磁各向异性球形催化剂载体制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种磁各向异性球形催化剂载体制备方法。背景技术 球形的催化剂载体颗粒具有填充均匀、 流体阻力均匀而稳定的特点， 优良的孔结 构、 大的比表面积、 良好的物理强度和耐酸碱稳定性， 而且有较好的机械强度和流动性并能 降低催化剂流化所产生的磨耗， 获得了越来越广泛的应用。 氧化铝具有比表而积高、 孔结构 丰富以及热稳定性高等优点， 其广泛应用于氧化、 加氢、 脱氢、 异构化、 歧化、 聚合以及重整 等重要反应过程， 是石油化工领域中需求量最大的载体。
油柱成型法制备球形氧化铝的研究始于 20 世纪 50 年代， 首先将铝粉或者铝屑溶 解于铝盐溶液或者稀盐酸溶液中制备酸性铝溶胶， 然后在低温下使铝溶胶与促凝剂混合， 混合溶液经分散后进入热的油柱中成型， 再在较高温度和压力下进行老化使促凝剂完全分 解， 最后经洗涤、 干燥、 焙烧得到具有一定晶型和孔结构的球形氧化铝。
磁稳定床可以在较宽的范围内稳定操作， 并可破碎气泡改善相间传质。磁稳定床 与流化床相比， 外加磁场可有效控制相间返混和颗粒流失现象 ； 与固定床相比， 磁稳定床可 以使用小颗粒催化剂而不至于造成过高的压降， 均匀的空隙度可使床层不宜产生沟流和局 部热点。磁稳定床的以上特性使其在石油、 化工、 医药等领域具有广阔的应用前景。磁稳定 床使用的是磁性催化剂， 磁性催化剂既结合了均相催化中高催化活性的优点， 又避免了非 均相催化过程中扩散限制的特点， 同时赋予了催化剂独特的磁分离特性， 简化了操作流程， 降低了操作成本。
但目前磁性催化剂存在着剩磁低， 磁性弱， 耐高温特性不好， 回收效果差的问题， 这主要是由于磁性催化剂在制备过程中磁性颗粒的易磁化方向在催化剂的各个方向随机 分布， 宏观上表现出磁各向同性特征。 若能使颗粒的易磁化方向定向排列， 形成磁各向异性 的催化剂载体， 则可大幅提高催化剂的磁性能。
本发明提供了一种磁各向异性球形催化剂载体制备方法。 我们将磁核加入到铝溶 胶中， 并加入有机胺溶液均匀混合， 然后滴入磁场油柱成型装置后得到磁各向异性球形。 本 发明可使载体内磁核颗粒的易磁化方向定向排列， 载体宏观上表现出很强的磁各向异性特 征， 该方法可制备不同尺寸直径的球形载体， 低成本， 无污染， 磁性强， 耐高温， 回收效果好， 可批量生产。 载体主要用于负载固体酸催化、 固体碱催化、 光催化或生物催化催化剂的各种 催化活性物质， 也可用在流化床、 磁稳定床催化加氢反应， 及催化剂的分离、 再生利用领域。
发明内容 本发明的目的是提供一种磁各向异性球形催化剂载体制备方法。
本发明所提供的磁各向异性球形催化剂载体制备方法， 其特征在于所述的催化剂 载体中氧化铝所占的质量百分含量为 10-99％， 磁核所占的质量百分含量为 1％ -90％。氧 化铝的晶型为 γ、 η、 δ 及 θ 型中任意一种。磁核为钡铁氧体、 γ-Fe2O3、 α-Fe2O3、 Fe3O4
中的一种或几种， 磁核尺寸为 0.05-100μm。
本发明所提供的磁各向异性球形催化剂载体制备方法， 其特征在于， 包括如下步 骤：
a. 将磁核加入铝溶胶中， 机械搅拌将磁核均匀分散在铝溶胶中， 并置于冰箱冷却 到零下 10 到 10℃ ；
b. 配置 0.1-5mol/1 的有机胺溶液， 冷却到零下 10 到 10℃， 然后逐滴加入到含磁 核的铝溶胶中， 均匀搅拌 ；
