用作电导管覆盖物的聚合物组合物以及绝缘电导管 【技术领域】
本发明涉及用作电导管覆盖物、尤其是适合于车辆的电导管覆盖物的聚合物组合物。
背景技术
近来，车辆部件极需小型化。用于车辆的绝缘电导管也需小型化。
然而，一直认为赋予车辆绝缘电导管优异的阻燃性能，且保持该绝缘电导管的小型化是非常困难的。也就是说，常规的小型电缆不能达到令人满意的阻燃性能。同样，当向用作电导管覆盖物的聚合物组合物中大量添加颗粒状无机阻燃组分例如氢氧化镁时，其阻燃性能可以得到改善。然而，在这种情况下，其机械性能倾向于显著降低。
为了克服前述问题，已经有人提议用聚酰胺代替部分氢氧化镁。通过这样的解决方式，所得到的绝缘电导管可以在保持其原始机械性能的同时显示改善的阻燃性能。
此外，日本专利公开号2002‑146118(A)公开了一种聚合物组合物，该组合物包含烯烃聚合物和具有200℃以上相对高熔点的聚酰胺。在这种情况中，由于加入了聚酰胺组分，该组合物可以获得改善的耐热性。然而，由于聚酰胺组分的加入，该聚合物组合物具有高于常规烯烃基组合物的熔点。相应地，在其随后的成形过程中就要采用更高的温度。更高温度的采用不仅会造成组合物自身的热降解，也会造成组成聚合物组合物的各个聚合物组分的热降解。而且，所得制品例如绝缘电导管的材料强度和耐磨损性也会受到负面影响。
【发明内容】
提供本发明是为了克服本领域技术人员长期希望解决的问题。本发明意在提供一种用作电导管覆盖物仅仅占用很小空间的聚合物组合物。该聚合物组合物具有较低的熔点，且因此可以显示优异的阻燃性能。根据本发明的聚合物组合物与现有技术中的电缆覆盖聚合物组合物相比具有较低的熔点，它因此可以在不导致其热降解的温度范围内成形。
一方面，提供一种可用作电导管覆盖物的聚合物组合物，其包含：
100重量份含有聚烯烃聚合物的基础聚合物；
2‑45重量份聚酰胺，基于100重量份的基础聚合物，该聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物；和
60‑90重量份金属氢氧化物，基于100重量份的基础聚合物。
优选地，该聚烯烃聚合物含有至少一种聚丙烯。
另一方面，还提供一种具有覆盖了上述聚合物组合物的电导体的绝缘电导管。
【具体实施方式】
作为基础聚合物，根据本发明的聚合物组合物可以包含55‑98重量份聚烯烃聚合物和余量的聚酰胺组分，基于100重量份的基础聚合物。
作为聚烯烃聚合物，根据本发明的聚合物组合物可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物、乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物、乙丙橡胶、乙烯‑丁烯共聚物等等。优选地，使用乙丙橡胶。这是因为乙丙橡胶能够制备出具有电导管覆盖物所需要的增强的耐热性和柔韧性的聚合物组合物。
在这种情况中，可以一起使用至少两种前述聚烯烃聚合物。例如，当聚丙烯共聚物和乙丙橡胶以等于或低于4∶1的比例混合时，能够保证所得绝缘电导管具有改善的材料强度性质。
作为聚丙烯共聚物，根据本发明的聚合物组合物可以包括但不限于丙烯均聚物、马来酸改性的丙烯均聚物、乙丙橡胶等等。优选地，为了改善所得聚合物组合物的强度性质，将丙烯均聚物和马来酸改性的丙烯均聚物一起使用。在这种情况中，当丙烯均聚物和马来酸改性的丙烯均聚物以5∶1‑3∶2的比例混合时，该聚合物组合物可以获得良好的成形性。这里使用的术语“丙烯均聚物”是指仅仅由丙烯构成的聚丙烯。丙烯均聚物可以从Prime Polymer Co.，Ltd，Mitsubishi Engineering‑Plastics Corporation等获得。这里使用的术语“马来酸改性的丙烯均聚物”指的是无水马来酸改性的丙烯均聚物。马来酸改性的丙烯均聚物可以从Chemtura Corporation，Mitsui Chemicals Inc.等获得。
