一种烃油催化裂化方法 技术领域 本发明涉及一种烃油的催化裂化方法， 更进一步说本发明涉及一种含硫烃油的催 化裂化方法。
背景技术 高硅铝比的超稳 Y 型分子筛， 水热稳定性好， 中孔较多， 用于重油催化裂化具有较 高的重油转化率， 是现有重油催化裂化催化剂的主要活性组元。由于超稳 Y 型分子筛不能 直接合成， 现有技术中通常是将合成的 NaY 分子筛改性得到超稳 Y 型分子筛， 然后将超稳 Y 型分子与载体混合打浆、 喷雾干燥制得催化剂。然而这种方法制备的催化剂用于含硫烃油 催化裂化， 裂化汽油中的硫含量较高。 为了降低裂化汽油中的硫含量， 通常使用具有降硫功 能的过渡金属对催化剂进行改性。
US 5807475 以及 US 5164076 提出用过渡金属离子交换分子筛， 可以改善分子筛 对硫化物的吸附作用。如锌交换的低硅 FAU 和银交换的 USY， Cu、 La、 Ni、 Mo 离子交换的 X 型分子筛和 Y 型分子筛。
CN 1049678C 公开了一种催化裂化催化剂组合物， 该组合物包括 (a) 分散在无机 氧化物基质中的分子筛， (b)1-50％ ( 重量 ) 的含氧化铝的路易斯酸组分， 所述组分主要由 按组分中路易斯酸和氧化铝的总重量计算 1-50％ ( 重量 ) 的以氧化物表示的路易斯酸组 成， 所述路易斯酸选自镍、 铜、 锌、 银、 镉、 铟、 锡、 汞、 铊、 铅、 铋、 硼、 铝 (Al2O 除外 ) 和镓的元 素和化合物， 而且所述路易斯酸载于氧化铝上。其中的含 Lewis 酸的氧化铝组分是通过将 本身具有路易斯酸性质并具有约 30-400m2/g 表面积的氧化铝基质与 / 用选自 Ni、 Cu、 Zn、 Ag、 Cd、 In、 Sn、 Hg、 Tl、 Pb、 Bi、 B、 Al( 不是 Al2O3)、 Ca 及其混合物组成的一组元素 / 化合物 的 “第二” 组分反应 / 浸渍的方法制备或通过将氧化铝和关键路易斯酸组分共沉淀的方法 制备。
CN1281887A 提供了一种用于 FCC 过程的汽油脱硫催化剂， 其分子筛包含氧化态 金属组分 ( 优选钒 ) 和提高催化剂裂化活性的稀土组分 ( 优选铈 )。为了对脱硫有效， 金 属存在于分子筛的孔状结构内部， 为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢， 加入的金 属应不具有显著的加氢活性， 因此， 钒、 锌、 铁、 钴和镓是理想的组分， 其中， 钒为优选金属成 分。MAT 评价表明， 钒交换分子筛对汽油脱硫非常有效， 基准剂中加入 10％的 V/ZSM-5、 V/ MCM-49、 V/β 和 V/USY， 观察到汽油硫含量分别降低 10％、 17％、 41％和 75％。
CN1261618A 所述的硫减少催化剂含有一种多孔分子筛， 该分子筛含有第一金属组 分和第二金属组分， 第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零， 第二金属组 分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一金属组分选自元素周期表 第四周期及 IIB、 VB、 IIIA、 VIII 族的金属， 特别是钒、 锌、 铁、 镓。催化剂中金属组分的量为 0.2-5 重量％。
WO 01/21732A1 公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法， 该方法包括在提 高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的添加剂存在下， 将石油馏分催化裂
