用于甲醇制丙烯的 ZSM-5 沸石催化剂及其制备方法与再生 方法 技术领域 本发明属于催化剂领域， 具体涉及一种用于甲醇制丙烯的 ZSM-5 沸石催化剂及其 制备方法与再生方法。
背景技术 沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐晶体， 骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的 孔道 ( 孔径尺寸为 0.3 ～ 1.5nm)， 具有择形催化、 离子交换以及分子筛分等作用， 已被广泛 应用于催化、 吸附分离和离子交换等工业过程。
美国专利 US3702886 中公开了一种 ZSM-5 沸石 (MFI 型 ) 分子筛， 其具有二维十 元环孔道 ( 其一为十元环直孔道， 孔径为 0.54nm×0.56nm ； 另一为十元环正弦孔道， 孔径 为 0.51nm×0.54nm)， 是迄今为止应用最为广泛的催化材料， 大量使用于石油流化催化裂化 (FCC)， 加氢裂化及精炼等炼油工艺中。在石油化工、 精细化工和环境保护等的催化领域也 有诸多重要的应用。
氢型 ZSM-5(H-ZSM-5) 沸石催化剂热稳定性与水热稳定性高， 骨架硅铝摩尔比 ( 即 SiO2/Al2O3 摩尔比 ) 可在较大范围内调控， 表面具有较强的酸性， 通常对反应产物具有较高 的活性和选择性。为提高其在某些特定反应中的催化功能， 往往需要进行改性处理以调整 表面酸性 ( 酸量和酸强度 )。 改性方法主要有水蒸汽处理和酸化学侵蚀处理等、 或将二者相 结合处理以脱除骨架铝， 减小酸量和提高酸强度， 如中国专利申请 CN19740007A 中所述。然 而， 骨架脱铝会部分破坏沸石分子筛晶格， 形成骨架缺陷， 制成的催化剂在催化反应中易结 焦， 从而降低其活性和稳定性。而频繁的再生， 会破坏其骨架结构， 降低了催化剂的热稳定 性和水热稳定性， 缩短其使用寿命。
含氧醇类化合物脱水制烯烃， 如工业粗甲醇脱水制烯烃 (MTO)， 工业粗甲醇脱水制 丙烯 (MTP)， 稀乙醇脱水制乙烯 (ETE) 的催化反应， 是当前非石油技术中以煤间接液化制烯 烃及生物乙醇制烯烃替代石油路线的核心技术， 战略意义和应用价值重要。 ZSM-5 沸石分子 筛在上述催化反应中均显示良好的催化性能， 与传统的酸性氧化铝脱水催化剂相比， 反应 活性和选择性较高。尤其对于 MTP 催化反应， 硅铝摩尔比越高则反应产物中丙烯的选择性 越高， 如中国专利申请 CN101269340A 中所述， 但连续的反应产物收率易波动， 稳定性较差， 再生性欠佳。
发明内容 本发明的一个目的在于， 提供一种用于甲醇制丙烯的 ZSM-5 沸石催化剂。本发明 的另一个目的在于， 以铝溶胶为改性剂制备所述催化剂的方法。 本发明的又一个目的在于， 提供所述催化剂的再生方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的。
本发明提供了一种用于甲醇制丙烯的 ZSM-5 沸石催化剂， 该催化剂以 ZSM-5 沸石
粉体为基础原料， 经铝溶胶热处理制备而成， 该催化剂包含 5 重量％～ 30 重量％的氧化铝 和 70 重量％～ 95 重量％的 ZSM-5 沸石粉体， 其比表面积为 340-380m2/g， 与沸石原粉相当， 以及其具有与沸石基础原料相比更强的固体酸弱酸性。在上述催化剂中， 所述 ZSM-5 沸石 粉体 ( 市售的商品 ZSM-5) 的硅铝摩尔比大于 300， 晶体尺寸为 200-800nm。
