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1、(10)申请公布号 CN 102796334 A(43)申请公布日 2012.11.28CN102796334A*CN102796334A*(21)申请号 201210335903.6(22)申请日 2012.09.12C08L 27/16(2006.01)C08K 13/02(2006.01)B29C 41/24(2006.01)B29C 71/00(2006.01)B29L 7/00(2006.01)(71)申请人常州荣晟新材料科技有限公司地址 213022 江苏省常州市新北区华山中路18号9号楼(72)发明人田敬华 刘波(54) 发明名称一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法(57) 摘要本。
2、发明涉及一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，属于塑料薄膜技术领域。该阻燃聚偏氟乙烯薄膜的配方包括：聚偏氟乙烯树脂5981重量份；填料517重量份；增强树脂920重量份；热稳定剂0.21重量份；阻燃剂117重量份；偶联剂0.12重量份。本发明采用挤出流涎法制备得到阻燃聚偏氟乙烯薄膜。制备得到的聚偏氟乙烯耐候膜平整性好，具有较好的力学性能，较低的薄膜收缩率，同时阻燃剂的添加改善了复合体系的阻燃性能。该聚偏氟乙烯薄膜可用于太阳能光伏电池组件的封装材料背板上。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页1/1。
3、页21.一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，其特征在于：包括聚偏氟乙烯、填料、增强树脂、热稳定剂、阻燃剂与偶联剂，按重量百分数计的配比如下：聚偏氟乙烯树脂 5981重量份填料 517重量份增强树脂 920重量份热稳定剂 0.21重量份阻燃剂 117重量份偶联剂 0.12重量份。2.如权利要求1所述的一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯树脂，其指标为重均分子量，重均分子量介于20100 万之间。3.如权利要求1所述的一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，其特征在于所述填料是二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅或滑石粉中的任意一种或任意几种的组合，所述填料的平均粒径小于1微米。4.如权。
4、利要求1所述的一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，其特征在于所述增强树脂是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类树脂中的一种或几种组合，其指标为重均分子量，重均分子量介于520万之间。5.如权利要求1所述的一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，其特征在于所述热稳定剂是受阻酚类、亚磷酸酯类、有机锡类中的任意一种或任意几种组合。6.如权利要求1所述的一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，其特征在于所述阻燃剂是氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸酯类、磺酸盐、磺酰胺类或三聚氰胺类中的任意一种或任意几种组合。7.如权利要求1所述的一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，其特征在于所述偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝钛复合偶联剂中。