化， 得到具有较低硫含量的液体裂化产物。 其中， 所述降低产品硫含量的添加剂含有一种含 钒非分子筛载体， 所述非分子筛载体可以是有机或无机载体， 优选的载体是无定形或次晶 无机氧化物， 如氧化铝， 氧化硅， 粘土或它们的混合物。
以上现有技术采用在催化剂中添加降硫活性组元或使用降硫助剂来降低催化裂 化汽油中硫含量， 然而， 脱硫活性组元对分子筛的结构稳定性有负面作用， 可使分子筛骨架 在水热条件下更容易崩塌， 并且改变裂化反应的产品分布 ； 降硫助剂可能降低裂化活性， 使 产品分布变差。 发明内容 本发明要解决的技术问题是提供一种新的烃油催化裂化方法， 该方法能够降低催 化裂化汽油中的硫含量。
本发明提供一种烃油催化裂化方法， 包括将烃油与含超稳 Y 型分子筛的裂化催化 剂接触的步骤， 其中所述的含超稳 Y 型分子筛的裂化催化剂由包括以下步骤的方法制备 ：
(1) 将包括 Y 型分子筛与粘土的催化剂原料混合制备浆液， 然后将浆液干燥得到 催化剂前体 ； 其中所述 Y 性分子筛中氧化钠的含量为 2-14 重量％ ；
(2) 将步骤 (1) 得到的催化剂前体于 350-550℃、 水蒸气气氛下焙烧 0.25-3 小时 ；
(3) 将步骤 (2) 焙烧后的催化剂前体与铵盐溶液接触， 于 pH 值为 2.5-5.0、 温度 为 60-95℃下反应 10-60 分钟， 然后过滤、 洗涤 ； 其中催化剂前体∶ H2O ＝ 1 ∶ 10-20( 重量 比 )， 铵离子浓度为 3-15 重量％ ；
(4) 将步骤 (3) 所得产物于 450-750℃焙烧 0.5-4 小时。
(5) 将步骤 (4) 得到的产物与铵盐溶液接触， 于 60-95℃下反应 10-60 分钟， 然后 过滤、 洗涤、 干燥 ； 其中催化剂∶ H2O ＝ 1 ∶ 10-20( 重量比 )， 铵离子浓度为 1-6 重量％， 浆 液 pH 值为 2.5-5.0。
本发明提供的烃油催化裂化方法， 使用一种新合成的含超稳 Y 型分子筛的裂化催 化剂， 与使用现有方法合成的含超稳 Y 型分子筛的裂化催化剂的烃油裂化方法相比， 能够 提高裂化汽油收率和轻质油收率， 提高重油转化率， 并且能够显著地降低裂化汽油中的硫 含量。
具体实施方式
本发明提供的烃油催化裂化方法中， 催化剂制备步骤 (1) 所述的 Y 型分子筛中 Na2O 含量为 2-14 重量％， 优选 3-10 重量％； Y 分子筛的硅铝比为 4.5-8， 优选为 5-8。所述 的 Y 型分子筛中还可以含有 Na 以外的其它离子， 所述的其它离子可以是稀土、 铵、 H、 Li、 Mg、 Ca、 Zr、 V、 Ni、 Cd、 In、 Sn、 Hg、 Tl、 Pb、 Bi、 B 和 Al( 非分子筛骨架铝 ) 离子中的一种或几种， 优选的 Y 型分子筛为 NaY、 HY、 NH4Y、 REY、 REHY、 RENH4Y、 VHY、 REUSY、 DASY、 USY 分子筛中的 一种或几种。当分子筛中含有 Na 以外的其它金属离子的时候， 以氧化物计， 该其它金属离 子的含量不超过 12 重量％。优选情况下， 当所述 Y 型分子筛中含有稀土时， 稀土含量不超 过 12 重量％， 优选为 2-8 重量％， 钠和稀土以外的其它金属离子的含量不超过 2 重量％。
本发明提供的烃油催化裂化方法中， 催化剂制备步骤 (1) 中所述的粘土选自裂化 催化剂常用的粘土例如高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 累脱土中的一种或几种， 优选高岭土。以催化剂的重量为基准， 催化剂中粘土的含量为 10-80 重量％， 优选为 20-50 重 量％。