作为聚酰胺组分，在根据本发明的聚合物组合物中优选使用具有低熔点的聚酰胺。作为具有等于或低于190℃的熔点的聚酰胺，聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物是已知的。例如，上述共聚物可以从Toray Industries，Inc.，Mitsubishi Engineering‑Plastics Corporation等获得。当在根据本发明的聚合物组合物中使用聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物时，该聚合物组合物可以在不导致其热降解的情况下成形。因此，该聚合物组合物具有改善的可加工性能。
根据本发明的聚合物组合物，用作聚酰胺组份的聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物可以存在的量为2‑45重量份，基于所用的100重量份的基础聚合物。如果聚酰胺组分存在的量少于2重量份，就不能获得足够的阻燃性。相反，如果聚酰胺组分存在的量大于45重量份，就不能获得足够的机械强度。
根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式可以含有金属氢氧化物组分，其加入到所用的基础聚合物中。作为金属氢氧化物组分，根据本发明的聚合物组合物可以包括但不限于二价或三价金属离子的氢氧化物例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等。优选地，在根据本发明的聚合物组合物中使用氢氧化镁。使用具有0.1μm‑20μm平均粒径的金属氢氧化物是理想的。为了增强与其它组分的亲合性或混和性，同时改善相应聚合物组合物的耐磨损性，可以用偶联剂对金属氢氧化物进行表面处理。
根据本发明的聚合物组合物含有金属氢氧化物组分的量为60‑90重量份，基于所用的100重量份的基础聚合物。基于所用的100重量份的基础聚合物，如果金属氢氧化物组分存在的量少于60重量份，则不能赋予所得聚合物组合物足够的阻燃性质。相反，基于所用的100重量份的基础聚合物，如果金属氢氧化物组分存在的量大于90重量份，则不能给所得聚合物组合物赋予电导管覆盖物通常所需的机械性能例如耐磨损性。进一步详细地说，常规添加到聚合物组合物中的金属氢氧化物组分的量为等于或少于200重量份，基于所用的100重量份的基础聚合物。换句话说，现有技术的聚合物组合物中含有大量的金属氢氧化物组分。在这种情况中，所得聚合物组合物的机械性能永远不能适合于车辆。另一方面，根据本发明的聚合物组合物含有金属氢氧化物组分的量等于或少于90重量份，基于所用的100重量份的基础聚合物。优选地，根据本发明的聚合物组合物可以含有70‑80重量份的金属氢氧化物组分，基于所用的100重量份的基础聚合物。
根据本发明的用作电导管覆盖物的聚合物组合物可以进一步含有抗氧化剂，金属减活剂例如铜抑制剂，加工助剂例如润滑剂或蜡，着色剂，颜料，阻燃剂例如硼酸锌和硅基阻燃剂等等，所有这些都可以经常用在烯烃基聚合物组合物中。上述组分可以以本领域技术人员熟知的合适量添加。
根据本发明的可用作电导管覆盖物的聚合物组合物可以进一步含有至少一种附加组分，例如氮基阻燃剂如三聚氰胺氰尿酸酯、阻燃助剂如硼酸锌和硅基阻燃剂、增强剂如粘土、碳酸钙和滑石、抗氧化剂、金属减活剂、加工助剂例如润滑剂、着色剂、颜料等等，所有这些都通常可以添加到聚酰胺基聚合物混合物中。上述添加组分可以以本领域技术人员熟知的合适量添加。
根据本发明的用作电导管覆盖物的聚合物组合物可以在通常用于制备绝缘性覆盖聚合物组合物的任何装置中通过混合和捏合前述组份而制备。这样的装置可以包括Bunbury’s混合机，辊轧机，压制捏合机等。通常，首先制备基础聚合物，然后向基础聚合物中加入至少一种不是基础聚合物的组分。不过，制备根据本发明的可用作电导管覆盖物的聚合物组合物的方法不受其限制。换句话说，基础聚合物可以加入到其它组份或者其它组分的混合物中去。
