胶体二氧化硅粒子及其制造方法、 以及该粒子的有机溶剂 分散二氧化硅溶胶、 聚合性化合物分散二氧化硅溶胶和二 羧酸酐分散二氧化硅溶胶 技术领域 本发明涉及胶体二氧化硅粒子及其制造方法、 以及该粒子的有机溶剂分散二氧化 硅溶胶、 聚合性化合物分散二氧化硅溶胶和二羧酸酐分散二氧化硅溶胶。
背景技术
几 nm 至 100nm 左右的胶体二氧化硅粒子分散于液体中得到的二氧化硅溶胶的透 明性高。并且， 由于胶体二氧化硅粒子具有高硬度， 因此为了赋予树脂硬度和耐热性等， 将 其作为改性剂混合到树脂等中使用。在将胶体二氧化硅粒子与树脂等混合时， 有时会使用 水性二氧化硅溶胶， 但考虑到与树脂等的相容性和 / 或反应性， 大多使用有机溶剂分散二 氧化硅溶胶和 / 或分散在能够作为树脂原料的聚合性化合物中的二氧化硅溶胶等使胶体 二氧化硅粒子分散于有机化合物中而得的溶胶。作为有机溶剂分散二氧化硅溶胶， 例如专利文献 1 记载了将水性二氧化硅溶胶与 有机溶剂混合， 然后用超滤膜脱水的制造有机溶剂分散二氧化硅溶胶的方法。 另外， 在专利 文献 2 中， 记载了通过离子交换除去水性二氧化硅溶胶中所含的金属离子， 然后添加有机 碱， 接着混合甲醇， 然后通过超滤法进行浓缩脱水， 从而制造甲醇二氧化硅溶胶的方法。在 专利文献 3 中， 记载了在胶体二氧化硅粒子的表面结合碱土金属离子而得的有机溶剂分散 二氧化硅溶胶。另外， 作为聚合性化合物分散二氧化硅溶胶， 在专利文献 4 中， 记载了分散 介质的 80 摩尔％以上为分子中具有聚合性不饱合键的反应性单体的氧化物溶胶。
当使用水性二氧化硅溶胶作为原料制造有机溶剂分散二氧化硅溶胶时， 通常是预 先通过阳离子交换除去水性二氧化硅溶胶中所含的 Na 离子等碱金属离子， 从而制成酸性 水性二氧化硅溶胶。含有碱金属离子的碱性水性二氧化硅溶胶与醇、 醚等多数有机溶剂的 相容性差， 如果与这些有机溶剂混合， 则胶体二氧化硅粒子会发生凝集或者凝胶化。
已知通过上述方法得到的酸性水性二氧化硅溶胶具有下述性质 ： 由于存在于胶体 二氧化硅粒子内的碱金属离子经时地溶出而导致 pH 值上升， 二氧化硅溶胶的粘度上升， 并 最终发生凝胶化。 因此， 公开了下述酸性水性二氧化硅溶胶的稳定化方法 ： 在对碱性水性二 氧化硅溶胶进行阳离子交换之后， 将所得到的溶胶直接熟化或者在与少量酸共存的条件下 熟化， 使胶体二氧化硅粒子内的碱金属离子扩散到胶体分散介质中， 然后再通过阳离子交 换除去碱金属离子 ( 专利文献 5)。另外， 还公开了如下的制造稳定的酸性水性二氧化硅溶 胶的方法 ： 通过在胶体二氧化硅粒子的粒子生长工序中使其与铝化合物共存， 使胶体二氧 化硅粒子内包含铝化合物， 利用该铝化合物俘获存在于胶体二氧化硅粒子内的碱金属离子 ( 专利文献 6)。
专利文献 1 ： 特开昭 59-8614 号公报
专利文献 2 ： 特开平 2-167813 号公报
专利文献 3 ： 特开 2007-63117 号公报
专利文献 4 ： 特开昭 62-95130 号公报 专利文献 5 ： 美国专利第 3,342,747 号说明书 专利文献 6 ： 特开昭 63-123807 号公报发明内容 发明要解决的问题
在通过溶剂置换法获得有机溶剂分散二氧化硅溶胶时， 为了提高有机溶剂的置换 效率， 优选尽可能提高作为原料的酸性水性二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度。与碱性二氧化 硅溶胶相比， 酸性水性二氧化硅溶胶的稳定性不足， 由于通过专利文献 5 中所公开的方法 制造的平均一次粒径为 5 ～ 40nm 左右的酸性水性二氧化硅溶胶的胶体二氧化硅粒子之间 的静电排斥作用弱， 因此， 如果提高二氧化硅浓度， 则有时发生粘度上升和 / 或凝胶化， 效 率不佳。
另外， 通过专利文献 6 中所公开的方法制造的酸性水性二氧化硅溶胶由于胶体二 氧化硅粒子中所含的铝化合物的存在， 因而胶体二氧化硅粒子之间的静电排斥作用强， 虽 然提高二氧化硅浓度变得容易， 但是， 与通常的胶体二氧化硅粒子相比， 在其表面会存在较 多固体酸点。 由于存在该固体酸点， 因而固体酸产生的催化作用提高， 在制造有机溶剂分散 二氧化硅溶胶时， 有时酮和 / 或酯、 酰胺等有机溶剂会发生分解或者变色。另外， 在使用该 有机溶剂分散二氧化硅溶胶作为原料制造聚合性化合物分散二氧化硅溶胶时， 聚合性化合 物容易发生分解， 而且通过该聚合性化合物分散二氧化硅溶胶聚合得到的树脂组合物具有 容易产生树脂分解和 / 或变色、 龟裂等问题这样的缺点。
本发明的目的在于提供一种不发生在如上所述的胶体二氧化硅粒子分散于有机 化合物时所发生的有机化合物的分解、 着色等， 而且即使配合在树脂中也不会发生树脂的 分解、 着色等， 且在分散介质中的分散稳定性良好的胶体二氧化硅粒子， 并提供该粒子的制 造方法、 以及该粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶、 聚合性化合物分散二氧化硅溶胶和二 羧酸酐分散二氧化硅溶胶。
用于解决问题的方法
作为本发明的第 1 点， 是胶体二氧化硅粒子， 是选自铁、 铝、 锌、 锆、 钛、 锡和铅中的 至少 1 种多价金属元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔比计为 0.001 ～ 0.02、 且平均一次粒 径为 5 ～ 40nm 的胶体二氧化硅粒子， 其中， 存在于上述胶体粒子的最外层的多价金属元素 2 M 的含量为每 1nm 上述胶体粒子的表面积 0 ～ 0.003 个 ；
作为第 2 点， 是一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶， 是上述第 1 点所述的胶体二氧化 硅粒子分散在有机溶剂中而得的 ；
作为第 3 点， 是如上述第 3 点所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶， 所述有机溶剂是 选自醇类、 醚类、 酮类、 酯类、 酰胺类、 烃类和腈类中的至少 1 种 ；
作为第 4 点， 是一种聚合性化合物分散二氧化硅溶胶， 是上述第 1 点所述的胶体二 氧化硅粒子分散在选自具有烯属不饱合键的聚合性化合物、 具有环氧环的聚合性化合物、 具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物以及具有乙烯基醚结构的聚合性化合物中的至少 1 种 化合物中而得的 ；
作为第 5 点， 是如上述第 4 点所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶， 所述具有环
氧环的聚合性化合物是包含分子内具有式 (1) 所示官能团的化合物 (i) 和分子内具有缩水 甘油基的化合物 (ii) 的酯改性环氧化合物，
上式中， R1 和 R2 各自独立地表示烷基、 链烯基、 炔基、 芳基、 芳烷基、 杂环基， 或者这 些基团的卤化、 氨基化或硝基化衍生物 ；
作为第 6 点， 是如上述第 5 点所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶， 所述化合物 (i) 是分子内的 n 个缩水甘油基中的 1 ～ n 个被式 (1) 所示官能团取代了的化合物， 其中 n 为 2 ～ 16 的整数。
作为第 7 点， 是如上述第 5 点所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶， 所述化合物 (ii) 是分子内具有 n 个缩水甘油基的化合物， 其中 n 为 2 ～ 16 的整数 ；
作为第 8 点， 是如上述第 5 点所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶， 所述化合物 (i) ∶化合物 (ii) 的摩尔比为 1 ∶ 0.3 ～ 1.5 ；
作为第 9 点， 是如上述第 5 点、 第 6 点和第 8 点的任一项所述的聚合性化合物分散 二氧化硅溶胶， 所述化合物 (i) 是三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰酸酯的缩水甘油基被式 (1) 所 示官能团取代了的化合物 ；
作为第 10 点， 是如上述第 5 点、 第 7 点和第 8 点的任一项所述的聚合性化合物分 散二氧化硅溶胶， 所述化合物 (ii) 是三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰酸酯 ；
作为第 11 点， 是一种二羧酸酐分散二氧化硅溶胶， 是上述第 1 点所述的胶体二氧 化硅粒子在 30℃分散在液态二羧酸酐中而得的 ；
作为第 12 点， 是如上述第 11 点所述的二羧酸酐分散二氧化硅溶胶， 所述二羧酸酐 包含选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、 氢化甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐和氢化偏苯三酸 酐中的至少 1 种 ；
作为第 13 点， 是一种制造上述第 1 点所述的胶体二氧化硅粒子的方法， 包括下述 工序 (I) 和 (II) ：
工序 (I) ： 在含有下述胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶中加入酸使得 pH 值为 0 ～ 2.0， 并在 0 ～ 40℃下进行熟化 0.5 ～ 100 小时， 所述胶体二氧化硅粒子中， 选自铁、 铝、 锌、 锆、 钛、 锡和铅的至少 1 种多价金属元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔比计为 0.001 ～ 0.02， 且胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径为 5 ～ 40nm，
工序 (II) ： 在 pH 值为 0 ～ 2.0 的范围内使工序 (I) 所得的酸性二氧化硅溶胶与 氢型强酸性阳离子交换树脂接触， 进而使其与羟基型强碱性阴离子交换树脂接触。
发明的效果
本发明的胶体二氧化硅粒子是选自铁、 铝、 锌、 锆、 钛、 锡和铅的至少 1 种多价金属 元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔比计为 0.001 ～ 0.02、 且且平均一次粒径为 5 ～ 40nm 的 胶体二氧化硅粒子， 其中， 存在于上述胶体粒子的最外层的多价金属元素 M 的含量为每 1nm2 上述胶体粒子的表面积 0 ～ 0.003 个。因此， 本发明的胶体二氧化硅粒子是一种胶体二氧 化硅粒子表面的固体酸的作用小、 且静电排斥大的胶体二氧化硅粒子， 能够得到稳定分散
于各种有机溶剂、 聚合性化合物、 二羧酸酐等有机化合物中的二氧化硅溶胶， 并且， 即使与 这些有机化合物接触， 也不易发生有机化合物的分解、 变质、 变色等。
本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶是一种将本发明的胶体二氧化硅粒子分散 于醇类、 醚类、 酮类、 酯类、 酰胺类、 烃类、 腈类等有机溶剂中而得的、 不易发生有机溶剂的分 解、 变质、 变色等的、 稳定的二氧化硅溶胶。
本发明的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶是一种将本发明的胶体二氧化硅粒子 分散于具有烯属不饱合键的聚合性化合物、 具有环氧环的聚合性化合物、 具有氧杂环丁烷 环的聚合性化合物、 具有乙烯基醚结构的聚合性化合物等聚合性化合物中而得的、 不易发 生聚合性化合物的分解、 变质、 变色、 聚合等的、 稳定的二氧化硅溶胶。
本发明的二羧酸酐分散二氧化硅溶胶是一种将本发明的胶体二氧化硅粒子分散 于甲基六氢邻苯二甲酸酐、 氢化甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、 氢化偏苯三酸酐等二 羧酸酐中而得的、 不易发生二羧酸酐的分解、 变质、 变色等的、 稳定的二氧化硅溶胶。
