99.9%和89.3%，产物甲烷的选择性达100%，相应的甲烷时空产率为5.55g/(hg-催化剂)。0037 实施例50038 将6.980g（0.024mol）Ni(NO3)26H2O、7.865g（0.020mol）Zr(NO3)43H2O和1.316g（0.004mol）Y(NO3)36H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入100mL去离子水配制成溶液A；另将7.420g（0.070mol）AR级无水Na2CO3溶于100mL去离子水制成溶液B。在80温度下，将溶液A注入预先装放入溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为20mL/min），在80恒温并不断。
31、搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调节Na2CO3水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持为7.2。加料毕，在80下继续搅拌30min，后停止搅拌，立即过滤。所得沉淀物每次用500mL 60热水浸洗搅拌10min、静置10min，然后过滤，连续洗涤四次，最后一次改用抽滤。滤饼于110温度烘干10h，粉碎，后置于马弗炉中以5/min升温至380焙烧5h，即得所欲制备之催化剂（氧化态），其化学表示式为Ni6Zr5Y1。0039 催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果显示（表2），在常压，250，原料合成气组成为V(H2)/V(CO)V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5,空速GHSV=40000mL。
32、/(hg)的反应条件下，CO和CO2的转化率分别达99.9%和68.6%，产物甲烷的选择性达100%，相应的甲烷时空产率为5.26g/(hg-催化剂)。0040 实施例60041 将6.980g（0.024mol）Ni(NO3)26H2O、4.719g（0.012mol）Zr(NO3)43H2O和说 明 书CN 102658156 A7/7页93.948g（0.012mol）Y(NO3)36H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入100mL去离子水配制成溶液A；另将6.996g（0.066mol）AR级无水Na2CO3溶于100mL去离子水制成溶液B。在80温度下，将溶液A注入预先装放入溶液B的。
33、500mL烧杯中（注入速率约为20mL/min），在80恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调节Na2CO3水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持为7.0。加料毕，在80下继续搅拌30min，后停止搅拌，立即过滤。所得沉淀物每次用500mL 60热水浸洗搅拌10min、静置10min，然后过滤，连续洗涤四次，最后一次改用抽滤。滤饼于110温度烘干10h，粉碎，后置于马弗炉中以5/min升温至360焙烧6h，即得所欲制备之催化剂（氧化态），其化学表示式为Ni6Zr3Y3。0042 催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果显示（表2），在常压，250，原料合成气组成为V(H2)/V(CO)V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5,空速GHSV=40000mL/(hg)的反应条件下，CO和CO2的转化率分别达99.9%和82.2%，产物甲烷的选择性达100%，相应的甲烷时空产率为5.45g/(hg-催化剂)。0043 表2 催化剂对合成气加氢甲烷化制SNG的催化性能评价结果0044 说 明 书CN 102658156 A1/1页10图1图2说 明 书 附 图CN 102658156 A10。