捏合可以在能够实现捏合的最低温度下进行。具体地说，选择温度在所用聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物的熔点之上10‑20℃。在这种情况中，通过最小化聚合物组合物自身的热历史和热降解，所得的电导管覆盖物能够获得优异的机械性能。
根据本发明的可用作电导管覆盖物的聚合物组合物可以直接应用在绝缘电导管的制备中。然而，所得组合物也可以在供给到绝缘电导管的制备过程之前，先进行进一步处理，例如造粒。
在由根据本发明的聚合物组合物制备绝缘电导管的过程中，可以使用通常应用在绝缘电导管制备中的方法。例如，绝缘电导管的制备包括挤出聚合物组合物。在制备绝缘电导管的过程，特别是绝缘覆盖物形成过程中，选择较低的温度来熔化聚合物组分。结果，所得绝缘电导管可以具有拥有优异机械性能的绝缘覆盖物。特别地，选择温度在所用聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物的熔点之上40℃‑50℃。
给出下述实施例来说明本发明的范围。然而，实施例仅仅为了阐述的目的给出，本发明并不限于此。
用作电导管覆盖物的聚合物组合物的制备
实施例1‑8和比较实施例A‑K关于制备可用作电导管覆盖物的聚合物组合物。这些实施例1‑8和比较实施例A‑K的聚合物组合物汇总提供在下面的表1‑3中。在表2和3中，所有的浓度或含量水平单位都以“重量份”单位描述。相关聚合物组合物在能够实现捏合的最低温度下进行捏合。
表1
缩写
HPP 丙烯均聚物 Prime Polymer Co.，Ltd.
MMHPP 马来酸改性的丙烯均聚物 Chemtura Corporation
EPR 乙丙橡胶 Prime Polymer Co.，Ltd.
PA6 聚酰胺6 Toray Industries，Inc.
PA66 聚酰胺66 Mitsubishi Engineering‑Plastics Corporation
PA‑CP 聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物 Toray Industries，Inc.
Mg(OH)2 氢氧化镁 Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.
AA 抗老化试剂 ADEKA Corporation
表2
表3
聚合物组合物的评价
将实施例1‑8和比较实施例A‑K的组合物分别应用到横截面为0.14或0.22mm2的导体上。将前述各种聚合物组合物挤出制备绝缘电导管的样品。每一个绝缘电导管样品具有的外径为0.85mm或0.95mm。挤出过程中的温度设定为230℃。
根据本发明，由于聚合物组合物可以在相对较低的温度下挤出，因此聚合物组合物基本上免受热降解的危险。
对绝缘电导管样品进行测试以确定它们的各种性质，包括拉伸伸长(速率)，熄火时间(即阻燃性质)，耐磨损性，残留抗老化试剂(量)，和耐热性。
拉伸伸长(速率)
测试拉伸伸长以确定它们是否具有聚合物电缆覆盖物所需要的机械性质。通过JIS C3005‑4.16方法测定拉伸伸长。更详细地，从每个绝缘电导管样品分别移除导体。每个覆盖物具有一对间隔50mm的记号。将每个覆盖物的两个末端部分咬合到拉伸测试仪的卡盘上，并从200mm/min的速度拉伸。然后测量各个覆盖物上该对记号之间的距离。对数据来说，测试样品的伸长必须大于或等于500％才算通过。伸长小于500％的测试样品没有通过此测试。
熄火时间(阻燃性质)