本发明提供的烃油催化裂化方法中， 催化剂制备步骤 (1) 中所述的催化剂原料 包括 Y 型分子筛和粘土， 还可以包括无机氧化物载体， 所述无机氧化物载体选自裂化催化 剂常用的无机氧化物或其前身物中的一种或几种， 例如氧化硅、 氧化硅的前身物、 无定形硅 铝、 无定形硅铝的前身物、 氧化铝、 氧化铝的前身物、 氧化钛、 氧化钛的前身物、 氧化锆以及 氧化锆的前身物中的一种或几种。 所述的氧化铝可以是各种晶型的氧化铝， 例如 γ、 β、 α、 ηκ 氧化铝中的一种或几种 ； 所述氧化铝的前身物可以是水合氧化铝中的一种或几种， 例 如拟薄水铝石和 / 或铝溶胶。所述无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶、 硅溶胶和铝溶胶 的混合物、 硅铝凝胶中的一种或几种 ； 所述氧化硅的前身物可选自硅溶胶、 硅凝胶和水玻璃 中的一种或几种， 优选为硅溶胶。 以催化剂总量为基准， 所述催化剂中无机氧化物载体的含 量不超过 70 重量％， 优选为 10-50 重量％。
优选情况下， 催化剂制备步骤 (1) 所述的催化剂原料包括裂化催化剂制备中常用 的粘结剂中的一种或几种， 所述的粘结剂例如铝粘结剂、 硅粘结剂以及硅铝粘结剂中的一 种或几种， 所述的铝粘结剂为氧化铝以及氧化铝的前身物中的一种或几种， 所述的氧化铝 前身物例如拟薄水铝石和 / 或铝溶胶。所述的硅粘结剂例如硅溶胶、 硅凝胶、 水玻璃， 优选 硅溶胶， 可以是中性、 碱性或者是酸性的硅溶胶。所述的硅铝粘结剂例如硅铝胶。以催化 剂总量为基准， 以氧化物计， 粘结剂的含量为 0.5-30 重量％， 优选为 1-25 重量％， 更优选为 5-15 重量％。当引入硅溶胶时， 优选硅溶胶的引入量使得到的催化剂中源自硅溶胶的氧化 硅的含量不超过 15 重量％， 优选为 1-15 重量％。
本发明所提供的烃油催化裂化方法中， 催化剂制备步骤 (1) 所述的原料中还可以 包括择型分子筛， 所说的择形分子筛例如 ZSM-5、 ZRP、 β 分子筛 ； 优选的是 ZSM-5 和 / 或 ZRP 分子筛， 其硅铝比优选为 20-500。以催化剂的重量为基准， 所述择型分子筛的含量不超过 50 重量％， 优选不超过 30 重量％。
本发明提供的烃油催化裂化方法中， 所述的催化剂制备步骤 (1) 中将原料与水 混合打浆形成的浆液的固含量为 10-50 重量％， 优选为 15-30 重量％ ； 将浆液干燥的条件 为催化裂化催化剂制备过程中常用的干燥条件， 一般来说， 干燥温度为 100-350℃， 优选为 200-300℃。所述干燥可以用烘干、 鼓风干燥或喷雾干燥的方法， 优选喷雾干燥的方法。
本发明提供的烃油催化裂化方法中， 催化剂制备步骤 (2) 中在水蒸气气氛下将催 化剂前体焙烧， 焙浇温度为 350-575 ℃， 优选为 3505-500 ℃ ； 焙烧时间为 0.25-3 小时， 优 选 0.5-3.5 小时。优选以催化剂前体的干基重量为基准， 焙烧前催化剂前体中的水含量为 10-25 重量％， 更优选为 10-20 重量％ ； 控制催化剂中的水含量有利于提高分子筛的结晶 度， 如果催化剂前体中水含量较低， 可以将催化剂前体与蒸馏水或脱离子水混合， 以增加催 化剂前体中的水含量。
本发明所提供的烃油催化裂化方法中， 催化剂制备步骤 (3) 中将焙烧后的催化剂 前体与去离子水、 铵盐混合均匀， 并调节所得到的浆液的 pH 值为 2.5-5.0， 然后在 60-95℃ 下反应 10-60 分钟， 过滤 ； 所述浆液 pH 值优选为 2.8-4.5， 反应温度优选为 80-95℃， 反应时 间优选为 15-60 分钟 ； 浆液中， 催化剂∶ H2O ＝ 1 ∶ 10-1 ∶ 20( 重量比 )， 铵盐与水混合形 成的溶液中铵离子浓度为 3-15 重量％， 优选为 5-10 重量％ ； 分离后得到的滤饼进行洗涤。浆液的 pH 值可采用氨水或酸进行调节， 所述酸例如盐酸、 硫酸或硝酸。