如果将本发明的胶体二氧化硅粒子或其有机溶剂分散二氧化硅溶胶、 聚合性化合 物分散二氧化硅溶胶、 二羧酸分散二氧化硅溶胶用于树脂等的改性剂， 则对于在不发生树 脂的分解、 着色等的情况下进行赋予硬度、 赋予耐热性等树脂改性是有用的。 特别地， 如果使用本发明的胶体二氧化硅粒子， 则能够得到二氧化硅浓度高的具 有环氧环的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶和 / 或二羧酸酐分散二氧化硅溶胶。并且， 在 使用这些二氧化硅溶胶调制环氧固化组合物以制成固化体时， 能够在该固化体中以高浓度 导入二氧化硅， 因此能够大幅提高环氧固化体的耐热性和 / 或强度， 且由于本发明的胶体 二氧化硅粒子的固体酸的作用极低， 因此几乎不会引起固化体着色。
具体实施方式
本发明的胶体二氧化硅粒子是选自铁、 铝、 锌、 锆、 钛、 锡和铅的至少 1 种多价金属 元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔比计为 0.001 ～ 0.02、 且胶体二氧化硅粒子的平均一次粒 径为 5 ～ 40nm 的胶体二氧化硅粒子， 其中， 存在于上述胶体粒子的最外层的多价金属元素 2 M 的含量为每 1nm 上述胶体粒子的表面积 0 ～ 0.003 个。并且， 本发明的胶体二氧化硅粒 子能够良好地分散于各种有机溶剂、 聚合性化合物、 二羧酸酐等中。 本发明的胶体二氧化硅 粒子是一种致密的胶体粒子， 且实质上没有细孔。
对于本发明的胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径， 在设该粒径为 D(nm) 时， 可以 2 由通过氮气吸附法测定的比表面积 S(m /g) 按照式 D ＝ 2720/S 计算出。本发明的胶体二 氧化硅粒子的平均一次粒径为 5 ～ 40nm。如果平均一次粒径小于 5nm， 则有时该胶体二氧 化硅粒子分散得到的二氧化硅溶胶的稳定性不充分， 如果超过 40nm， 则使有时使用了该胶 体二氧化硅粒子的树脂被膜和 / 或固化体的透明性不能足够高。
本发明的胶体二氧化硅粒子中选自铁、 铝、 锌、 锆、 钛、 锡和铅的至少 1 种多价金属 元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔比计为 0.001 ～ 0.02， 与上述多价金属元素 M 以 M/Si 摩 尔比计小于 0.001 的胶体二氧化硅粒子相比带有更大的负电荷。在多价金属元素 M 中， 可 列举铁、 铝、 锌、 锆、 钛、 锡和铅。作为测定胶体二氧化硅粒子的电荷的方法， 可列举例如 ζ 电位测定。由于本发明的胶体二氧化硅粒子具有在例如 pH 值为 3.5 的条件下测定的 ζ 电 位为 -15mV 以下这样的大负电荷， 因此在溶胶中的分散性良好。因此， 即使在例如二氧化硅浓度为 30 质量％以上的高二氧化硅浓度条件下， 也能够得到稳定的有机溶剂分散二氧化 硅溶胶和聚合性化合物分散二氧化硅溶胶。而 M/Si 摩尔比小于 0.001 的胶体二氧化硅粒 子在 pH 值为 3.5 的条件下的 ζ 电位为 -5 ～ 0mV 左右。
另外， 由于本发明的胶体二氧化硅粒子的存在于粒子最外层的上述多价金属元素 M 的含量为每 1nm2 上述胶体粒子的表面积 0 ～ 0.003 个， 因而表面的固体酸性低， 作为固 体酸的性质非常小。 因此， 当本发明的胶体二氧化硅粒子分散于各种有机溶剂、 聚合性化合 物、 二羧酸酐等有机化合物中时， 不会发生有机化合物的分解、 变质、 变色、 聚合等。 另外， 特 别是将本发明的胶体二氧化硅粒子导入到环氧树脂固化体中时， 几乎不会引起固化体的着 色， 能够提高固化体的耐热性和 / 或强度。
当上述胶体二氧化硅粒子的上述多价金属元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔比计 小于 0.001 时， 由于胶体二氧化硅粒子的电荷变小， 二氧化硅粒子之间的静电排斥力降低， 因而有时不能得到高二氧化硅浓度的有机溶剂分散二氧化硅溶胶和 / 或聚合性化合物分 散二氧化硅溶胶。另外， 当上述胶体二氧化硅粒子的上述多价金属元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔比计大于 0.02 时， 即使在存在于粒子最外层的多价金属元素 M 的含量为每 1nm2 上述胶体粒子的表面积 0 ～ 0.003 个的情形下， 胶体二氧化硅粒子的电荷也会变得过强， 有 时会引起有机溶剂和 / 或聚合性化合物的变色和 / 或聚合， 并且， 有时会在环氧树脂等树脂 固化体中引起着色。 本发明的胶体二氧化硅粒子的上述多价金属元素 M 的平均含有率， 可以由整个胶 体二氧化硅粒子、 即由胶体二氧化硅粒子的中心到最外层所包含的上述多价金属元素 M 的 摩尔数与该整个胶体二氧化硅粒子的 Si 原子的摩尔数， 以 M/Si 摩尔比的形式计算出来。
本发明的存在于胶体二氧化硅粒子最外层的多价金属元素 M， 是指存在于包 含 -O-Si-O-M-O- 的层的多价金属元素 M 以及吸附在粒子最外表面上的多价金属元素 M 的 阳离子， 所述包含 -O-Si-O-M-O- 的层是存在于该胶体粒子的最外表面的 -O-Si-O-Si-O- 层 中的 Si 的一部分被取代成多价金属元素 M 而成的。
本发明的胶体二氧化硅粒子的最外层的多价金属元素 M 的含量可以通过使用后 述酸的金属离子提取方法来分析得到。 由胶体二氧化硅粒子的比重 2.2、 二氧化硅的分子量 2 60， 计算出存在于胶体二氧化硅粒子最外层的 Si 原子数为每 1nm 胶体二氧化硅粒子的表 面积 7.9 个 ( 参考 THE COLLOID CHEMISTRY OF SILICA AND SILICATES， Chapter 6Surface Chemistry p242 ～ p247， 作者 RALPH K.ILER)。
胶体二氧化硅粒子中的多价金属元素 M 的平均含有率是指 M/Si 摩尔比， 当从该胶 体二氧化硅粒子的中心到最外层存在多价金属元素 M 时， 计算出存在于该胶体二氧化硅粒 2 子的最外层的多价金属元素 M 为每 1nm 7.9×M/Si 个。本发明者发现， 通过用硝酸将含有 胶体二氧化硅粒子的水性溶胶的 pH 值调整为 1.9、 并在 20 ～ 25℃下保持 4.5 小时， 可以仅 将胶体二氧化硅粒子的最外层的多价金属元素 M 阳离子化， 从而可以利用该方法对存在于 胶体二氧化硅粒子最外层的多价金属元素 M 进行定量。即， 将用硝酸调整 pH 值至 1.9 的二 氧化硅溶胶在 20 ～ 25℃下保持 4.5 小时， 然后离心过滤， 测定所得到的滤液中的多价金属 元素含量， 并除以该胶体二氧化硅粒子的表面积， 可以确定胶体二氧化硅粒子最外层的每 2 1nm 的表面积上存在的多价金属元素 M。pH 值调整为 1.9 的水性二氧化硅溶胶的二氧化硅 浓度优选为 0.1 ～ 5 质量％。离心过滤只要是在能够充分获得滤液的条件下进行即可， 不
特别限制， 可以使用分级分子量为 5000 ～ 50000 的超滤膜， 在 1000 ～ 10000rpm 左右的转 速下进行。滤液中的多价金属离子可以采用常见的微量金属分析方法 ( 例如衍生结合等离 子发光分光分析法 ) 来测定。该测定值除以通过氮气吸附法得到的胶体二氧化硅粒子的表 面积， 从而计算出存在于胶体二氧化硅粒子最外层的每 1nm2 表面积的多价金属元素 M 的含 量。
本发明的胶体二氧化硅粒子的形状可以是球状、 近似球状、 其他能够实现本发明 的目的的任何形状。
本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶是将本发明的胶体二氧化硅粒子分散于醇 类、 醚类、 酮类、 酯类、 酰胺类、 烃类、 腈类等有机溶剂得到的二氧化硅胶溶胶。 以下显示本发 明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中所使用的有机溶剂的具体实例。
作为醇类， 可列举甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 2- 丙醇、 1- 丁醇、 异丁醇、 2- 丁醇、 乙二醇、 甘油、 丙二醇、 三甘醇、 聚乙二醇、 苯甲醇、 1， 5- 戊二醇、 双丙酮醇等。
作为醚类， 可列举乙醚、 丁醚、 四氢呋喃、 二烷、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、 丙二醇单乙醚、 二甘醇单甲醚、 二甘醇单乙醚、 二甘醇单丁醚等。
作为酮类， 可列举丙酮、 甲乙酮、 2- 戊酮、 3- 戊酮、 甲基异丁酮、 2- 庚酮、 环己酮等。 作为酯类， 可列举甲酸乙酯、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 乙酸丁酯、 乙二醇单 乙醚乙酸酯、 乙二醇单丁醚乙酸酯、 丙二醇单甲醚乙酸酯等。
作为酰胺类， 可列举乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡 咯烷酮等。
作为烃类， 可列举正己烷、 环己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯、 溶剂石脑油、 苯乙烯等， 进而 作为卤代烃类， 可列举二氯甲烷、 三氯乙烯等。
作为腈类， 可列举乙腈、 戊二腈、 甲氧基乙腈、 丙腈、 苄腈等。
作为其他有机溶剂， 可列举二甲亚砜。
本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度为 5 ～ 70 质量％， 优选为 15 ～ 60 质量％。
在本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中， 分散胶体二氧化硅粒子的表面可以进 行疏水化处理。 作为疏水化处理剂， 可列举硅氮烷、 硅氧烷或者烷氧基硅烷及其部分水解物 或其聚合而成的 2 聚体～ 5 聚体的低聚物。
作为硅氮烷， 可列举例如六甲基二硅氮烷和六乙基二硅氮烷。
作为硅氧烷， 可列举例如六甲基二硅氧烷、 1， 3- 二丁基四甲基二硅氧烷、 1， 3- 二 苯基四甲基二硅氧烷、 1， 3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷、 六乙基二硅氧烷和 3- 环氧丙氧基丙 基五甲基二硅氧烷。
作为烷氧基硅烷， 可列举例如三甲基甲氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷、 三甲基丙氧 基硅烷、 苯基二甲基甲氧基硅烷、 环丙基二甲基甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 甲基三 甲氧基硅烷、 四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷、 四丁氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅 烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 丙基三乙氧基硅烷、 正丁基三甲氧基硅烷、 正己基三甲氧基硅烷、 正辛基三乙氧基硅烷、 正辛基甲基二乙氧基硅烷、 正十八烷基三甲氧基硅烷、 苯基三甲氧基 硅烷、 苯基甲基二甲氧基硅烷、 苯乙基三甲氧基硅烷、 十二烷基三甲氧基硅烷、 正十八烷基 三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三
乙氧基硅烷、 乙烯基三 (β- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 γ- 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ-( 甲基丙烯酰氧丙基 ) 甲基二甲氧基硅烷、 γ- 甲 基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、 β-(3， 4- 环氧 环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙基 )-(γ- 氨基丙基 ) 甲基二甲氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙基 )-(γ- 氨基丙基 ) 三甲氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙 基 )-(γ- 氨基丙基 ) 三乙氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三乙氧基硅 烷、 N- 苯基 -γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 巯基丙基三甲氧基硅烷、 3- 异氰酸酯基丙基 三乙氧基硅烷、 三氟丙基三甲氧基硅烷、 十七烷基三氟丙基三甲氧基硅烷、 正癸基三甲氧基 硅烷、 二甲氧基二乙氧基硅烷、 双 ( 三乙氧基甲硅烷基 ) 乙烷和六乙氧基二硅氧烷。