本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法， 该方法包括 ： 将 ZSM-5 沸石粉体置 于铝溶胶中， 在 40-100℃下， 优选为 60-100℃下加热改性 2-48 小时， 然后洗涤， 干燥， 高温 焙烧， 即得。
在上述制备催化剂的方法中， 所述 ZSM-5 沸石粉体的硅铝摩尔比大于 300， 晶体尺 寸为 200-800nm。
在上述制备催化剂的方法中， 所述铝溶胶中以 Al2O3 计的铝的含量为 1-30wt％。
在上述制备催化剂的方法中， 所述铝溶胶的制备方法包括 ： 以金属铝为原料， 浓度 为 1-10mol/L 的无机酸或有机酸溶液进行热回流处理。
在上述制备铝溶胶的方法中， 所述无机酸为盐酸、 硫酸或硝酸 ； 所述有机酸为柠檬 酸或醋酸 ； 所述热回流处理的温度为 40-100℃， 时间为 6-48 小时。
在上述制备催化剂的方法中， 所述 ZSM-5 沸石粉体与所述铝溶胶之间的质量体积 比为 1-30 ∶ 100。
在上述制备催化剂的方法中， 所述洗涤是以去离子水洗涤至洗涤液 pH 值为 6-8。 在上述制备催化剂的方法中， 所述干燥的温度为 60-100℃， 时间为 6-12 小时。 在上述制备催化剂的方法中， 所述高温焙烧的温度为 450-550℃， 时间为 5-10 小时。 本发明还提供了一种上述催化剂的再生方法， 该方法包括如下步骤 ：
控制催化剂床层 350℃， 以 1％ -20％ O2、 气体流速为 5-100mL/min 吹扫 1-10 小时 ； 升温到 450℃， 以 1％ -20％ O2、 气体流速为 5-100mL/min 吹扫 1-10 小时 ； 升温到 550℃， 以 1 ％ -40 ％ O2、 气体流速为 5-50mL/min 吹扫 1-10 小时， 然后以 20 ％ -80 ％ O2、 气体流速为 10-100mL/min 吹扫 1-10 小时， 其中 N2 为稀释气体。
本发明制备的 ZSM-5 沸石催化剂可用于甲醇制丙烯的催化反应。在一个具体的 实施方案中， 该催化反应评价体系为固定床催化装置， 催化剂填充量为 5-200mL， 原料为质 -1 量浓度为 70-95％的工业粗甲醇溶液， 质量空速 ( 相对于纯甲醇 ) 为 1 ～ 4h ， 反应温度为 400-520℃。
本发明制备的 ZSM-5 沸石催化剂应用于甲醇制丙烯催化反应中时， 甲醇的平均转 化率为 99％以上， 丙烯选择性为 49.5％以上， 单程寿命 ( 再生周期 ) 为 1000 小时以上， 可 再生次数达 7 次以上。再生方法为 ： 控制催化剂床层温度 350℃， 以 1％ -20％ O2(N2 为稀释 气 )5-100mL/min 吹扫 1-10 小时 ； 升温到 450℃， 以 1％ -20％ O2(N2 为稀释气 )5-100mL/min 吹扫 1-10 小时 ； 升温到 550℃， 以 1％ -40％ O2(N2 为稀释气 )5-50mL/min 吹扫 1-10 小时， 20％ -80％ O2(N2 为稀释气 )10-100mL/min 吹扫 1-10 小时。
本发明以铝溶胶为改性剂制备的 ZSM-5 沸石催化剂的特征可用如下方法进行表 征：
1. 粉末 X 射线衍射 (XRD) ： 在粉末 X- 射线衍射中， 参照标准图谱， 以确定该催化剂 中 ZSM-5 沸石的结构 ；
2.X 射线荧光散射分析 (XRF) ： 测定催化剂的化学组成， 以计算催化剂的表观化学 硅铝摩尔比 ；