5、的任意一种。8.如权利要求1所述的一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，其特征在于薄膜的制备方法如下：（1）使用高速混合机将聚偏氟乙烯树脂、填料、增强树脂、热稳定剂、阻燃剂和偶联剂等原料均匀混合，得到混合料；高速混合机搅拌速率为5001500rpm，搅拌时间为520分钟；（2）然后使用双螺杆挤出机对步骤（1）所述的混合料进行输送、塑化、共混造粒，得到造粒料；双螺杆机挤出机的长径比为4052、挤出加工温度为200245、螺杆转速为200400rpm；（3）接着将步骤（2）所述的造粒料加入挤出流涎机中，进行挤出流涎；在线进行电晕表面处理；挤出温度为200245、螺杆转速为20100rpm、流涎机头温。
6、度为200250、薄膜牵引速度为550m/min；最后对薄膜进行切边、收卷即可得到聚偏氟乙烯薄膜。权 利 要 求 书CN 102796334 A1/5页3一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法0001 技术领域0002 本发明涉及一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，该聚偏氟乙烯薄膜在阻燃性能、力学性能和平整性等方面有所改进。本发明采用流涎法制备阻燃聚偏氟乙烯薄膜。背景技术0003 聚偏氟乙烯（PVDF）树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物。PVDF中氟原子的质量含量在5960%之间，结构比较规整。氟原子最大的电负性能使得形成的氟碳键十分牢固，加上其分子独特对称结构。
7、，使PVDF具有优异的户外耐候性和耐腐蚀性，极好的抗污染性能和抗渗透性能。同时，PVDF树脂的拉伸强度高，耐温性、耐磨性和抗蠕变性优良。PVDF作为防腐、绝缘、耐候材料应用十分广泛，主要应用于化工设备、电子电气、能源、环保和建筑涂料等方面，现已成为氟树脂中仅次于聚四氟乙烯（PTFE）的第二大品种。0004 太阳能电池在室外长期使用至少25年，要经受风吹日晒、雨淋等恶劣天气的考验，对其封装材料要求很高，不仅要求具有优异的耐候性、抗紫外线辐射以及极为优异的化学稳定性，而且要求具有优良的电绝缘性能以及较低的水蒸气、氧气渗透率。采用单一品种的塑料薄膜根本无法满足上述苛刻的要求。目前，使用最多的是用PV。
8、DF薄膜与PET薄膜粘接复合制备的背板，能够满足太阳能光伏电池组件户外长期使用的封装要求。随着太阳能光伏电池的迅速发展，PVDF薄膜的需求量越来越大。0005 纯PVDF树脂的熔点与分解温度相差140以上，但是在添加二氧化钛等无机填料后，其分解温度大幅下降，变得容易降解，造成加工困难。另外PVDF薄膜的成膜性能比较差，需要添加其他树脂和助剂来进行改善。配方、加工工艺和制膜设备的精度等对PVDF薄膜的加工性能、成膜性能、力学性能、复合性能等影响很大。目前，世界上只有少数几家公司能够生产聚偏氟乙烯薄膜，主要集中在欧美、日本及韩国，主要采用吹塑法或流涎法。例如，法国的Arkema公司采用吹塑法。韩国。
9、SKC等公司采用流涎法。两种方法相比较而言，流涎法制备的薄膜虽然横向撕裂强度较低，但其平整性比吹膜法要好，易于与其他薄膜进行粘结复合形成多层结构。0006 PVDF自身的阻燃性能比较好，极限氧指数为4244，比空气中的氧含量高，所以在空气中可以自熄。但是，通常为了改善PVDF的加工性能和成膜性能，需要加入其他树脂、填料、助剂等进行改性，从而影响到材料的燃烧性。另外，对于某些应用或有成本要求需要PVDF薄膜很薄（30m）时，其阻燃性能也大大下降，很难达到UL94 VTM-0级。这就需要通过添加阻燃剂来提高PVDF共混体系的阻燃性能。为了降低阻燃剂对PVDF共混体系性能的影响，需要从阻燃剂种类和用。
10、量、添加方式、共混加工方式等多方面对配方和加工工艺进行优化。说 明 书CN 102796334 A2/5页4发明内容0007 本发明是为了解决聚偏氟乙烯薄膜生产和使用过程中仍存在的一些问题，提供一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，该阻燃聚偏氟乙烯薄膜是由挤出流涎法制备得到，在阻燃性能、力学性能和平整性等方面有所改进。0008 为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：所述的阻燃聚偏氟乙烯薄膜，其特征在于用于制备这种薄膜的原料及组分含量如下：聚偏氟乙烯树脂 5981重量份填料 517重量份增强树脂 920重量份热稳定剂 0.21重量份阻燃剂 117重量份偶联剂 0.12重量份进一步地，本发明所述。