胶体二氧化硅粒子表面的疏水化处理对于使用醚类、 酮类、 酯类、 烃类等疏水性有 机溶剂的有机溶剂分散二氧化硅溶胶是特别有效的。
本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶由于分散的胶体二氧化硅粒子携带大的负 电荷、 且作为固体酸的性质极弱， 因此不会引起有机溶剂的分解、 变质、 变色等问题， 是一种 稳定的二氧化硅溶胶。 本发明的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶是将本发明的胶体二氧化硅粒子分散 于具有烯属不饱合键的聚合性化合物、 具有环氧环的聚合性化合物、 具有氧杂环丁烷环的 聚合性化合物、 具有乙烯基醚结构的聚合性化合物等聚合性化合物中得到的。以下显示本 发明的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶中所使用的聚合性化合物的具体实例。
作为具有烯属不饱合键的聚合性化合物， 可列举例如丙烯酸、 甲基丙烯酸、 衣康 酸、 巴豆酸、 马来酸和苯二甲酸等不饱和羧酸化合物。另外， 还可列举由这些不饱和羧酸化 合物与醇化合物或胺化合物衍生得到的不饱和羧酸酯化合物或者不饱和羧酸酰胺化合物。 例如， 丙烯酸酯化合物、 甲基丙烯酸酯化合物、 衣康酸酯化合物、 巴豆酸酯化合物、 马来酸酯 化合物、 苯二甲酸酯化合物、 丙烯酰胺化合物、 甲基丙烯酰胺化合物、 衣康酰胺化合物、 巴豆 酰胺化合物、 马来酰胺化合物和苯二甲酰胺化合物。作为上述醇化合物， 不特别限制， 可列 举乙二醇、 三甘醇、 四乙二醇、 异氰脲酸三 (2- 羟基乙基 ) 酯、 三乙醇胺、 季戊四醇等具有例 如 2 个～ 6 个羟基的多元醇化合物。作为上述胺化合物， 不特别限制， 可列举乙二胺、 二氨 基环己烷、 二氨基萘、 1， 4- 双 ( 氨基甲基 ) 环己烷、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四氨基联苯、 三 (2- 氨基乙 基 ) 胺等具有例如 2 个～ 6 个伯胺基或仲氨基的多胺化合物。
作为具有烯属不饱合键的聚合性化合物的具体实例， 可列举乙二醇二 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 二甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四乙二醇二 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 九乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 九丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丙二醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 2， 2- 双 [4-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基二乙氧基 ) 苯基 ] 丙烷、 3- 丙氧基 -2- 丙 酰基丙烯酸酯、 1， 6- 双 (3- 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基 )- 己基醚、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甘油三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三 (2- 羟基乙基 )- 异氰脲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三季戊四醇八 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三季戊四醇七 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 (2- 羟基丙基 ) 酯、
( 甲基 ) 丙烯酸 (2- 乙基己基 ) 酯、 甲基丙烯酸 (2- 降冰片基甲基 ) 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (2- 羟基 -3- 苯氧基丙基 ) 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 (2- 羟基乙基 ) 酯、 丙烯酸 (2， 2- 二甲基丁 基 ) 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 (2- 羟基丁基 ) 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正己酯、 ( 甲基 ) 丙烯 酸正戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 (2- 甲氧基乙基 ) 酯、 丙烯酸 (2- 甲氧基 甲氧基乙基 ) 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 (3- 戊基 ) 酯、 甲基丙烯酸 (3- 甲基 -2- 降冰片基甲基 ) 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 (3- 甲氧基丁基 ) 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 (4- 羟基丁基 ) 酯、 丙烯酸 (4- 甲 基 -2- 丙基戊基 ) 酯、 甲基丙烯酸 (5- 降冰片烯 -2- 基甲基 ) 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正十八烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正壬酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸仲丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯 酸叔戊酯、 α- 羟基甲基丙烯酸乙酯、 α- 羟基甲基丙烯酸丁酯、 α- 羟基甲基丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸、 丙烯酸正十八烷基酯、 丙烯酸异辛酯、 丙烯酸异壬酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰 片酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 乙基卡必醇丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 ( 乙氧基乙基 ) 酯、 (甲 基 ) 丙烯酸 ( 乙氧基乙氧基乙基 ) 酯、 乙氧基二甘醇丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯、 (甲 基 ) 丙烯酸 ( 环己基甲基 ) 酯、 丙烯酸环戊酯、 丙烯酸 ( 三环癸烯基乙基 ) 酯、 丙烯酸鲸蜡 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸四氢糠酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 ( 苯氧基乙基 ) 酯、 邻苯二甲酸单 ( 甲基 ) 丙 烯酰氧氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 ( 甲氧基乙 基 ) 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 ( 甲氧基乙氧基乙基 ) 酯、 甲氧基聚乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 (甲 基 ) 丙烯酸月桂酯、 1， 3- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 4- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 9- 壬二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 烯丙基化环己基二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 甘油二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三环 [5.2.1.02， 6] 癸 -8- 基二 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 三环癸烷二甲醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇己 二酸酯二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯 酸酯、 乙氧基化三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甘油丙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟 甲基丙烷聚乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙酸改性二季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二(三 羟甲基丙烷 ) 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙酸改性二季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙氧基化季 戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙酸改性二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸缩水甘 油酯、 N， N- 二甲基丙烯酰胺、 N， N- 二乙基丙烯酰胺、 乙烯基苯、 二乙烯基苯、 乙烯基甲苯、 苯 乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯等。其中， 例如乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯是指乙二 醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
作为本发明的具有烯属不饱合键的聚合性化合物， 还可列举多元异氰酸酯化合物 与羟基烷基不饱和羧酸酯化合物反应得到的聚氨酯化合物、 多元环氧化合物与羟基烷基不 饱和羧酸酯化合物反应得到化合物、 苯二甲酸二烯丙酯等二烯丙酯化合物和苯二甲酸二乙 烯酯等二乙烯基化合物。
作为具有环氧环的聚合性化合物可以使用具有 1 ～ 6 个环氧环的化合物。具有 1 ～ 6 个环氧环的聚合性化合物， 可列举例如， 由二醇化合物、 三醇化合物、 二羧酸化合物、 三羧酸化合物等具有 2 个以上羟基或者羧基的化合物与表氯醇等缩水甘油基化合物制造 的具有 2 个以上缩水甘油醚结构或者缩水甘油酯结构的化合物。