3.29Si 核磁共振 (29Si NMR) ： 分析催化剂的骨架硅铝摩尔比 ；
4. 低温氮吸附 ： 表征催化剂的比表面积和孔容积 ；
5.NH3-TPD ： 测定超高硅催化剂表面酸强度及固体酸量 ；
6. 甲醇制丙烯催化性质表征 ： 表征催化剂在甲醇制丙烯催化反应中的活性和选 择性。
与现有技术相比， 本发明至少具有以下有益效果 ：
本发明的 ZSM-5 沸石催化剂以铝溶胶为改性剂制备而成， 含铝组分以高分散的状 态存于沸石粉体中， 未形成其他晶体结构， 也未与沸石骨架发生作用， 该高分散的含铝组分 可造成介孔结构， 提高了材料中介质的扩散性， 在应用于甲醇制丙烯的催化反应时， 甲醇平 均转化率与丙烯选择性高， 且在多次再生后仍能基本保持原有的催化剂活性和产物选择 性， 再生性能优越 ；
本发明使用铝溶胶在一定温度条件下进行改性处理， 将 ZSM-5 沸石的固体酸性质 调整至适宜于甲醇制丙烯催化反应， 该方法可以在保持高硅铝摩尔比 ZSM-5 沸石高丙烯选 择性的前提下， 大幅提高催化剂的稳定性、 单程寿命与可再生性。
制备方法采用铝溶胶改性， 可以大幅度调整催化剂酸性质， 在保持固体强酸性的 情况下， 显著增加弱酸性， 提高催化活性， 降低甲醇转化温度， 延长催化剂寿命。 丰富的酸中 心使催化剂具有优越的再生性能， 再生后活性衰减缓慢。 附图说明 以下， 结合附图来详细说明本发明的实施方案， 其中 ：
图 1 为本发明的 ZSM-5 沸石催化剂的 XRD 谱图 ；
图 2 为本发明的 ZSM-5 沸石催化剂 29Si NMR 图谱 ；
图 3 为本发明的 ZSM-5 沸石催化剂的低温氮吸附谱图 ；
图 4 为本发明的 ZSM-5 沸石催化剂的 NH3-TPD 谱图 ； 以及
图 5 表示本发明的 ZSM-5 沸石催化剂在甲醇制丙烯催化反应中的甲醇平均转化率 和丙烯平均选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明， 但这些实施例仅限于解释本发明， 而不 用于限制本发明。 下面实施例中未注明的具体实验条件的实验方法， 通常按照常规条件， 或 按照厂商所建议的条件， 在以下实施例中技术方案的变化均在本发明的保护范围内。
实施例 1-12 铝溶胶的制备
制备铝溶胶的原料、 配比及条件如表 1 所示。
所述硅铝摩尔比为 300 的商品沸石粉体购自上海复旭分子筛有限公司。
表 1 制备铝溶胶的原料、 配比及条件
具体制备方法如下 ： 以实施例 1 为例， 量取一定体积浓醋酸， 用去离子水稀释至 10mol/L 浓度， 量取一定体积 10mol/L 醋酸溶液， 置于三颈瓶中， 称取对应重量的铝箔， 剪成 1cm 大小的小片， 放入三颈瓶中， 油浴加热到 60℃， 搅拌状态下保持 12 小时。
制得的铝溶胶中铝的含量 ( 按 Al2O3 计 ) 如表 1 所示。
实施例 13-22 以铝溶胶改性处理沸石粉体
以铝溶胶为改性剂对沸石粉体进行热处理的条件如表 2 所示。
表 2 以铝溶胶改性处理沸石粉体的条件
18 191000 400200 600实施例 2 实施例 415 ∶ 100 10 ∶ 10060 7518 286102059137 A CN 102059140说350 450 600 200 500 300明书12 ∶ 100 8 ∶ 100 25 ∶ 100 80 100 95 32 20 285/6 页20 21 22
实施例 8 实施例 6 实施例 11具体改性处理方法如下 ： 以实施例 13 为例， 将 10g 硅铝摩尔比 300 的沸石粉体置 于三颈瓶中， 加入 100mL 的铝溶胶， 油浴加热至 40℃， 搅拌状态下保持 24 小时。