11、聚偏氟乙烯树脂，其指标为重均分子量，重均分子量介于20100 万之间。0009 进一步地，本发明所述填料是二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅或滑石粉中的任意一种或任意几种的组合。所述填料的平均粒径小于1微米。0010 进一步地，本发明所述增强树脂是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类树脂中的一种或几种组合，其指标为重均分子量，重均分子量介于520万之间。0011 进一步地，本发明所述热稳定剂是受阻酚类、亚磷酸酯类、有机锡类中的任意一种或任意几种组合。0012 进一步地，本发明所述阻燃剂是氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸酯类、磺酸盐、磺酰胺类或三聚氰胺类中的任意一种或任意几种组合。0013 进一步地，本发明所述偶联剂是硅。
12、烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝钛复合偶联剂中的任意一种。0014 此外，其他添加剂如增韧剂、光稳定剂、润滑剂、有机或无机颜料和染料，可以被加入到本发明的原料配方中。0015 本发明一种阻燃聚偏氟乙烯薄膜的制备方法如下：（1）使用高速混合机将聚偏氟乙烯树脂、填料、增强树脂、热稳定剂、阻燃剂和偶联剂等原料均匀混合，得到混合料；高速混合机搅拌速率为5001500rpm，搅拌时间为520分钟；（2）然后使用双螺杆挤出机对步骤（1）所述的混合料进行输送、塑化、共混造粒，得到造粒料；双螺杆机挤出机的长径比为4052、挤出加工温度为200245、螺杆转速为200400rpm；（3）接着将步骤（2）所述的造粒料加。
13、入挤出流涎机中，进行挤出流涎；在线进行电晕表面处理；挤出温度为200245、螺杆转速为20100rpm、流涎机头温度为200250、薄膜牵引速度为550m/min；最后对薄膜进行切边、收卷即可得到聚偏氟乙烯薄膜；本发明中上述步骤（2）所述造粒料的熔融指数为530g/10min(230,负载5kg)。0016 本发明中上述步骤（3）所述阻燃聚偏氟乙烯薄膜的厚度为1550微米。0017 与现有技术相比，本发明的有益效果是：说 明 书CN 102796334 A3/5页5本发明制备的聚偏氟乙烯薄膜具有优异的耐候性、耐紫外老化性及力学性能，良好的阻燃性能，即使薄膜厚度小于30微米时，仍能达到UL94 。
14、VTM-0级。能够满足太阳能组件的封装要求，作为背板最外层使用；并且可应用于电子和建筑等领域。本发明所述的造粒料具有良好的流动性和热稳定性，填料和助剂在树脂中分散均匀，可在较低温度下加工成型，而且熔体强度高，非常适合挤出流涎工艺，极易得到平整性好、厚薄均一的聚偏氟乙烯薄膜。具体实施方式0018 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而本发明并非局限于以下实施例和实施方法。0019 实施例中用到的原料如下：聚偏氟乙烯树脂（PVDF）：牌号SOLEF 1001，美国Solvay公司填料：二氧化钛(TiO2)，牌号R-103，美国杜邦公司增强树脂：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），牌号SR6350，日本旭。
15、化成公司热稳定剂：牌号Irganox 1076，德国巴斯夫公司阻燃剂：超细氢氧化镁Mg(OH)2，合肥中科阻燃新材料有限公司间苯二酚双磷酸酯RDP，浙江万盛化工有限公司偶联剂：牌号NDZ-105，南京曙光化工集团有限公司对比例和实施例的原料配方列于表1中,各组分含量按照重量百分比计算。0020 表1 对比例和实施例原料配方表原料名称对比例实施例1实施例2实施例3PVDF 74.5 62 59 65.5TiO210 10 10 10PMMA 15 15 20 15Irganox1076 0.5 0.5 0.5 0.5Mg(OH)2 0 8 0 0RDP 0 4 10 8NDZ-105 0 0.5。