作为具有环氧环的聚合性化合物的具体实例， 可列举 1， 4- 丁二醇二缩水甘油 醚、 1， 2- 环氧 -4-( 环氧乙基 ) 环己烷、 甘油三缩水甘油醚、 二甘醇二缩水甘油醚、 2， 6- 二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、 1， 1， 3- 三 [ 对 -(2， 3- 环氧丙氧基 ) 苯基 ] 丙烷、 1， 2- 环己 烷二甲酸二缩水甘油酯、 4， 4’ - 亚甲基双 (N， N- 二缩水甘油基苯胺 )、 3， 4- 环氧环己基甲 基 -3， 4- 环氧环己烷甲酸酯、 三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、 三缩水甘油基 - 对氨基苯酚、 四 缩水甘油基间二甲苯二胺、 四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、 四缩水甘油基 -1， 3- 双氨基 甲基环己烷、 双酚 -A- 二缩水甘油醚、 双酚 -S- 二缩水甘油醚、 季戊四醇四缩水甘油醚间苯 二酚二缩水甘油醚、 苯二甲酸二缩水甘油酯、 新戊二醇二缩水甘油醚、 聚丙二醇二缩水甘油 醚、 四溴双酚 -A- 二缩水甘油醚、 双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、 季戊四醇二缩水甘油醚、 氢 化双酚 -A- 二缩水甘油醚、 三 (2， 3- 环氧丙基 ) 异氰脲酸酯、 1-{2， 3- 二 ( 丙酰氧基 )}-3， 5- 双 (2， 3- 环氧丙基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4， 6·(1H， 3H， 5H)- 三酮、 1， 3- 双 {2， 3- 二 ( 丙酰 氧基 )}-5-(2， 3- 环氧丙基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4， 6·(1H， 3H， 5H)- 三酮、 单烯丙基二缩水甘 油基异氰脲酸酯、 二甘油聚二缩水甘油醚、 季戊四醇聚缩水甘油醚、 1， 4- 双 (2， 3- 环氧丙 氧基全氟异丙基 ) 环己烷、 山梨糖醇聚缩水甘油醚、 三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、 间苯二酚 二缩水甘油醚、 1， 6- 己二醇二缩水甘油醚、 聚乙二醇二缩水甘油醚、 苯基缩水甘油醚、 对叔 丁基苯基缩水甘油醚、 己二酸二缩水甘油醚、 邻苯二甲酸二缩水甘油醚、 二溴苯基缩水甘油 醚、 1， 2， 7， 8- 二环氧辛烷、 1， 6- 二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、 4， 4’ - 双 (2， 3- 环氧丙 氧基全氟异丙基 ) 二苯基醚、 2， 2- 双 (4- 缩水甘油基氧基苯基 ) 丙烷、 3， 4- 环氧环己基 甲基 -3’ ， 4’ - 环氧环己烷甲酸酯、 3， 4- 环氧环己基环氧乙烷、 2-(3， 4- 环氧环己基 )-3’ ， 4’ - 环氧 -1， 3- 二 烷 -5- 螺环己烷、 1， 2- 亚乙二氧基 - 双 (3， 4- 环氧环己基甲烷 )、 4’ ， 5’ - 环氧 -2’ - 甲基环己基甲基 -4， 5- 环氧 -2- 甲基环己烷甲酸酯、 乙二醇 - 双 (3， 4- 环氧 环己烷甲酸酯 )、 双 -(3， 4- 环氧环己基甲基 ) 己二酸酯、 双 (2， 3- 环氧环戊基 ) 醚等。
作为具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物， 可以使用具有 1 ～ 6 个氧杂环丁烷环的 化合物。可列举例如， 3- 乙基 -3- 羟基甲基氧杂环丁烷、 3- 乙基 -3-( 苯氧基甲基 ) 氧杂环 丁烷、 3， 3- 二乙基氧杂环丁烷、 以及 3- 乙基 -3-(2- 乙基己氧基甲基 ) 氧杂环丁烷、 1， 4- 双 (((3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基 ) 甲氧基 ) 甲基 ) 苯、 二 ((3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基 ) 甲基 ) 醚、 以及季戊四醇四 ((3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基 ) 甲基 ) 醚等。
作为具有乙烯基醚结构的聚合性化合物， 可以使用具有 1 ～ 6 个乙烯基醚结构的 化合物。可列举例如， 乙烯基 -2- 氯乙基醚、 乙烯基 - 正丁基醚、 1， 4- 环己烷二甲醇二乙烯 基醚、 乙烯基缩水甘油醚、 双 (4-( 乙烯基氧基甲基 ) 环己基甲基 ) 戊二酸酯、 三甘醇二乙 烯基醚、 己二酸二乙烯酯、 二甘醇二乙烯基醚、 三 (4- 乙烯基氧基 ) 丁基三甲基丙烯酸酯、 双 (4-( 乙烯基氧基 ) 丁基 ) 对苯二甲酸酯、 双 (4-( 乙烯基氧基 ) 丁基间苯二甲酸酯、 乙二 醇二乙烯基醚、 1， 4- 丁二醇二乙烯基醚、 1， 4- 丁二醇二乙烯基醚、 四乙二醇二乙烯基醚、 新 戊二醇二乙烯基醚、 三羟甲基丙烷三乙烯基醚、 三羟甲基乙烷三乙烯基醚、 己二醇二乙烯基 醚、 1， 4- 环己二醇二乙烯基醚、 四乙二醇二乙烯基醚、 季戊四醇二乙烯基醚、 季戊四醇三乙 烯基醚、 环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
本发明的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度为 5 ～ 70 质量％， 优选 为 15 ～ 60 质量％。
在本发明的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶中， 分散的胶体二氧化硅粒子的表面 也可以进行疏水化处理。 作为疏水化处理剂， 可列举硅氮烷、 硅氧烷或者烷氧基硅烷及其部 分水解物或其聚合形成的 2 聚体～ 5 聚体的低聚物。作为上述疏水化处理剂， 可列举与上述有机溶剂分散二氧化硅溶胶中所含的疏水 化处理剂相同的物质。其中， 包含聚合性基团的疏水化剂由于有时能够提高对聚合性化合 物的分散性、 通过在固化反应中使胶体二氧化硅粒子与树脂结合而提高树脂性能， 故有时 优选使用。
另外， 为了调整粘度等， 本发明的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶还可以含有少 量有机溶剂。
本发明的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶由于分散的胶体二氧化硅粒子带有大 的负电荷、 且作为固体酸的性质极弱， 因此不会引起聚合性化合物分解、 变色、 聚合等， 即使 在高浓度下也是稳定的二氧化硅溶胶。
另外， 在本发明的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶中， 特别是具有环氧环的聚合 性化合物分散二氧化硅溶胶， 在几乎不会由于二氧化硅导致使用该溶胶的固化体着色这方 面是非常有用的二氧化硅溶胶。另外， 当该具有环氧环的聚合性化合物的固化体具备高透 明性和高强度时， 通过将该树脂与本发明的胶体二氧化硅粒子组合， 能够得到具有更高耐 热性和更高强度的无色透明性的固化体， 在用于 LED 密封材料等要求具有无色透明性、 耐 热性的密封材料等中时能够发挥特别优异的效果。
本发明所使用的具有环氧环的聚合性化合物优选是包含分子内具有下式 (1) 所 示官能团的化合物 (i) 和分子内具有缩水甘油基的化合物 (ii) 的酯改性环氧化合物。
上式中， R1 和 R2 各自独立地表示烷基、 链烯基、 炔基、 芳基、 芳烷基、 杂环基， 或者这 些基团的卤化、 氨基化或硝基化衍生物。
上述化合物 (i) 是分子内的 n 个 ( 其中 n 为 2 ～ 16 的整数 ) 缩水甘油基被 1 个～ n 个式 (1) 所示官能团取代而得的化合物。另外， 化合物 (ii) 是在分子内具有 n 个 ( 其中 n 为 2 ～ 16 的整数 ) 缩水甘油基的化合物。
在本发明所使用的具有环氧环的聚合性化合物中， 作为上述化合物 (i) 的原料的 环氧化合物以及上述化合物 (ii) 所示环氧化合物优选 n 为 3。 另外， 作为上述化合物 (i) 的 原料的环氧化合物以及上述化合物 (ii) 所示环氧化合物优选使用三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异 氰脲酸酯。 通过使用三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯， 能够提供耐光性、 耐气侯性、 耐热性、 透明性等优异的固化物。即， 上述化合物 (i) 优选是三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯的 缩水甘油基被式 (1) 所示官能团取代而得的化合物。另外， 上述化合物 (ii) 优选是三 (2，
3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯。
在本发明所使用的具有环氧环的聚合性化合物中， 作为在分子内具有缩水甘油基 的化合物， 对三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯进行详细的说明。三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异 氰脲酸酯为 1 分子中具有 3 个缩水甘油基的高结晶性环氧树脂。三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异 氰脲酸酯的高结晶性的原因可以认为是 ： 存在于分子内的 3 个环氧基的氧原子与其他分子 之间形成氢键。 可以通过化学反应使该环氧基的氧原子发生变换降低其结晶性从而形成液 态。但是， 为了使环氧树脂与固化剂之间发生固化反应而进行固化， 需要环氧基。因此液态的酯改性环氧化合物必须是环氧基部分变换得到的化合物 (i) 和环氧基未变换的化合物 (ii) 的混合物。
在本发明所使用的具有环氧环的聚合性化合物中， 通过包含缩水甘油基被式 (1) 所示官能团所取代的三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯和三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸 酯， 可以得到液态的具有环氧环的聚合性化合物。上述化合物 (i) 实际上是三 (2， 3- 环氧 丙基 )- 异氰脲酸酯的缩水甘油基加成 1 个式 (2) 所示酸酐得到的化合物、 加成 2 个式 (2) 所示酸酐得到的化合物和加成 3 个式 (2) 所示酸酐得到的化合物的混合物。
本发明所使用的具有环氧环的聚合性化合物优选为三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰 脲酸酯与酸酐按照三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯的缩水甘油基∶酸酐的摩尔比为 1 ∶ 0.1 ～ 0.5 的比例进行反应得到的。并且， 优选得到以上述化合物 (i) ∶上述化合物 (ii) 的摩尔比为 1 ∶ 0.3 ～ 1.5 的比例含有三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯的缩水甘油 基加成 1 个式 (2) 所示酸酐得到的化合物、 加成 2 个式 (2) 所示酸酐得到的化合物和加成 3 个式 (2) 所示酸酐得到的化合物的混合物 ( 上述化合物 (i))， 以及三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异 氰脲酸酯 ( 上述化合物 (ii)) 的酯改性环氧化合物。
在本发明所使用的具有环氧环的聚合性化合物中， 用于制造上述化合物 (i) 的酸 酐 [ 式 (2)] 是所谓由 2 分子的单羧酸得到的酸酐， 与用作环氧树脂固化剂的由二羧酸得到 的酸酐不同， 不具有作为环氧树脂固化剂的功能。
所合成的上述化合物 (i) 的缩水甘油基与上述化合物 (ii) 的缩水甘油基的总和， 换算成平均 1 分子 ( 总缩水甘油基数除以总分子数 ) 优选为 2 个以上。当上述缩水甘油基 的总和少于 2 个时， 固化物的物性、 特别是耐热性降低， 因此不优选。
对本发明中所使用的酸酐 [ 式 (2)] 不特别限制， 在上述式 (2) 中， R3 和 R4 各自独 立地表示烷基、 链烯基、 炔基、 芳基、 芳烷基、 杂环基， 或者这些基团的卤化、 氨基化或硝基化 衍生物基团。