本发明所提供的烃油催化裂化方法中， 催化剂制备步骤 (4) 将步骤 (3) 得到的产 物在惰性气体、 空气或水蒸汽气氛中焙烧， 其中所述水蒸汽气氛可以是通入水蒸汽或者催 化剂自身产生的水蒸气， 焙烧温度为 450-750℃， 优选为 500-700℃ ； 焙烧时间为 0.5-4 小 时， 优选为 1-4 小时。
本发明所提供的烃油催化裂化方法中， 催化剂制备步骤 (5) 将步骤 (4) 焙烧后 的催化剂前体与水、 铵盐混合均匀， 在 pH 值为 2.5-5.0、 60-95℃下， 反应 10-60 分钟， 然后 过滤、 洗涤、 干燥得到催化剂 ； 优选， 反应温度为 80-95℃， 反应时间为 15-45 分钟， pH 值为 2.8-3.5 ； 其中催化剂∶ H2O ＝ 1 ∶ 10-1 ∶ 20， 铵盐与水混合形成的溶液中铵离子浓度为 1-6 重量％， 优选为 2-5 重量％。所说铵盐为硫酸铵、 氯化铵或者硝酸铵 ； 浆液的 pH 值调节 可采用氨水或酸调节， 所述酸例如盐酸、 硫酸、 硝酸。 所述干燥可以采用气流干燥、 烘干等现 有干燥技术， 本发明没有特殊要求， 得到含超稳 Y 型分子筛的催化剂。
本发明裂化催化剂制备步骤 (3) 和 (5) 中所述的洗涤， 可采用现有方法， 例如可以 用去离子水洗涤 ； 所述洗涤可以进行一次或多次， 优选所述洗涤使洗涤后的洗涤水中无酸 根检测出。 本发明所提供的烃油催化裂化方法中， 催化剂制备过程中还可以包括引入助剂组 分的步骤， 所述助剂组分可以在步骤 (1) 制备浆液的过程中引入， 也可以在步骤 (1) 以后， 步骤 (5) 之前增加一个将催化剂前体与助剂组分接触的步骤。所述助剂组分例如稀土化合 物， 以催化剂的重量为基准， 所述催化剂的稀土元素的含量不超过 5 重量％ ( 以 RE2O3 计 )， 其中所说稀土元素是以镧和 / 或铈为主的混合稀土元素， 其中镧和 / 或铈的含量为总的稀 土元素量的 50 重量％以上， 优选 60 重量％以上。优选引入稀土的可溶性盐。
本发明提供的烃油催化裂化方法中， 催化剂制备步骤 (1) 中 Y 型分子筛、 粘土、 粘 结剂的用量使得到的催化剂中含有 20-50 重量％的 Y 型分子筛、 10-80 重量％的粘土、 以 氧化物计不超过 50 重量％的无机氧化物粘结剂， 优选， 以催化剂重量为基准， 所述催化剂 重含有 20-50 重量％的粘土、 25-45 重量％的 Y 型分子筛， 0.5-30 重量％的无机氧化物粘 结剂， 不超过 30 重量％择型分子筛。所述裂化催化剂中 Y 型分子筛的晶胞常数优选小于
Na2O 含量优选小于 1 重量％。 本发明提供的烃油催化裂化方法中， 所述的催化裂化条件为一般烃类催化裂化过 程常规的反应条件， 例如反应温度为 400-600℃， 优选为 450-550℃， 重时空速 5-30 小时 -1， 优选为 8-25 小时 -1， 剂油比 ( 催化剂与原料油的重量比 ) 为 1-10， 优选 2-7。
本发明提供的烃油催化裂化， 适用于重油烃油催化裂化， 尤其是适用于含硫烃油 催化裂化。所述重油例如常压渣油、 减压渣油、 减压瓦斯油、 常压瓦斯油、 丙烷脱沥青油。
下面的实施例将对本发明作进一步说明， 但这些实施例不能理解为对本发明的 限定。本发明中所说相对结晶度为产品沸石与实施例 1 中的 NaY 原料 ( 定义其结晶度为 100％ ) 相比所得到的结晶度， 该相对结晶度的测定方法参见 《石油化工分析方法 (RIPP 试 验方法 )》 ( 杨翠定等编， 科学出版社， 1990 年出版 ) 中的 RIPP 146-90 标准方法。
