络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910090878.8	申请日：	2009.08.11
公开号：	CN101992056A	公开日：	2011.03.30
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 20/02申请日:20090811\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J20/02; C01B3/02	主分类号：	B01J20/02
申请人：	北京有色金属研究总院
发明人：	刘晓鹏; 米菁; 蒋利军; 李志念; 王树茂; 郝雷; 吕芳; 李国斌
地址：	100088 北京市新街口外大街2号
优先权：
专利代理机构：	北京北新智诚知识产权代理有限公司 11100	代理人：	程凤儒
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明涉及一种络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料。该复合储氢材料为粉末状，由M和N两种组元复合而成，其通式为(1-x)M+xN，其中x的质量份数为0.05～0.40，复合材料平均粒径＜15μm。M为NaAlH4粉末或等摩尔的NaH与Al粉末混合物。N为由镧、铈、镍、锰、钛、锆、钒、铁、铬元素中的一种或几种制备而成的储氢合金粉末。复合材料在150℃、0.1MPa条件下50分钟内有效放氢容量为3.7wt％以上。

权利要求书

1：络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料，其特征在于：该复合储氢材料由 M 和 N 两种组元复合而成，其通式为 (1-x)M+xN，其中 x 的质量份数为 0.05 ～ 0.40， M 组元为 NaAlH4 粉末或等摩尔 NaH 与 Al 粉末的混合物， N 组元为 AB5、 AB2、 AB 或固溶体型储氢合金粉末。
2：根据权利要求 1 所述的络合氢化物和金属氢化物的复合储氢材料，所述的 N 组元由镧、铈、镍、锰、钛、锆、钒、铁和铬元素中的至少两种制备而成。
3：根据权利要求 1 或 2 所述的络合氢化物和金属氢化物的复合储氢材料，其特征在于：所述复合储氢材料为粉末状和 / 或由粉末形成的团聚结构，平均粒径＜ 15μm。

