一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜及其坩埚元件.pdf

本发明涉及一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜及其坩埚元件，该种薄膜由以下重量百分比的成分组成：多晶La1-xSrxMnO3(x＝0～0.6)99.9～95.1％，La1-yAyCrO3(y＝0～0.6，A＝Ca、Sr或Mg)0.1～4.9％；薄膜系用溶胶凝胶-丝网印刷法制成，并与坩埚、电极组成元件。本发明在La1-xSrxMnO3中加入少量La1-yAyCrO3用于进一步提高薄膜的耐蚀性，另外，膜材料在厚度方向尺度较小，同体材料相比，与环境接触面积更大，对温度的反应也更灵敏，同时薄膜传感器也顺应了传感器小型化、集成化的要求。本发明制备方法具有易于批量化、产业化的显著特点。

权利要求书
1.  一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜，其特征是，它由以下重量百分比的成分组成：多晶La1-xSrxMnO3 99.9～95.1％，La1-yAyCrO3 0.1～4.9％；x＝0～0.6，y＝0～0.6，A＝Ca、Sr或Mg。

2.  测温或电加热用的耐蚀性薄膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1)制备La1-xSrxMnO3溶胶，按摩尔比La∶Sr∶Mn＝(1-x)∶x∶1，其中x＝0～0.6，将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰混合溶解在去离子水中，配成溶液，然后加入配好的柠檬酸和乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌0.5～3小时得到掺锶锰酸镧溶胶；
2)制备La1-xSrxMnO3凝胶，将步骤1)中制好的溶胶在60～90℃加热搅拌至粘稠后，再于60～90℃静置干燥12～36小时得到掺锶锰酸镧凝胶；
3)制备La1-xSrxMnO3粉体，将步骤2)所制得的掺锶锰酸镧凝胶于600～800℃温度下煅烧1～3小时，然后将煅烧产物研磨10～60分钟制得La1-xSrxMnO3粉体；
4)制备La1-yAyCrO3粉体，用步骤1)～3)所述方法制成La1-yAyCrO3粉体；
5)将制备好的La1-xSrxMnO3粉体、La1-yAyCrO3粉体按比例与一定量的有机混合液混合制成均匀浆料，再用丝网印刷法将浆料涂覆在预先清洗好的基体上；
6)干燥处理，将制备好的湿膜基体静置流平，然后置于60～90℃下保温干燥12～24小时；
7)煅烧处理，将步骤5)中干燥好的干膜坩埚放于1000～1400℃中煅烧1～5小时。

3.  按照权利要求2所述的测温或电加热用的耐蚀性薄膜的制备方法，其特征是，步骤1)中金属阳离子与柠檬酸之摩尔比为1∶0.8～1∶3，柠檬酸与乙二醇之摩尔比为1∶2～1∶6。

4.  按照权利要求2所述的测温或电加热用的耐蚀性薄膜的制备方法，其特征是，步骤5)所述的有机混合液在浆料中的重量百分比为30～80％；所述的有机混合液为乙基纤维素与松油醇混合物，或聚乙二醇与松油醇混合物，其中乙基纤维素或聚乙二醇在有机混合液中的重量百分比≤10％。

5.  一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜坩埚元件，包括坩埚，其特征是，坩埚内壁或外壁覆有权利要求1所述的测温或电加热用的耐蚀性薄膜，测温或电加热用的耐蚀性薄膜上设有电极。