c. 将步骤 b) 得到的溶胶滴入到磁场油柱成型装置中， 磁场强度为 0.05-2T， 油柱 温度为 50-120℃， 成型 1-120min 后分离出成型的小球， 再经 100-200℃老化 2-20h， 洗涤后 在 20-200℃下干燥 2-20h， 然后在 300-800℃焙烧 1-12h， 得到直径为 0.1-500μm 的磁各向 异性球形催化剂载体。
上述制备方法中 ：
所述的磁核占磁核与铝溶胶总质量的 1％ -90％，
所述的铝溶胶中铝元素质量含量为 1-30％，
所述的有机胺为尿素和 / 或六次甲基四胺， 所述的步骤 b) 得到的溶胶中 Al 与有机胺的摩尔比为 1-10 ∶ 1。
该磁各向异性球形催化剂载体的用途， 主要用于负载固体酸催化、 固体碱催化、 光 催化或生物催化催化剂的各种催化活性物质。 用在流化床、 磁稳定床催化加氢反应， 及催化 剂的分离、 再生利用领域。
该发明可使载体内磁核颗粒的易磁化方向定向排列， 载体宏观上表现出很强的磁 各向异性特征， 该方法可制备不同尺寸直径的球形载体， 低成本， 无污染， 磁性强， 耐高温， 回收效果好， 可批量生产。 载体主要用在流化床、 磁稳定床催化加氢反应， 及催化剂的分离、 再生利用领域。
附图说明 图 1 是磁各向异性球形催化剂载体制备的示意图， 图 1 中 1 为步骤 c) 滴入的溶胶 液滴， 2 为油柱成型装置， 3 为磁场线圈。
图 2 为磁各向异性球形催化剂载体示意图， 图 2 中 1 为磁场线圈提供的磁场， 2为 定向排列的磁核。
具体实施方式
实施例 1 ：
a. 将磁核尺寸为 0.1μm 的 α-Fe2O3 加入铝溶胶中， 机械搅拌将磁核均匀分散在 铝溶胶中， 并置于冰箱冷却到零下 5℃， 所述的磁核占磁核与铝溶胶总质量的 10％， 铝溶胶 中铝元素质量含量为 10％。
b. 配置 1mol/l 的六次甲基四胺溶液， 冷却到零下 5℃， 然后逐滴加入到含磁核的 铝溶胶中， 均匀搅拌， 溶胶中 Al 与六次甲基四胺的摩尔比为 1 ∶ 1。
c. 将步骤 b) 得到的溶胶滴入到磁场油柱成型装置中， 磁场强度为 0.2T， 油柱温度 为 90℃， 成型 120min 后分离出成型的小球， 再经 120℃老化 5h， 洗涤后在 80℃下干燥 5h， 然后在 500℃焙烧 5h， 得到直径为 50μm 的磁各向异性球形催化剂载体。
该发明可使载体内磁核颗粒的易磁化方向定向排列， 载体宏观上表现出很强的磁 各向异性特征， 该方法制备的球形载体， 低成本， 无污染， 磁性强， 耐高温， 回收效果好， 可批 量生产。载体主要用在流化床、 磁稳定床催化加氢反应， 及催化剂的分离、 再生利用领域。
实施例 2 ：
a. 将磁核尺寸为 10μm 的 γ-Fe2O3 加入铝溶胶中， 机械搅拌将磁核均匀分散在铝 溶胶中， 并置于冰箱冷却到零下 3℃， 所述的磁核占磁核与铝溶胶总质量的 18％， 铝溶胶中 铝元素质量含量为 15％。
b. 配置 1mol/l 的尿素溶液， 冷却到零下 5℃， 然后逐滴加入到含磁核的铝溶胶中， 均匀搅拌， 溶胶中 Al 与六次甲基四胺的摩尔比为 4 ∶ 1。
c. 将步骤 b) 得到的溶胶滴入到磁场油柱成型装置中， 磁场强度为 0.5T， 油柱温度 为 95℃， 成型 100min 后分离出成型的小球， 再经 140℃老化 5h， 洗涤后在 80℃下干燥 10h， 然后在 600℃焙烧 6h， 得到直径为 200μm 的磁各向异性球形催化剂载体。