实施例 1-5
这些实施例说明本发明提供的催化剂前体的制备。
所用原料中， 分子筛均为中石化催化剂齐鲁分公司出品， 其中， NaY 分子筛的晶胞
常数为 2.473 纳米， 氧化钠含量 14 重量％， 固含量为 79.48 重量％， 结晶度 100％ ； REHY 分 子筛晶胞常数为 2.470 纳米， 氧化钠含量 3.8 重量％， 氧化稀土含量 6.5 重量％， 固含量为 78.4 重量％， 结晶度 86％ ； V-REHY 分子筛晶胞常数为 2.469 纳米， 氧化钠含量 3.8 重量％， 氧化稀土含量 6.5 重量％， 钒 ( 以单质计 ) 含量为 1.0 重量％， 固含量为 77.9 重量％， 结晶 度 77％。高岭土为中国高岭土公司工业产品， 其固含量为 84 重量％ ； 拟薄水铝石为山东铝 厂出品， 其氧化铝含量为 35 重量％； 铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司出品， 其氧化铝含量 为 21 重量％。硅溶胶由北京化工厂出品， 其氧化硅含量为 25 重量％， PH 值是 7.2。各实施 例原料的用量见表 1。
催化剂前体的制备步骤如下 ：
(1) 称取定量的拟薄水铝石和定量的水混合均匀， 在搅拌下加入定量的浓度为 36％的浓盐酸 ( 化学纯， 北京化工厂出品 )， 盐酸 (HCl) 与拟薄水铝石 ( 以 Al2O3 计 ) 的摩 尔比为 0.14， 将所得混合物升温至 70℃老化 1.5 小时， 得到老化的拟薄水铝石， 其氧化铝含 量为 12 重量％。
(2) 将定量的 Y 型沸石、 定量的铝溶胶或硅溶胶， 高岭土、 上述老化的拟薄水铝石 以及去离子水混合均匀， 水的用量使得到的浆液固含量为 28 重量％， 喷雾干燥， 得到催化 剂前体， 记为 CM-1 ～ CM-5。 表 1 列出了所用铝溶胶、 拟薄水铝石、 硅溶胶、 高岭土和 Y 型沸石的用量以及所用 Y 型沸石的种类。表 2 给出了催化剂前体 CM-1 ～ CM-5 的重量组成。催化剂组成中的 Y 型 沸石、 粘结剂及高岭土的含量由计算而得。氧化稀土的含量采用 X 射线荧光光谱法测定。
表1
表2实施例 6-7
在 100 克 ( 干基重 ) 催化剂前体 CM-1、 CM-2 中分别加入去离子水， 使催化剂前体 中的水含量为 15 重量％ ( 以催化剂前体的干基重量为基准 )， 然后在 450℃， 100％水蒸汽 气氛中焙烧 1.5 小时， 然后与 2 升铵离子浓度为 6 重量％的 (NH4)2SO4 水溶液混合， 于 90℃ 进行离子交换 45 分钟， 交换过程中补充盐酸， 保持浆液 pH 值为 4.0， 然后过滤， 用去离子水 洗涤滤饼至洗涤后的水中无酸根， 将此湿滤饼在 750℃焙烧 2 小时， 再与 2 升铵离子浓度为 3 重量％的 (NH4)2SO4 水溶液于 85℃进行离子交换 30 分钟， 交换过程中用盐酸控制浆液 pH 值为 3.5， 过滤， 用去离子水洗涤滤饼至洗涤后的水中无酸根， 干燥后即得到本发明的分子 筛原位超稳催化剂， 记为 CM-1a 和 CM-2a。表 3 给出了 CM-1a-CM-2a 中 Y 型分子筛的晶胞常 数， 相对结晶度和比表面积。
实施例 8-9