作为烷基， 是指碳原子数为 1 ～ 18 的烷基， 可列举例如， 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙 基、 环丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 环丁基、 1- 甲基 - 环丙基、 2- 甲基 - 环丙基、 正 戊基、 1- 甲基 - 正丁基、 2- 甲基 - 正丁基、 3- 甲基 - 正丁基、 1， 1- 二甲基 - 正丙基、 1， 2- 二 甲基 - 正丙基、 2， 2- 二甲基 - 正丙基、 1- 乙基 - 正丙基、 环戊基、 1- 甲基 - 环丁基、 2- 甲 基 - 环丁基、 3- 甲基 - 环丁基、 1， 2- 二甲基 - 环丙基、 2， 3- 二甲基 - 环丙基、 1- 乙基 - 环丙 基、 2- 乙基 - 环丙基、 正己基、 1- 甲基 - 正戊基、 2- 甲基 - 正戊基、 3- 甲基 - 正戊基、 4- 甲 基 - 正戊基、 1， 1- 二甲基 - 正丁基、 1， 2- 二甲基 - 正丁基、 1， 3- 二甲基 - 正丁基、 2， 2- 二 甲基 - 正丁基、 2， 3- 二甲基 - 正丁基、 3， 3- 二甲基 - 正丁基、 1- 乙基 - 正丁基、 2- 乙基 - 正 丁基、 1， 1， 2- 三甲基 - 正丙基、 1， 2， 2- 三甲基 - 正丙基、 1- 乙基 -1- 甲基 - 正丙基、 1- 乙 基 -2- 甲基 - 正丙基、 环己基、 1- 甲基 - 环戊基、 2- 甲基 - 环戊基、 3- 甲基 - 环戊基、 1- 乙
基 - 环丁基、 2- 乙基 - 环丁基、 3- 乙基 - 环丁基、 1， 2- 二甲基 - 环丁基、 1， 3- 二甲基 - 环丁 基、 2， 2- 二甲基 - 环丁基、 2， 3- 二甲基 - 环丁基、 2， 4- 二甲基 - 环丁基、 3， 3- 二甲基 - 环丁 基、 1- 正丙基 - 环丙基、 2- 正丙基 - 环丙基、 1- 异丙基 - 环丙基、 2- 异丙基 - 环丙基、 1， 2， 2- 三甲基 - 环丙基、 1， 2， 3- 三甲基 - 环丙基、 2， 2， 3- 三甲基 - 环丙基、 1- 乙基 -2- 甲基 - 环 丙基、 2- 乙基 -1- 甲基 - 环丙基、 2- 乙基 -2- 甲基 - 环丙基、 2- 乙基 -3- 甲基 - 环丙基、 正 庚基、 环己基等。
作为链烯基， 是指碳原子数为 2 ～ 6 的链烯基， 可列举例如， 乙烯基、 1- 丙烯基、 2- 丙烯基等。
作为炔基， 是指碳原子数为 2 ～ 6 的炔基， 可列举例如， 乙炔基、 炔丙基等。
作为芳基， 是指碳原子数为 6 ～ 20 的芳基， 可列举例如， 苯基、 甲苯基、 萘基、 甲基 萘基、 蒽基、 乙基蒽基等。
作为芳烷基， 是指碳原子数为 7 ～ 22 的芳烷基， 可列举例如， 苄基、 苯乙基、 萘基甲 基、 萘基乙基、 蒽基、 蒽基甲基等。
作为杂环基， 可列举例如， 咪唑基、 吡唑基、 哒嗪基、 嘧啶基、 喹啉基、 苯并唑基、噻吩基、 二硫醇基、 噻唑基、 噻二唑基、 苯并噻唑基等。 这些烷基、 链烯基、 炔基、 芳基、 芳烷基、 杂环基也可以以卤化 ( 例如氟化、 氯化、 溴 化或者碘化 )、 氨基化或者硝基化衍生物基团的形式使用。可列举例如， 氯甲基、 二氯甲基、 三氯甲基、 三氟甲基、 氨基苯基、 硝基苄基等。
上述 R3 与 R4 可以相同也可以不同。包含 R3 与 R4 的式 (2) 的酸酐可列举例如， 乙 酸酐、 丙酸酐、 正丁酸酐、 正戊酸酐、 正己酸酐、 三氟乙酸酐、 肉桂酸酐、 苯甲酸酐等。根据所 使用的酸酐 [ 式 (2)] 的种类的不同来决定式 (2) 的 R3、 R4， 从所得到的固化物的透明性的 角度考虑， R3、 R4 优选为碳原子数为 1 ～ 5 的直链烃基。特别优选为丙酸酐。
在使用三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯作为高结晶性的环氧树脂时， 优选使用 作为低熔点型 (α 型 ) 立体异构体的三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯。由异氰脲酸与表 氯醇合成的三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯是以 3 ∶ 1 的比例含有作为低熔点型立体异 构体的三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯 (α 型晶体， 称为 α 型 ) 和作为高熔点型立体异 构体的三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯 (β 型晶体， 称为 β 型 ) 的混合物。这是因为在 作为原料的表氯醇中存在等摩尔的 R 型、 S 型的光学异构体， 由于所合成的三 (2， 3- 环氧丙 基 )- 异氰脲酸酯在 1 分子异氰脲酸中加成 3 分子的表氯醇， 因此分别生成相同比例的 RRR、 SSS、 RSS、 SSR、 SRS、 RRS、 RSR、 SRR 构型的 8 种三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯。其中， 通过 RRR 体与 SSS 体的组合形成晶体的三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯是 β 型三 (2， 3- 环氧 丙基 )- 异氰脲酸酯， 通过其他 6 种类三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯组合形成晶体的为 α 型三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯， 因此按照上述生成比例形成晶体。而 α 型三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯的熔点为 98 ～ 107℃ ( 使用自动熔点测定法 Mettler， 以 2℃ / 分钟的升温速度得到的测定值。 以下相同 )， 与熔点为 152 ～ 158℃的 β 型三 (2， 3- 环氧丙 基 )- 异氰脲酸酯相比， 对溶剂的溶解性显著提高。这些差异是形成 α 型和 β 型晶体的三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯分子间的相互作用的差异， 说明 β 型晶体的结晶性高。即， 在应用三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯作为本发明所使用的液态的具有环氧环的聚合性 化合物时， 由于未反应的三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯中为 α 型的情况不易析出晶体，
因此优选使用 α 型三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯作为原料。
下面， 对于三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯与酸酐的反应进行说明。反应所用 的溶剂只要是对反应惰性的溶剂即可， 如果例示代表性的溶剂， 则可列举丙酮、 甲乙酮等酮 类， 乙腈等腈类， 四氢呋喃、 二 烷等醚类， 乙酸乙酯等酯类， 氯苯、 甲苯等芳香族烃类， 氯 仿、 二氯乙烷等卤代烃类。这些溶剂可以单独使用或作为混合溶剂使用， 从而使三 (2， 3- 环 氧丙基 )- 异氰脲酸酯溶解。还可以视需要使用三乙胺、 三丙胺、 1， 8- 二氮杂双环 -5， 4， 0- 十一碳 -7- 烯等叔胺类， 和 / 或以三苯基乙基溴化 季 等为代表的三苯基单烷基卤化 等 盐， 2- 乙基 -4- 甲基咪唑等咪唑系化合物， 四乙基溴化铵等季铵盐、 三苯基膦等磷化合物作为催化剂。反应温度是在溶剂的回流温度下进行， 反应进行至用 0.1N- 高氯酸 / 乙酸 溶液滴定得到的环氧基含量达到理论值 ( 添加的酸酐通过反应消耗的值 )。 反应结束后， 馏 去溶剂， 得到液态酯改性环氧化合物。 所得到的液态的酯改性环氧化合物经 HPLC( 高速液相色谱 ) 分析结果证明 ： 包含 三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯的缩水甘油基加成 1 个式 (2) 所示酸酐而得的化合物、 加 成 2 个式 (2) 所示酸酐而得的化合物和加成 3 个式 (2) 所示酸酐而得的化合物的混合物 ( 化合物 i)， 以及未反应的三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯 ( 化合物 ii)。另外， 所得到 的液态的酯改性环氧化合物包含三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯的缩水甘油基加成 1 个 式 (2) 所示酸酐而得的化合物和加成 2 个式 (2) 所示酸酐而得的化合物的混合物 ( 化合物 i)， 以及未反应的三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯 ( 化合物 ii)。另外， 所得到的液态的酯
改性环氧化合物包含三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯的缩水甘油基加成 1 个式 (2) 所示 酸酐而得的化合物 ( 化合物 i)、 以及未反应的三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯 ( 化合物 ii)。
上述液态的酯改性环氧化合物的粘度在 60℃下测定时约为 500 ～ 5000mPa·s。
上述具有环氧环的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶由于分散的本发明的胶体二 氧化硅粒子带有大的负电荷、 且作为固体酸的性质极弱， 因此， 在将上述聚合性化合物分散 二氧化硅溶胶混合到环氧固化组合物中时， 可以在该固化体中填充高浓度的二氧化硅， 且 该固化物几乎不发生着色。另外， 上述具有环氧环的聚合性化合物的固化体自身具有高透 明性和高强度， 通过将该树脂与本发明的胶体二氧化硅粒子组合， 可以得到具有非常高的 耐热性、 无色透明性和强度的固化体， 在用于 LED 密封材料等要求无色透明性和 / 或耐热性 的用途中时， 能够发挥特别优异的效果。 本发明的二羧酸酐分散二氧化硅溶胶是将本发明的胶体二氧化硅粒子分散于 30℃下为液态二羧酸酐中得到的。 其中， 30℃下为液态是指在 30℃的大气压下为液体状态。
作为本发明的二羧酸酐分散二氧化硅溶胶中所使用的 30℃下为液态二羧酸酐的 具体实例， 可列举甲基四氢邻苯二甲酸酐、 甲基六氢邻苯二甲酸酐、 甲基桥亚甲基四氢化邻 苯二甲酸酐、 氢化甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、 氢化偏苯三酸、 三烷基氢邻苯二甲酸 酐、 十二碳烯基琥珀酸酐等。
在这些二羧酸酐中， 从形成环氧固化体时的无色透明性、 耐热性、 耐光性高的观点 考虑， 特别优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、 氢化甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、 氢化偏苯 三酸。另外， 如果六氢邻苯二甲酸酐等固体二羧酸酐与上述液态二羧酸酐的混合物在 30℃ 下为液态， 则可以在本发明中使用。
本发明的二羧酸酐分散二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度为 5 ～ 70 质量％， 优选为 15 ～ 60 质量％。
在本发明的二羧酸酐分散二氧化硅溶胶中， 分散的胶体二氧化硅粒子的表面可以 进行疏水化处理。 作为疏水化处理剂， 可列举硅氮烷、 硅氧烷或者烷氧基硅烷及其部分水解 物或其聚合形成的 2 聚体～ 5 聚体的低聚物。
作为上述疏水化处理剂， 可列举与上述有机溶剂分散二氧化硅溶胶中所含的疏水 化处理剂相同的疏水化处理剂。
本发明的二羧酸酐分散二氧化硅溶胶由于分散的胶体二氧化硅粒子带有大的负 电荷、 且作为固体酸的性质极弱， 因此在将该二氧化硅溶胶配合到环氧固化组合物中时， 能 够在该固化体中填充高浓度的二氧化硅， 且该固化物基本不发生着色。 特别地， 通过将本发 明的具有环氧环的聚合性化合物与构成分散介质的二氧化硅溶胶组合， 能够在环氧固化体 中以高填充率填充胶体二氧化硅粒子、 且保持树脂的无色透明性， 因此， 在用于 LED 密封材 料等要求无色透明性和耐热性的用途中时能够发挥特别优异的效果。