该发明可使载体内磁核颗粒的易磁化方向定向排列， 载体宏观上表现出很强的磁 各向异性特征， 该方法制备的球形载体， 低成本， 无污染， 磁性强， 耐高温， 回收效果好， 可批 量生产。载体主要用在流化床、 磁稳定床催化加氢反应， 及催化剂的分离、 再生利用领域。
实施例 3 ：
a. 将磁核尺寸为 1μm 的 Fe3O4 加入铝溶胶中， 机械搅拌将磁核均匀分散在铝溶胶 中， 并置于冰箱冷却到零下 5℃， 所述的磁核占磁核与铝溶胶总质量的 25％， 铝溶胶中铝元 素质量含量为 7％。
b. 配置 0.5mol/l 的六次甲基四胺溶液， 冷却到零下 5℃， 然后逐滴加入到含磁核 的铝溶胶中， 均匀搅拌， 溶胶中 Al 与六次甲基四胺的摩尔比为 2.5 ∶ 1。
c. 将步骤 b) 得到的溶胶滴入到磁场油柱成型装置中， 磁场强度为 1.2T， 油柱温度 为 90℃， 成型 120min 后分离出成型的小球， 再经 140℃老化 5h， 洗涤后在 80℃下干燥 10h， 然后在 400℃焙烧 6h， 得到直径为 20μm 的磁各向异性球形催化剂载体。
该发明可使载体内磁核颗粒的易磁化方向定向排列， 载体宏观上表现出很强的磁 各向异性特征， 该方法制备的球形载体， 低成本， 无污染， 磁性强， 耐高温， 回收效果好， 可批 量生产。载体主要用在流化床、 磁稳定床催化加氢反应， 及催化剂的分离、 再生利用领域。
实施例 4 ：
a. 将磁核尺寸为 0.5μm 的 α-Fe2O3 加入铝溶胶中， 机械搅拌将磁核均匀分散在 铝溶胶中， 并置于冰箱冷却到零下 5℃， 所述的磁核占磁核与铝溶胶总质量的 15％， 铝溶胶 中铝元素质量含量为 7％。
b. 配置 1mol/l 的六次甲基四胺溶液， 冷却到零下 5℃， 然后逐滴加入到含磁核的 铝溶胶中， 均匀搅拌， 溶胶中 Al 与六次甲基四胺的摩尔比为 2 ∶ 1。
c. 将步骤 b) 得到的溶胶滴入到磁场油柱成型装置中， 磁场强度为 0.9T， 油柱温度 为 90℃， 成型 120min 后分离出成型的小球， 再经 140℃老化 5h， 洗涤后在 80℃下干燥 10h， 然后在 500℃焙烧 5h， 得到直径为 10μm 的磁各向异性球形催化剂载体。
该发明可使载体内磁核颗粒的易磁化方向定向排列， 载体宏观上表现出很强的磁 各向异性特征， 该方法制备的球形载体， 低成本， 无污染， 磁性强， 耐高温， 回收效果好， 可批量生产。载体主要用在流化床、 磁稳定床催化加氢反应， 及催化剂的分离、 再生利用领域。
实施例 5 ：
a. 将磁核尺寸为 50μm 的钡铁氧体磁核加入铝溶胶中， 机械搅拌将磁核均匀分散 在铝溶胶中， 并置于冰箱冷却到零下 3℃， 所述的磁核占磁核与铝溶胶总质量的 6％， 铝溶 胶中铝元素质量含量为 10％。
b. 配置 1mol/l 的尿素溶液， 冷却到零下 5℃， 然后逐滴加入到含磁核的铝溶胶中， 均匀搅拌， 溶胶中 Al 与六次甲基四胺的摩尔比为 2 ∶ 1。
c. 将步骤 b) 得到的溶胶滴入到磁场油柱成型装置中， 磁场强度为 0.2T， 油柱温度 为 95℃， 成型 100min 后分离出成型的小球， 再经 130℃老化 5h， 洗涤后在 80℃下干燥 10h， 然后在 400℃焙烧 6h， 得到直径为 300μm 的磁各向异性球形催化剂载体。
该发明可使载体内磁核颗粒的易磁化方向定向排列， 载体宏观上表现出很强的磁 各向异性特征， 该方法制备的球形载体， 低成本， 无污染， 磁性强， 耐高温， 回收效果好， 可批 量生产。载体主要用在流化床、 磁稳定床催化加氢反应， 及催化剂的分离、 再生利用领域。