在 110 克 催 化 剂 前 体 CM-3( 以 CM-3 的 干 基 重 量 为 基 准， 水 含 量 9 重 量 ％ )、 CM-4( 以 CM-4 的干基重量为基准， 水含量 9.5 重量％ ) 中分别加入 10 克去离子水， 在 400℃ 水蒸汽气氛中焙烧 1 小时后与 2 升铵离子浓度为 4 重量％的 (NH4)2SO4 水溶液于 90℃进行 离子交换 60 分钟， 交换过程中补充盐酸， 使浆液 pH 值保持为 4.0， 过滤， 用 10 倍于催化剂 重量的去离子水洗涤滤饼。将此湿滤饼在 650℃焙烧 4 小时， 再与 2 升铵离子浓度为 2 重 量％的 (NH4)2SO4 水溶液于 90℃进行离子交换 40 分钟， 交换过程中补充盐酸， 使浆液 pH 值 为 3.5， 过滤， 用 10 倍于催化剂重量的去离子水洗涤滤饼， 干燥后即得到本发明的分子筛原 位超稳催化剂， 记为 CM-3a 和 CM-4a。表 3 给出了 CM-3a 和 CM-4a 中 Y 型分子筛的晶胞常 数， 相对结晶度和比表面积。
实施例 10
将 110 克催化剂前体 CM-5( 以 CM-5 干基重量为基准 CM-5 中水含量 10 重量％ ) 在 350℃水蒸汽气氛中焙烧 3 小时后与 2 升铵离子浓度为 8 重量％的 (NH4)2SO4 水溶液于 85℃ 进行离子交换 45 分钟， 交换过程中补充盐酸控制浆液 pH 值为 4.0， 过滤， 用去离子水洗涤滤 饼至洗涤后的水中无酸根检测出。 将此湿滤饼在 525℃中焙烧 4 小时， 再与 2 升铵离子浓度 为 5 重量％的 (NH4)2SO4 水溶液于 95℃进行离子交换 30 分钟， 交换过程中补充盐酸， 控制浆 液 pH 值为 3.5， 过滤， 用去离子水洗涤滤饼至洗涤后的水中无酸根检测出， 干燥后即得到本 发明的分子筛原位超稳催化剂， 记为 CM-5a。表 3 给出了 CM-5a 中 Y 型分子筛的晶胞常数， 相对结晶度和比表面积。
其中， 沸石组成中氧化钠的含量， 氧化铝的含量和氧化硅的含量均采用 X 射线荧 光光谱法测定 ； 晶胞常数和相对结晶度采用 X 射线衍射法测定 ； 比表面和孔体积采用 N2 吸
附 (BET) 法测定。沸石的骨架硅铝比由下式计算而得 ：
硅铝比＝ 192/[1124×(a0-2.42383)] 其中 a0 为晶胞常数， nm。
表3：
对比例 1
本对比例说明常规超稳 Y 型分子筛催化剂的制备及其效果。
用按照现有方法制备的 USY 分子筛代替实施例 1 中的 NaY 分子筛， 按照实施例 1 的方法制备催化剂， 记为 D1。该按照现有方法制备的 USY 分子的骨架硅铝比为 7.06， 晶胞 常数为 2.448 纳米， 结晶度为 69％， 中石化催化剂齐鲁分公司出品。
对比例 2
按实施例 4 制备催化剂， 区别在于， 使用等量的含稀土的超稳分子筛 DASY6.0 代替 REHY。DASY6.0 的硅铝比为 5.48， 晶胞常数为 2.455 纳米， 稀土含量为 6.0 重量％， 结晶度 为 70％， 中石化催化剂齐鲁分公司出品。催化剂记为 D2。
实施例 11-15
这些实施例说明本发明提供的催化剂及对比剂的催化性能。
以馏程为 235-335℃的轻柴油为反应原料， 在连续微反装置上对经 800℃， 100％ 水蒸气老化 4 小时或 17 小时的催化剂 CM-1a-CM-5a 进行轻油微反活性评价。催化剂装量 5.0 克， 反应温度 460℃， 空速 16 小时 -1， 剂油重量比 3.2。评价结果列于表 5 中。
表4
催化剂编号 分子筛晶胞常数， nm9D1 2.448D2 2.455102031139 A CN 102031142说分子筛相对结晶度，％ 分子筛骨架硅铝比 比表面 总孔体积， ml/g 微孔体积， ml/g 化学组成， 重量％ Na2O RE2O3明69书70 5.488/12 页7.060.127 0.0690.178 0.0950.14 00.15 2.62
表5
对比例 3-4 按实施例 11-15 的方法对对比例 1-2 中制备得到的催化剂 D1-D2 进行评价， 结果见表 5。 对比例 5