说明书

络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料
    【技术领域】
     本发明涉及一种络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料。背景技术氢气是一种清洁的燃料，与氧燃烧产生纯净的水，因此无毒、无臭、无污染。在整个氢能系统中，贮氢是关键的环节。传统金属氢化物贮氢合金如 AB5、 AB2、 AB 和固溶体型合金的有效贮氢量不超过 2wt％，难以满足未来车载氢源系统储氢容量需求。
     络合氢化物如 NaAlH4 理论储氢容量达到 5.5wt ％，在 Ti 类催化剂作用下
     160 ℃能够实现可逆有效放氢 3.5wt ％以上，而受到广泛的关注 (B.et al，J.AlloysCompd.253， 1(1997))。然而受放氢动力学性能差的因素限制， NaAlH4 有效放氢容量速率与容量依然不理想，如其 160℃， 1 小时放氢只有 3.2wt％ (T.Sun et al， J.Alloys Compds.467， 413(2009))。因此，提高 NaAlH4 可逆有效放氢性能依然面临较大的挑战。此大量推广应用有一定的成本限制因素考虑。对此，科学家也进行了采外 NaAlH4 价格昂贵，用 NaH 和 Al 逆反应合成 NaAlH4 储氢材料的方法，在降低成本的同时，取得较好的储氢性能 (X.Z..Xiao et al， J.Appl.Phys.Lett.94， 041907(2009))。相比而言，传统金属氢化物如 AB5、 AB2、 AB 和固溶体型储氢合金的有效储氢容量低于络合氢化物，但却具备后者无可比拟的优异的储放氢动力学性能。因此，结合络合氢化物的高容量与金属氢化物吸放氢动力学性能优异的特点，复合获得具有优异储氢性能的复合储氢材料，无疑将大大推进储氢材料的应用进程。
     发明内容本发明目的在于提供一种具有良好储氢性能的络合氢化物和金属氢化物的复合储氢材料，实现将来氢在规模化运输、燃料电池的固态氢源、氢提纯等领域得到广泛的应用。
     为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
     一种络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料，该复合储氢材料由 M 和 N 两种组元复合而成，其通式为： (1-x)M+xN，其中 x 的质量份数为 0.05 ～ 0.40， M 组元为 NaAlH4 粉末
     或等摩尔 NaH 与 Al 粉末的混合物。
     N 组元为由稀土元素 ( 如镧和 / 或铈 )、镍、锰、钛、锆、钒、铁、铬、铝和钴元素中的至少两种制备而成的 AB5、 AB2、 AB 或固溶体型储氢合金粉末。
     本发明的络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料是由 M 和 N 两种组元的粉末球磨复合而成，该复合储氢材料为粉末状和 / 或由粉末形成的团聚结构，平均粒径＜ 15μm。
     N 组元储氢合金粉末制备方法，由稀土元素 ( 如镧和 / 或铈 )、镍、锰、钛、锆、钒、铁、铬元素中的一种或几种，按照化学计量比配制 AB5、 AB2、 AB 或固溶体型储氢合金的一种，采用感应熔炼工艺制备成合金锭，经机械破碎 -40 目以下，按照球料重量比 5 ∶ 1 ～ 30 ∶ 1 与磨球密封入不锈钢球磨罐中，球磨罐抽真空 30 分钟后向罐内充入 2 ～ 5MPa 纯度＞ 99.99％的氢气，机械球磨 20 ～ 50 小时，转速 300 ～ 500rpm，获得平均粒径≤ 30μm 合金粉末。
     本发明的络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料是由 M 和 N 两种组元的粉末球磨复合而成。
     复合储氢材料制备方法为：将 x ＝ 5％～ 40％质量百分数的 N 组元合金粉末与 M 组元 NaAlH4 粉末或等摩尔 NaH 与 Al 粉末混合物，在水、氧小于 1ppm 手套箱内机械混合均匀后，按球料重量比 5 ∶ 1 ～ 30 ∶ 1 与磨球密封入球磨罐中，球磨罐抽真空 30 分钟后充入 2.0 ～ 8.0MPa 纯度＞ 99.99％氢气，在 400 ～ 500rpm 转速下机械球磨 1-10h 制备而成，平均粒径＜ 15μm。
     本发明所采用的行星式球磨工艺对球的材质没有特殊要求，优选为 G15 球，直径为 8 ～ 15mm，储氢合金粉末球磨优选直径 8mm 的钢球，复合储氢材料球磨优选直径 15mm 钢球。在一定范围内改变使用钢球材质或大小对结果影响不大，都能达到本发明的目的。
     本发明的优点是：所合成的络合氢化物和金属氢化物复合储氢材料，具有良好的可逆储放氢性能。在 150℃、 0.1MPa 放氢条件下， 50 分钟内的有效放氢容量大于 3.7wt％。附图说明图 190wt.％ NaAlH4+10wt.％ TiMn2 复合材料球磨后 SEM 照片。
     图 290wt.％ NaAlH4+10wt.％ TiMn2 复合材料 150℃， 0.1MPa 下的放氢曲线。
     图 395wt.％ NaAlH4+5wt.％ LaNi5 复合材料 150℃， 0.1MPa 下的放氢曲线。
     图 460wt％ NaH/Al+40wt.％ Ti26Cr20V45Fe90 固溶体复合材料 150℃， 0.1MPa 下的放氢曲线。
     图 585wt％ NaH/Al+15wt.％ TiFe 复合材料 150℃， 0.1MPa 下的放氢曲线。
     具体实施方式
     下面采用具体实例来对本发明作进一步的说明和解释，但本发明并不仅限于下述的实施例。
     实施例 1
     N 组元：按照化学计量比配置 TiMn2 合金，采用感应熔炼制备合金。机械破碎至 -40 目下后，在 2.5-4MPa 氢气气氛保护下，球料比 20 ∶ 1-30 ∶ 1， 400-450rpm 转速，球磨 40-50 小时，获得平均粒径 25μm 的合金粉末。
     复合材料：向 NaAlH4 粉末中加入相对于复合储氢材料总量 10wt. ％上述合金粉末，与钢球密封于球磨罐，球料比 10 ∶ 1-20 ∶ 1。球磨罐抽真空后充入 2-3MPa 纯度＞ 99.99％的氢气，速度 350-400rpm 条件下球磨时间 3-5 小时，获得平均粒径＜ 15μm 的复合材料，其 150℃， 0.1MPa 下的放氢曲线如图 2 所示 ( 图中横坐标 time/min 表示吸氢时间，纵坐标 H/wt％表示重量吸氢容量 )。复合材料的可逆放氢 4.6wt.％， 1.5 小时完成放氢过程。
     实施例 2
     N 组元：按照化学计量比配置 LaNi5 合金，采用感应熔炼制备合金。机械破碎至 -40 目下后，在 2-3MPa 氢气气氛保护下采用球磨 30-35h，球料比 15 ∶ 1-20 ∶ 1，速度为 400-450rpm，获得平均粒径为 20μm 的粉末。复合材料：向 NaAlH4 粉末中加入相对于复合储氢材料总量 5wt. ％上述合金粉末，与钢球密封于球磨罐，球料比 15 ∶ 1-20 ∶ 1。球磨罐抽真空后充入 2-3.5MPa 纯度＞ 99.99％的氢气，球磨时间 2-5 小时，获得平均粒径＜ 10μm 的复合材料，其 150℃， 0.1MPa 下的放氢曲线如图 3 所示 ( 图中横坐标 time/min 表示吸氢时间，纵坐标 H/wt％表示重量吸氢容量 )。复合材料的可逆放氢 4.2wt.％， 80 分钟完成放氢过程。
     实施例 3
     N 组元：按照钛 26at.％，铬 20at.％，钒 45at.％，铁 8.5at.％化学计量比配制合金，采用感应熔炼制备 Ti26Cr20V45Fe90 合金，机械破碎至 -40 目下后，在 3-5MPa 氢气气氛保护下采用球磨 30-35h，球料比 20 ∶ 1-25 ∶ 1，速度为 400-450rpm，获得平均粒径 15μm 的粉末。
     复合材料：向 NaH ∶ Al ＝ 1 ∶ 1 的粉末混合物中加入相对于复合储氢材料总量的 40wt.％上述合金粉末，与钢球密封于球磨罐，球料比 25 ∶ 1-30 ∶ 1。球磨罐抽真空后充入 6-8MPa 纯度＞ 99.99％的氢气，球磨时间 8-10 小时，获得平均粒径＜ 10μm 的复合材料，其 150℃， 0.1MPa 下的放氢曲线如图 4 所示 ( 图中横坐标 time/min 表示吸氢时间，纵坐标 H/ wt％表示重量吸氢容量 )。复合材料的可逆放氢量 4.0wt.％，且 60 分钟内完成放氢过程。
     实施例 4
     N 组元：按照钛与铁原子比 1 ∶ 1 计量比配制合金，采用感应熔炼制备 TiFe 合金。机械破碎至 -40 目下后，在 3-5MPa 氢气气氛保护下采用球磨 30-35h，球料比 20 ∶ 1-25 ∶ 1，速度为 400-450rpm，获得平均粒径 10μm 的粉末。
     复合材料：向 NaH ∶ Al ＝ 1 ∶ 1 的粉末混合物中加入相对于复合储氢材料总量的 15wt.％上述合金粉末，与钢球密封于球磨罐，球料比 25 ∶ 1-30 ∶ 1。球磨罐抽真空后充入 6-8MPa 纯度＞ 99.99％的氢气，球磨时间 8-10 小时，获得平均粒径＜ 10μm 的复合材料，其 150℃， 0.1MPa 下的放氢曲线如图 5 所示 ( 图中横坐标 time/min 表示吸氢时间，纵坐标 H/ wt％表示重量吸氢容量 )。复合材料的可逆放氢量 3.8wt.％， 50 分钟内完成放氢过程。