本发明的胶体二氧化硅粒子是选自铁、 铝、 锌、 锆、 钛、 锡和铅中的至少 1 种多价金 属元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔比计为 0.001 ～ 0.02、 且平均一次粒径为 5 ～ 40nm 的 胶体二氧化硅粒子， 其中， 存在于上述胶体粒子的最外层的多价金属元素 M 的含量为每 1nm2 上述胶体粒子的表面积 0 ～ 0.003 个， 本发明的胶体二氧化硅粒子可以通过包含下述工序 (I) 和 (II) 的方法制造。
工序 (I) ： 在含有下述胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶中加入酸使得 pH 值为 0 ～ 2.0， 并在 0 ～ 40℃下进行熟化 0.5 ～ 100 小时， 所述胶体二氧化硅粒子中， 选自铁、 铝、 锌、 锆、 钛、 锡和铅中的至少 1 种多价金属元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔比计为 0.001 ～ 0.02， 且胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径为 5 ～ 40nm ；
工序 (II) ： 在 pH 值为 0 ～ 2.0 的范围内使工序 (I) 所得的酸性二氧化硅溶胶与 氢型强酸性阳离子交换树脂接触， 进而使其与羟基型强碱性阴离子交换树脂接触。
在上述工序 (I) 中， 选自铁、 铝、 锌、 锆、 钛、 锡和铅中的至少 1 种多价金属元素 M 的 平均含有率以 M/Si 摩尔比计为 0.001 ～ 0.02、 且平均一次粒径为 5 ～ 40nm 的胶体二氧化 硅粒子分散所形成的水性二氧化硅溶胶可以通过例如特开昭 63-123807 号公报所公开的 方法来获得。例如， 记载了使用在硅酸钠等碱金属硅酸盐的水溶液中混合铝化合物水溶液 得到的水溶液作为原料， 对二氧化硅溶胶进行整粒的方法。另外， 作为其他方法， 还记载了 在二氧化硅溶胶的整粒时添加铝化合物水溶液的方法， 具体来说， 记载了通过在含二氧化 硅的碱性水溶液或者碱金属水氧化物水溶液中同时或交替地添加酸性硅酸液和铝化合物 水溶液来对二氧化硅溶胶进行整粒的制造方法。作为所使用的铝化合物， 是以铝酸钠为代 表的铝酸盐， 或者以硫酸铝、 氯化铝为代表的酸性铝盐。除上述铝化合物以外， 还可以使用 锡化合物、 锌化合物、 铅化合物等， 具体来说， 可以使用锡酸钠、 锌酸钠、 亚铅酸钠等。
接着， 在所得到的水性二氧化硅溶胶中添加酸。使用二氧化硅浓度为 40 质量％以 下、 优选为 30 质量％以下的水性二氧化硅溶胶。如果二氧化硅浓度超过 40 质量％， 则有 时发生二氧化硅溶胶增粘和 / 或凝胶化。另外， 如果二氧化硅浓度非常稀 ( 例如小于 5 质 量％ )， 则制造效率降低， 因此优选使用超滤膜等进行浓缩， 在二氧化硅浓度为 5 质量％以 上之后再添加酸。在添加酸时所能够使用的水性二氧化硅溶胶可以是碱性二氧化硅溶胶，也可以是通过阳离子交换树脂等将碱性二氧化硅溶胶的碱金属离子除去之后的酸性二氧 化硅溶胶。对于所添加的酸的种类， 如果考虑使多价金属离子从胶体二氧化硅粒子溶出的 效果， 则优选无机酸或者有机酸的强酸。 具体来说， 可以选择盐酸、 硫酸、 硝酸、 磷酸、 苯磺酸 等。另外， 在将酸加入到水性二氧化硅溶胶中时， 优选添加制成酸浓度为 1 ～ 20 质量％的 水溶液。对于酸的添加量， 在使水性二氧化硅溶胶的 pH 值为 0 ～ 2.0 的范围内进行添加。 当 pH 超过 2.0 时， 从胶体二氧化硅粒子的表面附近使上述多价金属元素以多价金属离子的 形式溶出的效果不充分。在通过酸的添加使得水性二氧化硅溶胶的 pH 值达到 0 ～ 2.0 的 范围之后， 在 0℃～ 40℃的温度下进行 30 分钟～ 100 小时的熟化。如果熟化温度低于该范 围， 则从胶体二氧化硅粒子的表面附近溶出多价金属离子的效果不充分。
在接下来的工序 (II) 中， 首先， 使工序 (I) 得到的酸性二氧化硅溶胶与氢型强酸 性阳离子交换树脂接触， 将从胶体二氧化硅粒子的表面附近溶出的多价金属离子除去。这 时， 确认酸性二氧化硅溶胶的 pH 值为 2.0 以下。如果 pH 值超过 2.0， 则有时多价金属离子 溶出不充分， 而且溶出的部分多价金属离子不能充分吸附到阳离子交换树脂上， 会残留在 胶体二氧化硅粒子的表面上。 接着， 与羟基型强碱性阴离子交换树脂接触， 除去剩余的阴离 子成分。羟基型强碱性阴离子交换树脂通常使用氢氧化钠等强碱再生， 因此会残留微量的 钠离子等， 有时在接触酸性二氧化硅溶胶之后， 会在酸性二氧化硅溶胶中渗漏微量的钠离 子等。这时， 再次与强酸型阳离子交换体接触除去钠离子等即可。另外， 在与氢型强酸性阳 离子交换树脂和羟基型强碱性阴离子交换树脂接触之前， 可以在水性二氧化硅溶胶中加入 纯水来调整二氧化硅浓度。通过包括上述工序 (I) 和工序 (II) 的方法， 可以得到本发明的 胶体二氧化硅粒子。
本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶可以通过将利用上述制造方法得到的本发 明的胶体二氧化硅粒子分散而成的水性二氧化硅溶胶中所含的水置换成有机溶剂的方法 来制造。水性二氧化硅溶胶的有机溶剂置换可以采用任何公知技术的方法， 例如， 可列举 蒸馏置换法和 / 或超滤法。当有机溶剂为甲乙酮、 甲基异丁酮、 乙酸乙酯或甲苯等疏水性 有机溶剂时， 可以采用在对水性二氧化硅溶胶的胶体二氧化硅粒子的表面进行疏水化处理 之后、 将其置换为所需溶剂的方法。作为疏水化处理的方法， 已知 ： 通过在过量醇共存的 条件下加热水性二氧化硅溶胶来将胶体二氧化硅粒子表面的硅醇基酯化的方法 ( 特开昭 57-196717 号公报 ) ； 利用甲硅烷基化剂或硅烷偶联剂对二氧化硅表面进行处理的方法 ( 特 开昭 58-145614 号公报、 特开平 03-187913 号公报、 特开平 11-43319 号公报 )。
本发明的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶可以如下制造 ： 将作为由上述制造方法 得到的本发明的胶体二氧化硅粒子分散而成的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的 有机溶剂置换为聚合性化合物。在上述有机溶剂分散二氧化硅溶胶中加入聚合性化合物， 一边搅拌一边在减压下或者常压下、 在室温或者加热条件下， 将有机溶剂的至少一部分馏 去， 从而得到本发明的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶。将有机溶剂置换为聚合性化合物 的条件只要是能够在不引起聚合性化合物的聚合和 / 或分解的前提下馏去有机溶剂的条 件即可， 可以对置换容器内的压力和液温进行适当调整。在将有机溶剂置换为聚合性化合 物时， 可以将必要量的聚合性化合物全部添加到有机溶剂分散二氧化硅溶胶中， 然后将有 机溶剂馏去， 也可以在将有机溶剂分散二氧化硅溶胶的有机溶剂馏去的同时， 向该有机溶 剂分散二氧化硅溶胶慢慢加入聚合性化合物以进行置换。在馏去有机溶剂时， 应当注意避免由于二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度过高而引起凝胶化。 本发明的聚合性化合物分散二氧 化硅溶胶可以将本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的有机溶剂几乎全部馏去， 形成几乎 仅以聚合性化合物为分散介质的二氧化硅溶胶， 也可以为了防止粘度上升而留下一部分有 机溶剂， 形成聚合性化合物和有机溶剂的混合分散介质的溶胶。该混合分散介质中聚合性 化合物与有机溶剂的质量比优选在 100 ∶ 0 ～ 50 ∶ 50 的范围内。
另外， 本发明的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶还可以如下制造 ： 将作为通过上 述制造方法得到的本发明的胶体二氧化硅粒子分散而成的水性二氧化硅溶胶的分散介质 的水直接置换为聚合性化合物。
本发明的二羧酸酐分散二氧化硅溶胶可以如下制造 ： 对于由上述制造方法得到的 本发明的胶体二氧化硅粒子分散而成的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的、 有机溶剂为非醇 性的溶胶， 将其置换为 30℃下为液态二羧酸酐。在非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添 加二羧酸酐， 一边搅拌一边在减压下或常压下、 在室温或加热条件下， 将至少一部分有机溶 剂馏去， 从而得到二羧酸酐分散二氧化硅溶胶。
在将非醇性有机溶剂置换为二羧酸酐时， 可以在将必要量的二羧酸酐全部添加到 非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中之后， 将该有机溶剂馏去， 也可以在将非醇性有机溶 剂分散二氧化硅溶胶的有机溶剂馏去的同时， 在该有机溶剂分散二氧化硅溶胶中缓缓加入 二羧酸酐进行置换。在馏去有机溶剂时， 应当注意避免由于二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度 过高而引起凝胶化。
本发明的二羧酸酐分散二氧化硅溶胶可以将非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶 的有机溶剂几乎全部馏去， 形成几乎仅以二羧酸酐为分散介质的二氧化硅溶胶， 也可以为 了防止粘度上升而残留非醇性有机溶剂， 形成二羧酸酐和非醇性有机溶剂的混合分散介质 的溶胶。 该混合分散介质中二羧酸酐与非醇性有机溶剂的质量比优选为 100 ∶ 0 ～ 50 ∶ 50 的范围。
上述非醇性有机溶剂优选为与二羧酸酐的反应性低的溶剂， 可列举醚类、 酯类、 酮 类和烃类。作为醚类， 可列举乙醚、 丙醚、 丁醚、 四氢呋喃和二 烷。作为酯类， 可列举甲酸 乙酯、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 乙酸丁酯、 乙二醇单乙醚乙酸酯和乙二醇单丁醚乙酸 酯。作为酮类， 可列举丙酮、 甲乙酮、 2- 戊酮、 3- 戊酮、 甲基异丁酮、 2- 庚酮和环己酮。作为 烃类， 可列举正己烷、 环己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯、 溶剂石脑油、 二氯甲烷和三氯乙烯。作为其 他有机溶剂， 可列举乙腈、 乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 N， N- 二甲基乙酰胺和及 N- 甲基吡咯烷酮。 实施例
( 分析方法 )
[SiO2 浓度 ]
将二氧化硅溶胶放入坩埚中， 在 130℃下干燥， 然后将所得到的硅胶放在 800℃下 烧成， 称量烧成残留物， 从而计算出。
[ 平均一次粒径 ( 氮气吸附法粒径 )]
使用比表面积测定装置モノソ一ブ ( 注册商标 )MS-16( ユアサアイオニクス ( 株 ) 制造 ) 测定酸性二氧化硅溶胶的 300℃干燥粉末的比表面积。
[ζ 电位 ]
用纯水稀释酸性二氧化硅溶胶， 用 0.1N 盐酸水溶液将 pH 值调整为 3.5， 然后使用 電子 ( 株 ) 制造 ) 测定胶体二氧化硅粒子的 ζ 电位。激光 ζ 电位计 ELS-6000( 大
[ 水分 ]
通过卡尔 - 费歇尔 (Karl Fishcher) 滴定法求得。
[ 有机溶剂含量 ]
通过气相色谱法求得。
采用如下气相色谱法条件 ：
柱： 3mm×1m 玻璃柱， 填充剂 ： Porapak Q， 柱温度 ： 130 ～ 230℃ ( 升温速度 8℃ / 分 钟 )， 载气 ： N2 40mL/ 分钟， 检测器 ： FID， 注入量 ： 1μL， 内标 ： 甲乙酮或乙腈。
[ 粘度 ]
二氧化硅溶胶的粘度使用 B 型旋转粘度计 ( 东机产业 ( 株 ) 制造 ) 进行测定。
[ 胶体二氧化硅粒子的最外层的多价金属元素含量的分析 ]