6.  按照权利要求4所述的测温或电加热用的耐蚀性薄膜坩埚元件，其特征是，所述的测温或电加热用的耐蚀性薄膜厚度为1～300μm。

说明书一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜及其坩埚元件
技术领域
本发明涉及一种测温或电加热用的薄膜及其坩埚元件，属于功能材料技术领域。
背景技术
高温酸、碱液体和高温熔盐具有较高的腐蚀性，通常利用热电偶测温时需要外加氧化物保护套，这导致热电偶与液体或熔盐呈非接触状态，反映的温度是通过保护套热传导获得，这就会导致对测量对象温度的反映滞后。还可以利用红外测温仪通过探测高温腐蚀性液体或熔盐的辐射红外线获得温度，但这种方法也是非接触测温，且易受它们的挥发物热扰动。另外红外测温仪主要反映测量对象的表面温度，无法获得较为准确的内部温度。
发明内容
本发明的目的是提供一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜，可用于测量腐蚀性液体或熔盐的直接接触式热敏薄膜元件。
本发明的另一目的是提供一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜的坩埚元件。
本发明采取的技术方案为：
一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜，它由以下重量百分比的成分组成：多晶La1-xSrxMnO3(x＝0～0.6)99.9～95.1％，La1-yAyCrO3(y＝0～0.6，A＝Ca、Sr或Mg)0.1～4.9％。
上述测温或电加热用的耐蚀性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1).制备La1-xSrxMnO3溶胶，按摩尔比La∶Sr∶Mn＝(1-x)∶x∶1(其中x＝0～0.6)将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰混合溶解在去离子水中，配成溶液，然后加入配好的柠檬酸和乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌0.5～3小时得到La1-xSrxMnO3溶胶。其中金属阳离子与柠檬酸之摩尔比为1∶0.8～1∶3，柠檬酸与乙二醇之摩尔比为1∶2～1∶6；
2).制备La1-xSrxMnO3凝胶，将步骤1)中制好的溶胶在60～90℃加热搅拌至粘稠后，再于60～90℃静置干燥12～36小时得到La1-xSrxMnO3凝胶；
3).制备La1-xSrxMnO3粉体，将步骤2)所制得的La1-xSrxMnO3凝胶于600～800℃温度下煅烧1～3小时，然后将煅烧产物研磨10～60分钟制得La1-xSrxMnO3粉体；
4).制备La1-yAyCrO3粉体，用步骤1)～3)所述方法制成La1-yAyCrO3粉体；
5).将制备好的La1-xSrxMnO3粉体、La1-yAyCrO3粉体与有机混合液按比例(有机混合液在浆料中的重量百分比为30～80％)混合制成均匀浆料。其中有机混合液由乙基纤维素(或聚乙二醇)与松油醇组成，乙基纤维素(或聚乙二醇)的重量百分比≤10％；再用丝网印刷法将浆料涂覆在预先清洗好的基体上；
6).干燥处理，将制备好的湿膜基体静置流平，然后置于60～90℃下保温干燥12～24小时；
7).煅烧处理，将步骤5)中干燥好的干膜坩埚放于1000～1400℃中煅烧1～5小时。
经上述工艺步骤最终获得了连续、致密、结合强度高且厚度、导电性均匀的薄膜。
La1-xSrxMnO3为ABO3钙钛矿结构，晶体结构和物理化学性质稳定，耐酸碱腐蚀，同时在室温至1000℃范围内具有负温度系数(NTC)，呈半导体特征，并可通过A、B位掺杂调节电阻率、热敏常数B值等参数。常温及高温下，La1-yAyCrO3(A＝Ca、Sr或Mg)不易受HCl、H2SO4、HNO3、NaOH、KOH、Na2CO3溶液的腐蚀；在空气或富氧状态下，不与空气成分发生化学反应，化学性质稳定。