资源描述

《络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 101992056 A(43)申请公布日 2011.03.30CN101992056A*CN101992056A*(21)申请号 200910090878.8(22)申请日 2009.08.11B01J 20/02(2006.01)C01B 3/02(2006.01)(71)申请人北京有色金属研究总院地址 100088 北京市新街口外大街2号(72)发明人刘晓鹏米菁蒋利军李志念王树茂郝雷吕芳李国斌(74)专利代理机构北京北新智诚知识产权代理有限公司 11100代理人程凤儒(54) 发明名称络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料(57) 摘要本发明涉及一。

2、种络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料。该复合储氢材料为粉末状，由M和N两种组元复合而成，其通式为(1-x)M+xN，其中x的质量份数为0.050.40，复合材料平均粒径15m。M为NaAlH4粉末或等摩尔的NaH与Al粉末混合物。N为由镧、铈、镍、锰、钛、锆、钒、铁、铬元素中的一种或几种制备而成的储氢合金粉末。复合材料在150、0.1MP a条件下50分钟内有效放氢容量为3.7wt以上。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页附图 2 页CN 101992059 A 1/1页21.络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料，其特。

3、征在于：该复合储氢材料由M和N两种组元复合而成，其通式为(1-x)M+xN，其中x的质量份数为0.050.40，M组元为NaAlH4粉末或等摩尔NaH与Al粉末的混合物，N组元为AB5、AB2、AB或固溶体型储氢合金粉末。2.根据权利要求1所述的络合氢化物和金属氢化物的复合储氢材料，所述的N组元由镧、铈、镍、锰、钛、锆、钒、铁和铬元素中的至少两种制备而成。3.根据权利要求1或2所述的络合氢化物和金属氢化物的复合储氢材料，其特征在于：所述复合储氢材料为粉末状和/或由粉末形成的团聚结构，平均粒径15m。权利要求书CN 101992056 ACN 101992059 A 1/3页3络合氢化物。