在存在于胶体二氧化硅粒子最外层的 Si 原子为每 1nm2 表面积 7.9 个、 多价金属元 素 M 的平均含有率以 M/Si 的摩尔比计的情况下， 计算出存在于胶体二氧化硅粒子最外层的 2 多价金属元素 M 为每 1nm 表面积 7.9×M/Si 个。为了定量胶体二氧化硅粒子最外层的多 价金属元素而进行了深入研究， 结果得知， 通过用硝酸将含胶体二氧化硅粒子的水性溶胶 的 pH 值调整为 1.9， 并在 20 ～ 25℃下保持 4.5 小时， 从而仅有最外层的多价金属元素被阳 离子化。对用硝酸将 pH 值调整为 1.9 的该二氧化硅溶胶进行离心分离， 测定所得滤液中的 多价金属元素含量， 从而对存在于胶体二氧化硅粒子最外层的多价金属元素进行定量。例 如， 在参考例 1 的胶体二氧化硅粒子中， 可以说多价金属元素几乎均匀存在于粒子中， M/Si 2 摩尔比为 0.0028。由该值计算出最外层的多价金属元素为每 1nm 表面积 7.9×0.0028 ＝ 0.022 个。另一方面， 用硝酸将酸性二氧化硅溶胶 1a 的 pH 值调整为 1.9， 在 20 ～ 25℃温度 下保持 4.5 小时， 进行离心过滤， 通过等离子发光分光分析法所得滤液的多价金属元素含 2 量， 测定结果为每 1nm 表面积 0.020 个， 与计算值基本一致。
胶体二氧化硅粒子的最外层的多价金属元素含量的具体测定方法如下。
取以 SiO2 计为 1.0g 的酸性二氧化硅溶胶， 用纯水稀释至 50g， 然后用 10 质量％ 的硝酸 (EL 级 ) 将 pH 值调整为 1.9， 在 23℃下保持 4.5 小时。将该溶胶加入到离心过滤器 (Amicon Ultra-15， MILLIPORE 公司制造， 分级分子量 1 万 ) 中， 在 5000rpm 转速下离心分 离 30 分钟， 使用等离子发光分光分析装置 (SPS7800， セイコ一インスツルメンツ ( 株 ) 制 造 ) 对所得到的滤液进行金属分析。通过该方法测定的多价金属元素为存在于胶体二氧化 硅粒子最外层的多价金属元素， 将该值除以通过氮气吸附法获得的胶体二氧化硅粒子的表 面积， 从而计算出存在于胶体二氧化硅粒子的最外层的 1nm2 表面积的多价金属元素 M 的含 量。
参考例 1
在 100L 塑料容器中， 加入 9.6kg 硅酸钠溶液 ( 富士化学 ( 株 ) 制造、 3 号硅酸钠、 SiO2 浓度 29.1 质量％、 SiO2/Na2O 摩尔比 3.2、 Al2O3/SiO2 摩尔比 0.0003) 和 60.2kg 纯水， 搅拌至均匀。对该稀释的硅酸钠溶液， 一边用分散机进行搅拌， 一边添加 1.98kg 铝酸钠水 溶液 (Al2O3 浓度 1.0 质量％、 Na2O 浓度 0.77 质量％ )， 搅拌 30 分钟。使所得到的水溶液通 过填充了 24L 氢型强酸性阳离子交换树脂 ( アンバ一ライト ( 注册商标 )IR-120B、 オルガノ ( 株 ) 制造的色谱柱， 得到 70.0kg 活性硅酸溶液 (SiO2 浓度 3.7 质量％、 pH 2.8)。在带 有回流器、 搅拌机、 加热部件和一个注液口的 100L 的不锈钢制容器中， 加入 0.31kg 上述硅 酸钠溶液和 9.1kg 纯水， 将其加热至 90℃， 得到底液 ( ヒ一ル液 )。将该底液保持在 90℃， 从注液口以一定流量经过 6 小时向其中加入 69.6kg 上述活性硅酸溶液。添加结束之后， 在 90℃下保持 4 小时， 然后通过超滤法进行浓缩， 得到 9.0kg 的 SiO2 浓度为 28.5 质量％的碱 性二氧化硅溶胶 1( 平均一次粒径 ( 氮气吸附法粒径 )12nm、 pH9.8)。将所得到的碱性二氧 化硅溶胶 1 依次通过填充了 1.5L 氢型强酸性阳离子交换树脂 ( アンバ一ライト ( 注册商 标 )IR-120B、 オルガノ ( 株 ) 制造 ) 的柱、 填充了 1.0L 羟基型强碱性阴离子交换树脂 ( ア ンバ一ライト ( 注册商标 )IR-410、 オルガノ ( 株 ) 制造 ) 的柱、 填充了 300mL 氢型强酸性 阳离子交换树脂 ( アンバ一ライト IR-120B) 的柱， 得到 10.0kg 酸性二氧化硅溶胶 1a(SiO2 浓度为 25.0 质量％、 平均一次粒径为 12nm、 pH 值为 2.8、 胶体二氧化硅粒子中的选自铁、 铝、 锌、 锆、 钛、 锡和铅的至少 1 种多价金属元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔比计为 0.0028、 存 2 在于胶体二氧化硅粒子最外层的多价金属元素 M 为 0.020 个 /nm 、 ζ 电位为 -24mV)。
参考例 2
在 4000g 参考例 1 所得的酸性二氧化硅溶胶 1a 中加入 74.0g 的 10 质量％氢氧化 钠水溶液， 使溶胶变成碱性 (pH 9.2)， 然后使用 3L 不锈钢制高压釜容器， 在 205℃下进行 2.5 小时的水热处理， 从而制造碱性二氧化硅溶胶 2。水热处理是将上述变成碱性的溶胶分 成 2 次进行每次各 2000g。所得到的碱性二氧化硅溶胶 2 的 SiO2 浓度为 25.0 质量％、 平 均一次粒径为 22nm、 pH 值为 10.3。将 4000g 碱性二氧化硅溶胶 2 通过填充了 500mL 的氢 型强酸性阳离子交换树脂 ( アンバ一ライト IR-120B) 的柱， 得到 4000g 酸性二氧化硅溶胶 2a(SiO2 浓度为 25.0 质量％、 平均一次粒径为 22nm、 pH 值为 2.5、 上述多价金属元素 M 的平 均含有率以 M/Si 摩尔比计为 0.0027、 存在于胶体二氧化硅粒子最外层的多价金属元素 M 为 2 0.038 个 /nm 、 ζ 电位为 -28mV)。
参考例 1 ～ 2 所得的二氧化硅溶胶的物性示于表 1。
表1
实施例 1
将 2000g 参考例 1 所得的酸性二氧化硅溶胶 1a( 平均一次粒径 12nm、 SiO2 为 25.0 质量％、 pH 值为 2.8、 上述多价金属元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔比计为 0.0028、 粒子表 2 面的多价金属元素 M 为 0.020 个 /nm 、 ζ 电位为 -24mV) 放入 3L 聚乙烯制广口瓶中， 一边 用分散机以 1000rpm 搅拌， 一边加入 96.0g 的 10 质量％硫酸， 然后搅拌 10 分钟。所得到的 二氧化硅溶胶的 pH 值为 1.2。将该溶胶在 23℃下静置 24 小时， 然后经过 2 小时依次通过
填充了 100mL 氢型强酸性阳离子交换树脂 ( アンバ一ライト IR-120B) 的柱、 填充了 250mL 羟基型强碱性阴离子交换树脂 ( アンバ一ライト IR-410) 的柱、 填充了 50mL 氢型强酸性阳 离子交换树脂 ( アンバ一ライト IR-120B) 的柱， 得到酸性二氧化硅溶胶 1A( 平均一次粒径 为 12nm、 SiO2 为 23.0 质量％、 pH 值为 2.8、 上述多价金属元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔 比计为 0.0020、 存在于胶体二氧化硅粒子最外层的多价金属元素 M 少于 0.001 个 /nm2、 ζ 电位为 -23mV)。
实施例 2
将 2000g 参考例 2 所得的酸性二氧化硅溶胶 2a(SiO2 浓度为 25.0 质量％、 平均一 次粒径为 22nm、 pH 值为 2.5、 上述多价金属元素 M 的平均含有率以 M/Si 摩尔比计为 0.0027、 粒子表面的多价金属元素 M 为 0.038 个 /nm2、 ζ 电位为 -28mV) 放入 3L 聚乙烯制广口瓶中， 一边用分散机以 1000rpm 搅拌， 一边添加 96.0g 的 10 质量％硫酸， 然后搅拌 10 分钟。所得 到的二氧化硅溶胶的 pH 值为 1.2。将该溶胶在 23℃下静置 24 小时， 然后经过 2 小时依次 通过填充了 100mL 氢型强酸性阳离子交换树脂 ( アンバ一ライト IR-120B) 的柱、 填充了 250mL 羟基型强碱性阴离子交换树脂 ( アンバ一ライト IR-410) 的柱、 填充了 50mL 氢型强 酸性阳离子交换树脂 ( アンバ一ライト IR-120B) 的柱， 得到酸性二氧化硅溶胶 2A(SiO2 浓 度为 23.0 质量％、 平均一次粒径为 22nm、 pH 值为 2.6、 上述多价金属元素 M 的平均含有率 以 M/Si 摩尔比计为 0.0019、 存在于胶体二氧化硅粒子最外层的多价金属元素 M 少于 0.001 2 个 /nm 、 ζ 电位为 -28mV)。
比较例 1
除了不添加硫酸以外， 与实施例 1 同样地进行试验， 得到酸性二氧化硅溶胶 1C( 平 均一次粒径为 12nm、 SiO2 为 23.4 质量％、 pH 值为 2.7、 上述多价金属元素 M 的平均含有率 以 M/Si 摩尔比计为 0.0020、 存在于胶体二氧化硅粒子最外层的多价金属元素 M 为 0.018 个 2 /nm 、 ζ 电位为 -23mV)。
表2
实施例 3
将 2000g 酸性二氧化硅溶胶 1A 加入到带有搅拌机、 冷凝器、 温度计和 2 个注入口 的容积为 3L 的玻璃制反应器中， 在使反应器内的溶胶保持沸腾的状态下， 向反应器内的二 氧化硅溶胶中连续地吹入通过另一个蒸发器产生的甲醇蒸汽， 在液面基本保持恒定的同时 使用甲醇置换水。馏出液的体积达到 20L 时停止置换， 得到 1840g 甲醇分散二氧化硅溶胶 1A。所得到的甲醇分散二氧化硅溶胶的 SiO2 浓度为 25.0 质量％、 甲醇为 74.4 质量％、 水 分为 0.6 质量％、 粘度为 2mPa·s、 用等质量的水稀释溶胶后的 pH 值为 3.0。
实施例 4
除了使用 2000g 酸性二氧化硅溶胶 2A 以外， 与实施例 3 同样地进行试验， 得到
1840g 甲醇分散二氧化硅溶胶 2A。所得到的甲醇分散二氧化硅溶胶的 SiO2 浓度为 25.0 质 量％、 甲醇为 74.4 质量％、 水分为 0.6 质量％、 粘度为 2mPa· s、 用等质量的水稀释溶胶后的 pH 值为 3.2。
比较例 2
除了使用 2000g 酸性二氧化硅溶胶 1a 以外， 与实施例 3 同样地进行试验， 得到 1840g 甲醇分散二氧化硅溶胶 1a。所得到的甲醇分散二氧化硅溶胶的 SiO2 浓度 25.0 质 量％、 甲醇为 74.4 质量％、 水分为 0.6 质量％、 粘度为 2mPa· s、 用等质量的水稀释溶胶后的 pH 值为 3.0。
比较例 3
除了使用 2000g 酸性二氧化硅溶胶 2a 以外， 与实施例 4 同样地进行试验， 得到 1840g 甲醇分散二氧化硅溶胶 2a。所得到的甲醇分散二氧化硅溶胶的 SiO2 浓度为 25.0 质 量％、 甲醇为 74.4 质量％、 水分为 0.6 质量％、 粘度为 2mPa· s、 用等质量的水稀释溶胶后的 pH 值为 3.2。
比较例 4
除了使用 2000g 酸性二氧化硅溶胶 1C 以外， 与实施例 4 同样地进行试验， 得到 1840g 甲醇分散二氧化硅溶胶 1C。所得到的甲醇分散二氧化硅溶胶的 SiO2 浓度为 25.0 质 量％、 甲醇为 74.4 质量％、 水分为 0.6 质量％、 粘度为 2mPa· s、 用等质量的水稀释溶胶后的 pH 值为 3.0。
表3
实施例 5
将 280g 甲醇分散二氧化硅溶胶 1A 放入 500mL 茄形烧瓶中， 一边用磁力搅拌器搅 拌， 一边加入 7.6g 苯基三甲氧基硅烷， 在液温 55℃下保持 2 小时。然后， 用旋转蒸发仪在 500 ～ 400 托 (Torr)、 浴温 70℃的条件下， 一边缓慢降低液面一边添加甲乙酮将分散介质 置换为甲乙酮， 从而得到透明的甲乙酮分散二氧化硅溶胶 1A(SiO2 为 40.0 质量％、 甲乙酮
为 59.7 质量％、 甲醇为 0.2 质量％、 水分为 0.1 质量％、 粘度为 2mPa· s)。将该溶胶密封在 100mL 的细口玻璃瓶中， 在 50℃下保持 1 个月， 结果粘度和外观无变化。
比较例 5
除了使用甲醇分散二氧化硅溶胶 1a 代替甲醇分散二氧化硅溶胶 1A 以外， 与实施 例 5 同样地进行试验， 得到透明的甲乙酮分散二氧化硅溶胶 1a(SiO2 为 40.0 质量％、 甲乙 酮为 59.7 质量％、 甲醇为 0.2 质量％、 水分为 0.1 质量％、 粘度为 2mPa· s)。将该溶胶密封 在 100mL 的细口玻璃瓶中， 在 50℃下保持 1 个月， 结果粘度无变化， 但外观变为黄色。实施例 6