实施例 23 催化剂的制备
将实施例 14 制得的催化剂与铝溶胶混合液倒出， 加入相同体积的去离子水稀释， 抽滤分理处催化剂粉体， 用三倍于催化剂重量的水洗涤， 于 90℃烘箱干燥 12 小时， 置于马 弗炉 550℃焙烧 6 小时得到制备完成的催化剂。
实施例 24 催化剂的性能分析
以实施例 23 制备的催化剂， 采用粉末 X 射线衍射 (XRD)、 X 射线荧光散射分析 29 29 (XRF)、 Si 核磁共振 ( Si NMR)、 低温氮吸附和 NH3-TPD 方法对其物化性质与催化剂性能进 行分析， 结果如图 1 至图 4。
其中， 图 1 为 XRD 谱图。由该谱图可以看出， 该催化剂为典型的 MFI 结构类型分子 筛， 结晶度较高。经 XRF 元素分析， 其 SiO2/Al2O3 比 (SAR) 为 20.26。未见明显的氧化铝的 特征衍射峰， 说明经铝溶胶改性处理的催化剂中， 含铝组分经高温焙烧后以高分散的状态 存于沸石材料中， 并未形成其它晶体结构。 29
图 2 为 Si NMR 图谱。由该谱图可知， Si 的配位状态以 Si(0Al) 为主， 含少量 Si(1Al)， 根据峰面积计算得到催化剂骨架 SAR 为 580， 与原粉硅铝摩尔比结果相当。 说明作 为改性剂的铝溶胶并未与沸石骨架发生作用。
图 3 为低温氮吸附谱图。由该谱图可知， 该催化剂呈现典型的 I 型吸附曲线， BET 2 3 比表面积和总孔容积分别为 355m /g 和 0.26cm /g， 说明其结构完美且孔道开放， 作为改性 剂存在的铝溶胶并未堵塞孔道， 所形成的铝基组分也具有较高的比表面积。低分压附近存 在一个微小的滞后环以及小幅的吸附脱附曲线倾斜， 说明高分散的铝基可能造成了一定的 介孔结构， 有利于提高材料中介质的扩散性。
图 4 为 NH3-TPD 谱图。由该谱图可知， 在 200℃附近对应于弱酸位的脱附峰经改 性后要明显向高温方向移动， 并且峰面积明显增大， 说明以铝溶胶改性的沸石催化剂的弱 酸性得到增强， 弱酸量也明显增加 ； 同时， 在 400-550℃范围内出现的对应于强酸位的脱附 峰， 在改性后峰的位置并未发生变化， 但其强度则降低明显， 说明改性后的催化剂强酸性得 到保持， 但强酸量有所减少。
实施例 25 本发明的 ZSM-5 沸石催化剂在甲醇制丙烯的催化反应中的应用
将实施例 23 制备的催化剂 120g 填装于固定床反应器， 以质量浓度 70％的工业甲 -1 醇为原料， 甲醇液时质量空速 1h ， 480℃反应温度下进行催化考评。结果如图 5 所示， 该催 化剂在 1000h 内甲醇平均转化率在 99％以上， 其活性保持稳定 ； 丙烯平均选择性为 49.5％。
实施例 26 本发明的 ZSM-5 沸石催化剂的再生
在实施例 25 催化反应停止后， 控制催化剂床层 350℃， 以 5％ O2(95％ N2)20mL/min 吹扫 2 小时 ； 升温到 450℃， 以 5％ O2(95％ N2)20mL/min 吹扫 2 小时 ； 升温到 550℃， 以 10％O2(90％ N2)20mL/min 吹扫 2 小时， 10％ O2(90％ N2)50mL/min 吹扫 5 小时， 对催化剂进行再 生处理。结果如表 3 所示。
表 3 本发明的 ZSM-5 沸石催化剂 7 次再生后的催化反应结果
由上表 3 可知， 随着再生进行， 催化剂活性与产物选择性较之新鲜催化剂反应结 果基本一致， 单程寿命略有衰减， 再生性能优越。