4、和储氢合金的复合储氢材料技术领域0001 本发明涉及一种络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料。背景技术0002 氢气是一种清洁的燃料，与氧燃烧产生纯净的水，因此无毒、无臭、无污染。在整个氢能系统中，贮氢是关键的环节。传统金属氢化物贮氢合金如AB5、AB2、AB和固溶体型合金的有效贮氢量不超过2wt，难以满足未来车载氢源系统储氢容量需求。0003 络合氢化物如NaAlH4理论储氢容量达到5.5wt，在Ti类催化剂作用下160能够实现可逆有效放氢3.5wt以上，而受到广泛的关注(B. et al，J.AlloysCompd.253，1(1997)。然而受放氢动力学性能差的因素限制，NaAlH4有效放。

5、氢容量速率与容量依然不理想，如其160，1小时放氢只有3.2wt(T.Sun et al，J.Alloys Compds.467，413(2009)。因此，提高NaAlH4可逆有效放氢性能依然面临较大的挑战。此外NaAlH4价格昂贵，大量推广应用有一定的成本限制因素考虑。对此，科学家也进行了采用NaH和Al逆反应合成NaAlH4储氢材料的方法，在降低成本的同时，取得较好的储氢性能(X.Z.Xiao et al，J.Appl.Phys.Lett.94，041907(2009)。0004 相比而言，传统金属氢化物如AB5、AB2、AB和固溶体型储氢合金的有效储氢容量低于络合氢化物，但却具备后者无可。

6、比拟的优异的储放氢动力学性能。因此，结合络合氢化物的高容量与金属氢化物吸放氢动力学性能优异的特点，复合获得具有优异储氢性能的复合储氢材料，无疑将大大推进储氢材料的应用进程。发明内容0005 本发明目的在于提供一种具有良好储氢性能的络合氢化物和金属氢化物的复合储氢材料，实现将来氢在规模化运输、燃料电池的固态氢源、氢提纯等领域得到广泛的应用。0006 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：0007 一种络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料，该复合储氢材料由M和N两种组元复合而成，其通式为：(1-x)M+xN，其中x的质量份数为0.050.40，M组元为NaAlH4粉末或等摩尔NaH与Al粉末的混合。

7、物。0008 N组元为由稀土元素(如镧和/或铈)、镍、锰、钛、锆、钒、铁、铬、铝和钴元素中的至少两种制备而成的AB5、AB2、AB或固溶体型储氢合金粉末。0009 本发明的络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料是由M和N两种组元的粉末球磨复合而成，该复合储氢材料为粉末状和/或由粉末形成的团聚结构，平均粒径15m。0010 N组元储氢合金粉末制备方法，由稀土元素(如镧和/或铈)、镍、锰、钛、锆、钒、铁、铬元素中的一种或几种，按照化学计量比配制AB5、AB2、AB或固溶体型储氢合金的一种，采用感应熔炼工艺制备成合金锭，经机械破碎-40目以下，按照球料重量比51301与磨球密封入不锈钢球磨罐中，球磨罐抽。

8、真空30分钟后向罐内充入25MPa纯度说明书CN 101992056 ACN 101992059 A 2/3页499.99的氢气，机械球磨2050小时，转速300500rpm，获得平均粒径30m合金粉末。0011 本发明的络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料是由M和N两种组元的粉末球磨复合而成。0012 复合储氢材料制备方法为：将x540质量百分数的N组元合金粉末与M组元NaAlH4粉末或等摩尔NaH与Al粉末混合物，在水、氧小于1ppm手套箱内机械混合均匀后，按球料重量比51301与磨球密封入球磨罐中，球磨罐抽真空30分钟后充入2.08.0MPa纯度99.99氢气，在400500rpm转速。

9、下机械球磨1-10h制备而成，平均粒径15m。0013 本发明所采用的行星式球磨工艺对球的材质没有特殊要求，优选为G15球，直径为815mm，储氢合金粉末球磨优选直径8mm的钢球，复合储氢材料球磨优选直径15mm钢球。在一定范围内改变使用钢球材质或大小对结果影响不大，都能达到本发明的目的。0014 本发明的优点是：所合成的络合氢化物和金属氢化物复合储氢材料，具有良好的可逆储放氢性能。在150、0.1MPa放氢条件下，50分钟内的有效放氢容量大于3.7wt。附图说明0015 图190wt.NaAlH4+10wt.TiMn2复合材料球磨后SEM照片。0016 图290wt.NaAlH4+10wt.。