将 200g 甲醇分散二氧化硅溶胶 1A 放入 500mL 茄形烧瓶中， 一边用磁力搅拌器搅 拌一边加入 7.2g 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷， 使液温在 55℃下保持 2 小时。然后， 加 入 113g 丙烯酸四氢糠酯， 用旋转蒸发仪在 200 ～ 40 托、 浴温 50℃的条件除去甲醇和水， 从 而得到无色透明的丙烯酸四氢糠酯分散二氧化硅溶胶 1A(SiO2 为 30.0 质量％、 丙烯酸四氢 糠酯为 68.9 质量％、 甲醇为 1.0 质量％、 水分为 0.1 质量％、 粘度为 12mPa·s)。将该溶胶 密封在 100mL 的细口褐色玻璃瓶中， 在 23℃下保持 1 个月， 结果外观、 粘度无变化。
比较例 6
除了使用甲醇分散二氧化硅溶胶 1a 代替甲醇分散二氧化硅溶胶 1A 以外， 与实施 例 6 同样地进行了试验， 但由于在馏去约 50g 甲醇时丙烯酸四氢糠酯发生聚合而形成胶冻 状， 因此不能得到稳定的丙烯酸四氢糠酯分散二氧化硅溶胶。
比较例 7
除了使用甲醇分散二氧化硅溶胶 1C 代替甲醇分散二氧化硅溶胶 1A 以外， 与实施 例 6 同样地进行了试验， 但由于在馏去约 60g 甲醇时丙烯酸四氢糠酯发生聚合而形成胶冻 状， 因此不能得到稳定的丙烯酸四氢糠酯分散二氧化硅溶胶。
表4
参考例 3( 酯改性环氧树脂的制备 )将 894.7g 的 α 型三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯 ( 日产化学工业 ( 株 ) 制造、 环氧值为 9.95 当量 /kg) 与 400g 甲苯放入带有冷却管、 温度计、 搅拌装置的反应烧瓶中， 加 热至回流温度使其完全溶解。接着， 经过 60 分钟向上述反应体系中滴加溶解有 0.38g 三苯 基溴化 的无水丙酸溶液 313.3g 作为反应催化剂。滴加结束后， 在回流温度下反应 2 小 时。浓缩反应液， 确认环氧值为 5.65 当量 /kg 以下 ( 理论值为 5.48 当量 /kg)， 然后馏去 甲苯， 得到 1208g 液态的酯改性环氧树脂。所得到的液态的酯改性环氧树脂 (2) 的组成如 下。如果设三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯为化合物 (ii)， 三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲 酸酯的 1 个环氧基加成 1 个无水丙酸得到的产物 (1 加成体 ) 为化合物 (i-1)， 三 (2， 3- 环 氧丙基 )- 异氰脲酸酯的 2 个环氧基加成 2 个无水丙酸得到的产物 (2 加成体 ) 为化合物 (i-2)， 三 (2， 3- 环氧丙基 )- 异氰脲酸酯的 3 个环氧基加成 3 个无水丙酸得到的产物 (3加成体 ) 为化合物 (i-3)， 则环氧树脂 (2) 中 (ii) ∶ (i-1) ∶ (i-2) ∶ (i-3) 的摩尔比为 35％∶ 45％∶ 17％∶ 3％。该酯改性环氧树脂 (2) 的粘度在 60℃为 1300mPa·s。
实施例 7
将 1000g 甲醇分散二氧化硅溶胶 2A 加入到容积 2L 的茄形烧瓶中， 使用旋转蒸发 仪在 500 托、 浴温 70℃的条件下一边添加乙腈一边蒸馏除去溶剂。在保持溶胶的液面基本 恒定的条件下进行蒸馏除去直至乙腈的供应量为 750g， 从而得到乙腈 - 甲醇混合溶剂溶胶 (SiO2 为 26 质量％、 乙腈为 49 质量％、 甲醇为 24 质量％、 水分为 0.3 质量％ )。接着， 在大 气压下一边搅拌一边在得到的溶胶中添加 5.0g 苯基三甲氧基硅烷， 在浴温 65℃条件下加 热 5 小时。向该溶胶中添加 5.0g 的 5.0 质量％二氮杂双环十一碳烯甲醇溶液， 搅拌 2 小 时。然后， 使用旋转蒸发仪在 500 ～ 350 托、 浴温 70℃的条件下一边添加乙腈一边蒸馏除 去溶剂。在溶胶的液面保持基本恒定的条件下， 一边供给 1500g 乙腈一边蒸馏除去溶剂， 得 到 900g 乙腈分散二氧化硅溶胶 2A(SiO2 为 28 质量％、 乙腈为 72 质量％、 甲醇少于 0.1 质 量％、 水分为 0.03 质量％ )。在容积 500mL 的可拆式茄形烧瓶中加入 80g 参考例 3 所调制 的酯改性环氧树脂 (2)， 添加 286g 乙腈分散二氧化硅溶胶 2A， 搅拌制成均匀溶液。使用旋 转蒸发仪在 200 ～ 100 托、 浴温 60℃的条件下对其进行脱溶剂处理， 得到无色透明的酯改性 环氧树脂分散二氧化硅溶胶 2A(SiO2 为 47 质量％、 酯改性环氧树脂为 47 质量％、 乙腈为 6 质量％、 40℃的 B 型粘度为 3760mPa·s)。
比较例 8
除了使用甲醇分散二氧化硅溶胶 2a 代替甲醇分散二氧化硅溶胶 2A 以外， 与实施 例 7 同样地进行试验， 得到无色透明的酯改性环氧树脂分散二氧化硅溶胶 2a(SiO2 为 46 质 量％、 酯改性环氧树脂为 46 质量％、 乙腈为 8 质量％、 40℃的 B 型粘度为 1150mPa·s)。
实施例 8
将 1000g 甲醇分散二氧化硅溶胶 2A 加入到容积 2L 的茄形烧瓶中， 使用旋转蒸发 仪在 500 托、 浴温 70℃的条件下一边添加乙腈一边蒸馏除去溶剂。在保持溶胶的液面基本 恒定的条件下进行蒸馏除去直至乙腈的供应量为 750g， 从而得到乙腈 - 甲醇混合溶剂溶胶 (SiO2 为 26 质量％、 乙腈为 49 质量％、 甲醇为 24 质量％、 水分为 0.3 质量％ )。接着， 在大
气压下一边搅拌， 一边在得到的溶胶中添加 5.0g 苯基三甲氧基硅烷， 在浴温 65℃条件下加 热 5 小时。在该溶胶中添加 7.5g 的 5.0 质量％二氮杂双环十一碳烯甲醇溶液并搅拌。然 后， 使用旋转蒸发仪在 500 ～ 350 托、 浴温 70℃的条件下一边添加乙腈一边蒸馏除去溶剂。 在溶胶的液面保持基本恒定的条件下， 一边供给 1500g 乙腈一边蒸馏除去溶剂， 得到 900g 乙腈分散二氧化硅溶胶 2A(SiO2 为 28 质量％、 乙腈为 72 质量％、 甲醇少于 0.1 质量％、 水 分为 0.03 质量％ )。在容积 500mL 的可拆式茄形烧瓶中加入 100g 甲基六氢邻苯二甲酸酐 ( 东京化成 ( 株 ) 制造的试剂 )， 添加 153g 乙腈分散二氧化硅溶胶 2A， 搅拌制成均匀溶液。 使用旋转蒸发仪在 200 ～ 40 托、 浴温 60℃的条件下对其进行脱溶剂处理， 得到无色透明的 甲基六氢邻苯二甲酸酐分散二氧化硅溶胶 2A(SiO2 为 39 质量％、 甲基六氢邻苯二甲酸酐为 59 质量％、 乙腈为 2 质量％、 30℃的 B 型粘度为 120mPa·s)。
比较例 9
除了使用甲醇分散二氧化硅溶胶 2a 代替甲醇分散二氧化硅溶胶 2A、 并将六氢邻 苯二甲酸酐由 100g 改为 117g 以外， 与实施例 8 同样地进行试验， 得到无色透明的甲基六 氢邻苯二甲酸酐分散二氧化硅溶胶 2a(SiO2 为 29 质量％、 甲基六氢邻苯二甲酸酐为 67 质 量％、 乙腈为 4 质量％、 30℃的 B 型粘度为 310mPa·s)。
实施例 9
在 300mL 的四口烧瓶中加入 40.5g 实施例 7 所得的酯改性环氧树脂分散二氧化硅 溶胶 2A 和 15.03g 甲基六氢邻苯二甲酸酐， 在 80℃下进行 40 分钟的混合搅拌。接着， 在该 混合物中加入 209mg 四丁基 -O， O′ - 二乙基二硫代磷酸盐 ( 日本化学工业 ( 株 ) 制造， 产品名 ： ヒシコ一リン PX-4ET) 溶解于 2.0g 甲基六氢邻苯二甲酸酐而成的溶液作为固化促 进剂， 并在减压条件下进行 2 分钟的脱泡处理， 得到环氧树脂固化用组合物。在所得到的环 氧树脂固化用组合物中未检测出残留溶剂。 使所得到的环氧树脂固化用组合物流入铸型板 ( 经脱模剂 SR-2410( 東レ·ダウシリコ一ニング ( 株 ) 制造 ) 处理的玻璃板， 厚度 3mm)， 在 100℃ 2 小时、 150℃ 5 小时的固化条件下进行加热处理， 得到环氧树脂固化体。 所得到的 环氧树脂固化体的物性示于表 5 和表 6。在表 5 中， MeHHPA 表示甲基六氢邻苯二甲酸酐， PX 表示四丁基
-O， O′ - 二乙基二硫代磷酸盐、 PX/MeHHPA 表示含有四丁基-O， O′ - 二乙基二硫代磷酸盐的甲基六氢邻苯二甲酸酐， 并分别以质量来表示。 实施例 10 和比较例 10 ～ 12
与实施例 9 进行同样的操作， 得到环氧树脂组合物。在表 5 中， 示出了环氧树脂与 环氧固化剂或者环氧固化剂分散二氧化硅溶胶、 固化促进剂的配合比例。使所得到的环氧 树脂固化用组合物流入铸型板 ( 经脱模剂 SR-2410( 東レ·ダウシリコ一ニング ( 株 ) 制 造 ) 处理的玻璃板， 厚度 3mm)， 在 100℃ 2 小时、 150℃ 5 小时的固化条件下进行加热处理， 得 到环氧树脂固化体。在表 5 中， MeHHPA 表示甲基六氢邻苯二甲酸酐、 PX 表示四丁基 O′ - 二乙基二硫代磷酸酯、 PX/MeHHPA 表示含有四丁基 甲基六氢邻苯二甲酸酐， 并分别以质量来表示。
表5
-O，-O， O’ - 二乙基二硫代磷酸盐的对于上述实施例 9、 10 和比较例 10 ～ 12 所得的环氧树脂固化体， 测定 3 点弯曲试 验 ( 弯曲强度、 弯曲弹性模量 )、 透射率和线膨胀率。测定结果示于表 6。
( 弯曲特性的测定 )
使用拉伸试验机基于 JIS K-6911 进行测定。
测定试验片的高度和宽度， 将试验片支起， 在其中央用加压楔入施加负荷， 测定试 2 P： 试验片折断时 验片折断时的负荷， 计算出弯曲强度 (σ)。 弯曲强度 σ ： (MPa){kgf/mm }， 的负荷 (N){kgf}、 L： 支点间距离 (mm)、 W： 试验片的宽度 (mm)、 h： 试验片的高度 (mm)。
σ ＝ (3PL)/(2Wh2)
如果弯曲弹性模量 (E) ： (MPa){kgf/mm2} 为 F/Y ： 负荷 - 挠度曲线的直线部分的斜 率 (N/mm){kgf/mm}， 则 3
E ＝ [L /(4Wh3)]×[F/Y]
( 透射率的测定 )
使用分光光度计 ( 型号 UV-3600、 ( 株 ) 岛津制作所制造 )， 测定 200-800nm 的透 射率。
( 线膨胀率的测定 )
线膨胀率是基于 JIS K-6911 测定的。准确测定试验片的厚度， 通过 TMA( 热机械 性能分析， Thermal Mechanical Analysis) 在负荷 0.05N、 升温速度 1℃ / 分钟的条件下 测定线膨胀率。线膨胀系数 α1 是通过 30-80℃的长度变化量 (ΔL1)/ 试验片的初始长度 (L)×50 ＝ α1 求得的。
表6
像实施例 9 和 10 那样， 通过使用本发明的胶体二氧化硅粒子分散而成的环氧树脂 分散二氧化硅溶胶和 / 或甲基六氢邻苯二甲酸酐分散二氧化硅溶胶， 使其配合到环氧固化 组合物中， 从而该固化体能够在保持高光线透射率的同时， 以高填充率填充胶体二氧化硅 粒子。
另外， 像比较例 10 和 11 那样， 对于在胶体二氧化硅粒子表面上每 1nm2 胶体粒子 的表面积含有超过 0.003 个的上述多价金属元素的胶体二氧化硅粒子， 虽然能够得到环氧 树脂分散二氧化硅溶胶和 / 或二羧酸酐分散二氧化硅溶胶， 但使用了这些溶胶的环氧树脂 固化体会着色成黄色， 因此光线透射率降低。作为结果， 实施例 9 和 10 的固化物， 与比较例 12 的不含胶体二氧化硅粒子的固化物相比， 几乎不发生光线透射率的降低， 并且， 能够降低 线膨胀率和提高弯曲强度。
如上所述， 分散有本发明的胶体二氧化硅粒子的环氧树脂分散二氧化硅溶胶、 二 羧酸酐分散二氧化硅溶胶不易引起环氧树脂固化时的变色， 且几乎不会发生二氧化硅的光 散射， 因此， 几乎不会使树脂固化体的无色透明性的降低。并且， 通过在树脂中填充二氧化 硅粒子， 提高了树脂固化体的热特性和 / 或物理特性。由于这些原因， 分散有本发明的胶体 二氧化硅粒子的环氧树脂分散二氧化硅溶胶、 二羧酸酐分散二氧化硅溶胶在用于要求高无 色透明性和高耐热性的 LED( 发光元件 ) 等的密封材料的情形下， 能够防止由于元件与树脂 的热膨胀率差而产生的剥离和 / 或龟裂， 因此是非常有效的。
产业可利用性
如果在树脂等的改性剂中使用本发明的胶体二氧化硅粒子或其有机溶剂分散二 氧化硅溶胶、 聚合性化合物分二氧化硅溶胶、 二羧酸分散二氧化硅溶胶， 则能够在不引起树 脂的分解、 着色等的条件下， 实现赋予硬度、 赋予耐热性等树脂的改性。其可通过添加到透 明性树脂硬涂膜中来赋予硬涂膜的硬度， 另外， 其添加到透明性树脂内对提高弯曲强度、 耐 擦伤性、 提高耐热性等树脂的改性是有用的。30