16、 0.5 1以下对比例和各实施例按照表1所示配方分别配制100公斤共混原料，然后用挤出机挤出造粒料，最后用挤出流涎机制备聚偏氟乙烯薄膜，具体制备方法及步骤见对比例和实施例。0021 对比例聚偏氟乙烯薄膜的具体制备方法及步骤如下：（1）将各种原料按比例分别加入到高速混合机中，经过均匀混合，得到混合料。高速混合机搅拌速率为800rpm，混合时间为15分钟；（2）然后将混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，经过输送、塑化、共混造粒，得到造粒料。双螺杆机挤出机的长径比为40、挤出加工温度为230、螺杆转速为300转/分钟。得到的造粒料的熔融指数为9.5g/10min(230,负载5kg)；（3）接着将步。
17、骤（2）所述的造粒料加入流涎机，进行挤出流涎。流涎时，在线进行电晕表面处理；挤出温度为240，螺杆转速设为20rpm，流涎机头温度设为245，薄膜牵引速度设为19m/min。最后在线对薄膜进行切边、收卷，制备得到平整的聚偏氟乙烯薄膜。0022 实施例1说 明 书CN 102796334 A4/5页6聚偏氟乙烯薄膜的具体制备方法及步骤如下：（1）将各种原料按比例分别加入到高速混合机中，经过均匀混合，得到混合料。高速混合机搅拌速率为1000rpm，混合时间为10分钟；（2）然后将混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，经过输送、塑化、共混造粒，得到造粒料。双螺杆机挤出机的长径比为40、挤出加工温度为2。
18、30、螺杆转速为300转/分钟。得到的造粒料的熔融指数为11.2g/10min(230,负载5kg)；（3）接着将步骤（2）所述的造粒料加入流涎机，进行挤出流涎。流涎时，在线进行电晕表面处理；挤出温度为240，螺杆转速设为20rpm，流涎机头温度设为245，薄膜牵引速度设为20m/min。最后在线对薄膜进行切边、收卷，制备得到平整的聚偏氟乙烯薄膜。0023 实施例2聚偏氟乙烯薄膜的具体制备方法及步骤如下：（1）将除了RDP外的各种原料按比例分别投放到高速混合机中，经过均匀混合，得到混合料。高速混合机搅拌速率为800rpm，混合时间为15分钟。0024 （2）然后将混合料从双螺杆挤出机的主喂料口。
19、加入，用液体喂料器将RDP从挤出机第四区加入。混合料进行输送、塑化、共混造粒，得到造粒料。双螺杆机挤出机的长径比为40、挤出加工温度为230、螺杆转速为400rpm。得到的造粒料熔融指数为17.9g/10min(230,负载5kg)。0025 （3）接着将步骤（2）所述的造粒料加入流涎机，进行挤出流涎。流涎时，在线进行电晕表面处理；挤出温度设为230、螺杆转速设为50rpm、流涎机头温度设为235、薄膜牵引速度设为35m/min。对薄膜进行切边、收卷，制备得到平整的聚偏氟乙烯薄膜。0026 实施例3聚偏氟乙烯薄膜的具体制备方法及步骤如下：（1）将各种原料按比例分别加入到高速混合机中，经过均匀混。
20、合，得到混合料。高速混合机搅拌速率为1000rpm，混合时间为15分钟；（2）然后将混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，经过输送、塑化、共混造粒，得到造粒料。双螺杆机挤出机的长径比为40、挤出加工温度为230、螺杆转速为300转/分钟。得到的造粒料的熔融指数为15.6g/10min(230,负载5kg)；（3）接着将步骤（2）所述的造粒料加入流涎机，进行挤出流涎。流涎时，在线进行电晕表面处理；挤出温度为235，螺杆转速设为20rpm，流涎机头温度设为240，薄膜牵引速度设为27m/min。最后在线对薄膜进行切边、收卷，制备得到平整的聚偏氟乙烯薄膜。0027 将对比例和各实施例制备得到的聚偏氟乙。
21、烯薄膜放置48小时以上，再进行各种性能的测试。测试结果见表2。0028 表2 薄膜性能测试数据表注：表2中“/”表示未能达到VTM-0。0029 说 明 书CN 102796334 A5/5页7实施例中制备得到的聚偏氟乙烯薄膜表面平整，无皱褶，黑点少。如表2所示，薄膜具有良好的力学性能，150下热收缩率较低，同时单层薄膜对水蒸气的阻隔性能优异；此外，阻燃剂的加入使薄膜阻燃性能明显改善，薄膜厚度为28微米时仍能达到VTM-0级。偶联剂的加入改善了钛白粉在树脂中的分散，提高了薄膜的拉伸强度。可见，本发明制备的阻燃聚偏氟乙烯薄膜能够满足太阳能光伏电池组件封装背板材料的要求，同时也能应用于电子和建筑等行业。说 明 书CN 102796334 A。