10、TiMn2复合材料150，0.1MPa下的放氢曲线。0017 图395wt.NaAlH4+5wt.LaNi5复合材料150，0.1MPa下的放氢曲线。0018 图460wtNaH/Al+40wt.Ti26Cr20V45Fe90固溶体复合材料150，0.1MPa下的放氢曲线。0019 图585wtNaH/Al+15wt.TiFe复合材料150，0.1MPa下的放氢曲线。具体实施方式0020 下面采用具体实例来对本发明作进一步的说明和解释，但本发明并不仅限于下述的实施例。0021 实施例10022 N组元：按照化学计量比配置TiMn2合金，采用感应熔炼制备合金。机械破碎至-40目下后，在2.5-4。

11、MPa氢气气氛保护下，球料比201-301，400-450rpm转速，球磨40-50小时，获得平均粒径25m的合金粉末。0023 复合材料：向NaAlH4粉末中加入相对于复合储氢材料总量10wt.上述合金粉末，与钢球密封于球磨罐，球料比101-201。球磨罐抽真空后充入2-3MPa纯度99.99的氢气，速度350-400rpm条件下球磨时间3-5小时，获得平均粒径15m的复合材料，其150，0.1MPa下的放氢曲线如图2所示(图中横坐标time/min表示吸氢时间，纵坐标H/wt表示重量吸氢容量)。复合材料的可逆放氢4.6wt.，1.5小时完成放氢过程。0024 实施例20025 N组元：按照。

12、化学计量比配置LaNi5合金，采用感应熔炼制备合金。机械破碎至-40目下后，在2-3MPa氢气气氛保护下采用球磨30-35h，球料比151-201，速度为400-450rpm，获得平均粒径为20m的粉末。说明书CN 101992056 ACN 101992059 A 3/3页50026 复合材料：向NaAlH4粉末中加入相对于复合储氢材料总量5wt.上述合金粉末，与钢球密封于球磨罐，球料比151-201。球磨罐抽真空后充入2-3.5MPa纯度99.99的氢气，球磨时间2-5小时，获得平均粒径10m的复合材料，其150，0.1MPa下的放氢曲线如图3所示(图中横坐标time/min表示吸氢时。

13、间，纵坐标H/wt表示重量吸氢容量)。复合材料的可逆放氢4.2wt.，80分钟完成放氢过程。0027 实施例30028 N组元：按照钛26at.，铬20at.，钒45at.，铁8.5at.化学计量比配制合金，采用感应熔炼制备Ti26Cr20V45Fe90合金，机械破碎至-40目下后，在3-5MPa氢气气氛保护下采用球磨30-35h，球料比201-251，速度为400-450rpm，获得平均粒径15m的粉末。0029 复合材料：向NaHAl11的粉末混合物中加入相对于复合储氢材料总量的40wt.上述合金粉末，与钢球密封于球磨罐，球料比251-301。球磨罐抽真空后充入6-8MPa纯度99.99的。

14、氢气，球磨时间8-10小时，获得平均粒径10m的复合材料，其150，0.1MPa下的放氢曲线如图4所示(图中横坐标time/min表示吸氢时间，纵坐标H/wt表示重量吸氢容量)。复合材料的可逆放氢量4.0wt.，且60分钟内完成放氢过程。0030 实施例40031 N组元：按照钛与铁原子比11计量比配制合金，采用感应熔炼制备TiFe合金。机械破碎至-40目下后，在3-5MPa氢气气氛保护下采用球磨30-35h，球料比201-251，速度为400-450rpm，获得平均粒径10m的粉末。0032 复合材料：向NaHAl11的粉末混合物中加入相对于复合储氢材料总量的15wt.上述合金粉末，与钢球密封于球磨罐，球料比251-301。球磨罐抽真空后充入6-8MPa纯度99.99的氢气，球磨时间8-10小时，获得平均粒径10m的复合材料，其150，0.1MPa下的放氢曲线如图5所示(图中横坐标time/min表示吸氢时间，纵坐标H/wt表示重量吸氢容量)。复合材料的可逆放氢量3.8wt.，50分钟内完成放氢过程。说明书CN 101992056 ACN 101992059 A 1/2页6图1图2图3说明书附图CN 101992056 ACN 101992059 A 2/2页7图4图5说明书附图CN 101992056 A。

展开阅读全文