按照实施例 5 的方法制备催化剂， 不同的是用等量的 V-REUSY( 晶胞常数为 2.455 纳米， 氧化钠含量 0.15 重量％， 氧化稀土含量 6.5 重量％， 钒元素含量 1 重量％， 固含量为 92 重量％ ) 代替其中的 V-REHY， 所制备的催化剂记为 D5， 新鲜 D5 的结晶度为 70％， 800℃、 100％水蒸汽老化 17 小时后结晶度为 30％ ； 其微反活性为 35。而实施例 10 制备的催化剂 经 17 小时老化后的结晶度为 55％， 其微反活性为 51。
实施例 13
下面的实施例说明本发明提供的催化剂的催化性能以及对比催化剂的催化性能。
将所得到的催化剂 CM-1a 和 D1 于 800℃、 100％水蒸汽气氛下老化 4 小时， 在 ACE
上进行评价。原料油性质见表 6。催化剂装量 9.0 克， 反应温度 460℃， 评价结果列于表 7 中。产物采用气相色谱法分析。
表6
项目 密度 (20℃ )， g/cm3 运动粘度， mm2/s 50℃ 100℃ 凝固点，℃ 残炭， 重量％ 分子量 ( 实测 ) C7 不溶物 C， 重量％ H， 重量％ S， 重量％ 碱氮， ppm 馏程，℃ 初馏点 5％ 10％ 30％ 50％指标 0.904457.69 9.96 40.0 2.97 390 0.37 85.98 12.86 0.55 1000243 294 316 395 42911102031139 A CN 102031142说70％明书47310/12 页
表7催化剂 反应温度，℃ 剂油比 空速， 小时 -1 物料平衡， 重量％ H2-C2 液化气 C5+ 汽油 柴油 重油 焦炭 汽油硫含量， ppm( 重量 ) 1.1 18.43 48.25 21.47 8.78 1.97 479 1.02 17.98 45.86 22.67 10.34 2.13 895 CM-1a 460 6 16 D1 460 6 16实施例 14
将所得到的催化剂 CM-4a 和 D2 于 800℃、 100％水蒸汽气氛老化 4 小时， 在 ACE 上 进行评价。原料油性质见表 6。催化剂装量 9.0 克， 反应温度 500℃， 评价结果列于表 8 中。 产物采用气相色谱法分析。
由表 7 和表 8 可见， 本发明方法重油转化能力更高， 液化气收率、 轻质油收率、 汽油 收率提高， 汽油中硫含量大幅度降低。
表8
催化剂 反应温度，℃ 剂油比 空速， 小时 -1CM-4a 500 6 1612D2 500 6 16102031139 A CN 102031142说物料平衡， 重量％ H2-C2 液化气 C5+ 汽油 柴油 重油 焦炭 汽油硫含量， ppm明书11/12 页1.5 21.99 52.62 17.48 2.41 4 2871.36 21.06 47.29 19.44 6.96 3.89 604实施例 15
将实施例 10 的催化剂 C M-5a 和对比例 5 的催化剂 D5 按照实施例 14 的方法进行 评价， 其评价条件和结果见表 9。
由表 9 可见， 本发明方法重油转化率高、 汽油产率高， 干气产率低， 所得到的汽油 中硫含量低。
表9
催化剂 反应温度，℃ 剂油比 空速， 小时 -1 物料平衡， 重量％ H2-C2 液化气 C5+ 汽油 柴油CM-5a 460 7 16D5 460 7 161.91 20.14 48.22 19.52.16 19.78 42.64 21.8513102031139 A CN 102031142说重油 焦炭 汽油硫含量， ppm明7.05 3.18 205书9.4 4.17 38912/12 页14