本发明在La1-xSrxMnO3中加入少量La1-yAyCrO3用于进一步提高薄膜的耐蚀性。另外，膜材料在厚度方向尺度较小，同体材料相比，与环境接触面积更大，对温度的反应也更灵敏，同时薄膜传感器也顺应了传感器小型化、集成化的要求。因此，本发明薄膜可用于对坩埚内腐蚀性液体或熔盐的温度测量，具有测量温度范围宽(-50～+800℃)、反应灵敏、耐酸碱腐蚀等特点，广泛应用于冶金、化工及科学研究等领域。
溶胶凝胶法制备复合氧化物陶瓷粉体具有工艺简单、能耗低、易于获得纳米级超细粉体等优点，丝网印刷法制备薄膜的方法也具有工艺简单、成本低、易于规模化的特点，本发明将两者结合制备La1-xSrxMnO3薄膜则更具有易于批量化、产业化的显著特点。
一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜坩埚元件，包括坩埚，坩埚内壁或外壁覆有本发明测温或电加热用的耐蚀性薄膜，测温或电加热用的耐蚀性薄膜上设有电极。
所述的测温或电加热用的耐蚀性薄膜厚度为1～300μm。
外壁涂覆有薄膜的氧化铝、氧化镁、氧化锆等氧化物材质坩埚用于盛放腐蚀性液体或熔盐；电极为Ag或Pt电极。
上述元件还可用于对坩埚内液体或盐类的通电加热，并且可以通过调节加载电压或薄膜原始电阻获得不同的加热功率及发热温度，以满足不同的需求，如实验室用加热，热分析仪、高温X射线分析仪、高温红外光谱仪等仪器上的试样加热。加热温度范围为25～1000℃，最高加载功率可达15W/cm2。
附图说明：
图1为内壁有薄膜的测温或电加热用的耐蚀性薄膜坩埚元件的主视图；
图2为图1结构的侧视图；
图3为图1结构的俯视图；
图4为外壁有薄膜的测温或电加热用的耐蚀性薄膜坩埚元件；
图5为图4结构的俯视图；
图6为坩埚外壁薄膜元件在室温至800℃范围内的电阻变化；
图7(a)为坩埚外壁薄膜在下的表面温度随通电时间的变化；
图7(b)为坩埚外壁薄膜在下的发热功率随通电时间的变化；
图7(c)为坩埚外壁薄膜在下的电阻随通电时间的变化；
其中1.坩埚，2.本发明测温或电加热用的耐蚀性薄膜，3.电极。
具体实施方式
实施例1
一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜，由重量百分比为99％的La1-xSrxMnO3(x＝0.2)和1％的La1-yAyCrO3(y＝0.01，A＝Ca)组成。
上述测温或电加热用的耐蚀性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1).制备La0.8Sr0.2MnO3溶胶，按摩尔比La∶Sr∶Mn＝0.8∶0.2∶1将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰混合溶解在去离子水中，配成溶液，然后加入配好的柠檬酸和乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌0.5小时得到La0.8Sr0.2MnO3溶胶。其中金属阳离子与柠檬酸之摩尔比为1∶0.8，柠檬酸与乙二醇之摩尔比为1∶6；
2).制备La0.8Sr0.2MnO3凝胶，将步骤1)中制好的溶胶在90℃加热搅拌至粘稠后，再于90℃静置干燥36小时得到La0.8Sr0.2MnO3凝胶；
3).制备La0.8Sr0.2MnO3粉体，将步骤2)所制得的La0.8Sr0.2MnO3凝胶于600℃温度下煅烧3小时，然后将煅烧产物研磨60分钟制得La0.8Sr0.2MnO3粉体；
4).制成La0.99Ca0.01CrO3粉体，用步骤1)～3)所述方法制成La0.99Ca0.01CrO3粉体；
5).将步骤3)中制备好的La0.8Sr0.2MnO3粉体、步骤4)中制备好的La0.99Ca0.01CrO3粉体与有机混合液按比例(其中乙基纤维素与松油醇的重量比为3∶97)按重量比(99∶1∶233.3)混合制成均匀浆料。其中有机混合液由乙基纤维素(或聚乙二醇)与松油醇组成，乙基纤维素(或聚乙二醇)的重量百分比≤10％；再用丝网印刷法将浆料涂覆在预先清洗好的基体上；