测试熄火时间以确定它们是否具有聚合物电缆覆盖物所需要的阻燃性质。通过JIS C3005‑6.19(参照其图11)方法测定熄火时间。将具有600mm长度的绝缘电导管以约45度角倾斜放置。将与绝缘电导管上端部相距500mm且为绝缘电导管一部分的那部分用还原性火焰处理15秒。为了评价测试样品的阻燃性质，测量熄火的时间。对于下面的数据，测试样品的熄火时间必须在70秒内才算通过。熄火时间大于70秒的测试样品没有通过此测试。
耐磨损性
通过YPES‑11‑01‑204，6.99(参照其图7)方法测试耐磨损性。详细地，将每个长度约为750mm的绝缘电导管样品如图7所示保护起来。使具有厚度0.45mm±0.01mm的弹簧钢丝与每个绝缘电导管接触。在此位置上使每个绝缘电导管负载7N±0.05N。记录每个样品的往复次数。对于下面的数据，该往复次数必须等于或大于300才算通过。往复次数小于300的测试样品没有通过耐磨损性测试。
耐热性
将每个绝缘电导管绕着旋转轴弯曲，然后让其在大气条件下放置10,000小时。其后，分别记录样品中没发现裂痕的温度。当测试样品在等于或高于120℃的温度下都没有裂痕时，该测试样品被认为“通过”。换句话说，当样品在等于或高于120℃的温度下表现出抗裂性，则认为该测试样品“通过”。相反，当测试样品仅仅在低于120℃的温度下表现出抗裂性时，则认为该测试样品“没有通过”。
残留抗老化试剂(量)
对于残留抗老化试剂(即抗氧化剂)，基于所添加的抗老化试剂的量，残留抗老化试剂必须等于或者大于90重量％才算通过。具有残留抗老化试剂的量小于90重量％(基于所添加的抗老化试剂的量)的测试样品没有通过此测试。
每个残留抗老化试剂的值如下测量：
将2g前面提及的绝缘电导管的电覆盖物部分取出，冷冻，然后研磨。之后，将由此得到的测试样品用氯仿溶剂进行索氏提取10小时。将由此得到的提取物进一步浓缩。向浓缩的提取物中加入甲醇，直到甲醇和浓缩提取物混合物的总体积达到40ml。让混合物进行高效液相色谱测试(HSS‑2000系统，可从JASCO公司获得；柱：Mightysil RP‑18GP(150mm/4.6mm)，可从Kanto Kagaku获得；柱温：40℃；检测器：UV(275nm)；稀释剂：甲醇；流速：1.0ml/min；和样品输入(量)：10μl)。
上述5种测试的结果汇总在上述表2和3中。在表2和3中，“P”表示“通过”，“F”表示“没有通过”。上面的表2和3显示所有用作根据本发明的绝缘电导管的聚合物组合物都显示出改善的拉伸伸长，熄火时间，耐靡损性，残留抗老化试剂和耐热性。同时，根据本发明的聚合物组合物可以在不会导致其热降解的温度范围内挤出或成形。此外，根据本发明的聚合物组合物不仅显示出改善的阻燃性能，而且能够制备出仅仅占用很小空间的绝缘电导管。
根据本发明的一个方面，由于可用作电导管覆盖物的聚合物组合物包含100重量份含有聚烯烃聚合物的基础聚合物，2‑45重量份聚酰胺，60‑90重量份金属氢氧化物，该聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物，所以它与现有技术中的电缆覆盖聚合物组合物相比具有较低的熔点。因此，该聚合物组合物可以在不导致其热降解的温度范围内成形。同时，该聚合物组合物获得了优异的阻燃性能。此外，该聚合物组合物非常适合于制备仅仅占用很小空间的绝缘电导管。因此，所得的电导管适合用于车辆。
特别地，当聚烯烃组合物含有至少一种聚丙烯聚合物时，所得电导管能够获得优异的耐热性。
根据本发明的另一方面，由于绝缘电导管具有覆盖有上述聚合物组合物的电导体，该覆盖物可以在不损害聚合物电缆覆盖物所需的其它特性例如材料强度和耐磨损性的情况下成形。此外，绝缘电导管不但获得了良好的阻燃性质，而且还只占用很小的空间。
上面的实施方式和实施例是为了阐述说明本发明的范围和精神而给出的。这些实施方式和实施例让本领域技术人员很明白。其它实施方式和实施例在本发明的期望之内。因此，本发明应该仅仅受限于附带的权利要求。