6).干燥处理，将制备好的湿膜基体静置流平，然后置于90℃下保温干燥12小时；
7).煅烧处理，将步骤5)中干燥好的干膜坩埚放于1000℃中煅烧5小时。
一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜坩埚元件，包括坩埚1，坩埚1内壁覆有上述测温或电加热用的耐蚀性薄膜2，测温或电加热用的耐蚀性薄膜2上设有电极3。
实施例2
一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜，由重量百分比为97％的La1-xSrxMnO3(x＝0.5)和3％的La1-yAyCrO3(y＝0.2，A＝Sr)组成。
上述测温或电加热用的耐蚀性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1).制备La0.5Sr0.5MnO3溶胶，按摩尔比La∶Sr∶Mn＝0.5∶0.5∶1将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰混合溶解在去离子水中，配成溶液，然后加入配好的柠檬酸和乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌3小时得到La0.5Sr0.5MnO3溶胶。其中金属阳离子与柠檬酸之摩尔比为1∶3，柠檬酸与乙二醇之摩尔比为1∶2；
2).制备La0.5Sr0.5MnO3凝胶，将步骤1)中制好的溶胶在60℃加热搅拌至粘稠后，再于60℃静置干燥12小时得到La0.5Sr0.5MnO3凝胶；
3).制备La0.5Sr0.5MnO3粉体，将步骤2)所制得的La0.5Sr0.5MnO3凝胶于800℃温度下煅烧1小时，然后将煅烧产物研磨60分钟制得La1-xSrxMnO3粉体；
4).制成La0.8Sr0.2CrO3粉体，用步骤1)～3)所述方法制成La0.8Sr0.2CrO3粉体；
5).将步骤3)中制备好的La0.5Sr0.5MnO3粉体、步骤4)中制备好的La0.8Sr0.2CrO3粉体与有机混合液(其中乙基纤维素与松油醇的重量比为1.5∶98.5)按重量比(98.5∶1.5∶400)混合制成均匀浆料，再用丝网印刷法将浆料涂覆在预先清洗好的基体上；
6).干燥处理，将制备好的湿膜基体静置流平，然后置于60℃下保温干燥24小时；
7).煅烧处理，将步骤5)中干燥好的干膜坩埚放于1400℃中煅烧1小时。
实施例3
高温电阻变化测试：方法为用特制夹具将坩埚外壁薄膜元件的电极与导线连接，然后将试样连同夹具一起放入箱形电阻炉升温加热，其中升温速率为4℃/min，加热温度范围为室温至800℃。炉外导线与万用表连接，每隔5℃记录一次薄膜元件的电阻数据，最终获得空气气氛下从室温加热至800℃样品的电阻变化。图6给出了坩埚外壁薄膜元件在室温至800℃范围内的电阻变化。从图6中可以看出，元件的电阻随温度变化呈现明显的负温度热敏效应，具有开发成为热敏器件的潜力。
薄膜表面温度、发热功率和电阻值随通电时间的变化测试：将薄膜元件与万用表用导线串联后接入交流电，采用红外测温仪测量薄膜表面温度，0～5min内每隔30s读数一次，5～10min内每隔1min读数一次，10～20min内每隔2min读数一次，20min以后每隔5min读数一次。根据所测数据计算出了各点的发热功率值和电阻值，以研究薄膜表面温度、发热功率和电阻随通电时间的变化规律。图7给出了元件在加载电压下的薄膜表面温度、发热功率和电阻值随通电时间的变化情况。如图7所示，随通电时间的延长，薄膜的表面温度和发热功率逐渐升高，电阻下降，并在约20min时间内达到稳定值。加载电压下薄膜发热，表面温度升高，而电阻随温度的升高而减小，因此，在加载电压不变的情况下，电阻减小使得通过薄膜的电流增大，即发热功率逐渐变大，而这又反过来促进发热。由于该发热系统处于室温开放环境下，与流动空气热交换使薄膜的表面温度最终基本保持稳定，电阻和功率也不再变化。因此，该元件也可开发成为高温电热器件。