电线密封的产品和方法 【技术领域】
本发明涉及进行电线密封的方法和产品。
电线拼接通常用于汽车工业中的线束(electrical harness)。本发明在这种应用中是特别有利的，但是本发明还可应用于在制造环境中需要密封拼接的其它场合中。
背景技术
尺寸能恢复的管件通常用于保护汽车工业中线束内的拼接电线。最常见的拼接设置之一是“串行拼接(in‑line splice)”。在串行拼接中，各个待拼接的电线例如在一端或者在一个或多个其它位置除去电绝缘线皮以曝露裸露的导电电线。然后，根据需要将待连接的电线与所有曝露的裸露电线基本上平行地或彼此重叠地排列。一些其它类型的拼接不涉及绝缘线皮的除去。
然后，典型地但不是必需地，将各裸露电线卷曲、熔焊(weld)、钎焊(solder)或者以其它方式连接在一起以形成拼接“块(nugget)”。随后，必须保护并密封该块和相邻的曝露的导体以免受到外界环境的影响。保护所述块并将水分和其它污染物密封在外部的优选方式是，将所述块包封在具有密封剂/粘合剂内层(″衬里″)的尺寸能恢复的管件中，从而形成电线密封。通常，施加热以引起所述密封剂/粘合剂衬里流动，并同时使管件围绕所述块进行热恢复(收缩)。所述管件在曝露的电线周围收缩，并且所述粘合剂/密封剂在所述管件内流动以覆盖并密封曝露的电线。所述粘合剂/密封剂也沿着电线流动以接触并覆盖一部分未被剥去的、电绝缘线皮。这在曝露的电线和拼接块的整个长度上提供了密封，达到并包括了绝缘线皮的端头，由此防止水进入拼接处和/或沿着电线绝缘内部的导体流动。也可以以这种方式密封和保护连接到圆形端子(ring terminal)或其它终端设备的电线对头拼接和电线拼接。
此外，使用与能热收缩的管件结合的粘合剂插入物可以对连接件进行密封以防止水进入和电线束堵塞。
由于现代车辆上的电气功能模块的数量不断增加，车辆线束(vehicleharnesses)的复杂性和结合到该线束中的电线拼接的数量也在不断增加。因此，车辆制造商正在使用不断增加数量的拼接密封产品以确保电气集成性并确保可靠性。为了使产率最大化并使成本最小化，因此需要这样的汽车拼接密封产品，其产生密封的时间应该是最短的。
有多种可商购的能热收缩的拼接密封套管。这些之中的实例是得自TycoElectronics的能热收缩的双壁拼接密封套管Raychem RBK‑ILS‑125(商标)。这种拼接密封包括管状结构，其具有与内部的能热流动的粘合剂/密封剂衬里结合的外部的能热收缩的交联聚合物套管。
当被加热时，管件收缩且粘合剂/密封剂层熔融并流动。公知这种产品为各种材料和尺寸，并且在各种行业中用于电缆和电线拼接的环境密封。所述产品通过如下方式安装：将套管和衬里滑动到待密封的区域上，并使用加热枪、火焰、红外线、或其它热源加热以使管件收缩。实现密封拼接所需的最少时间取决于许多因素，包括构成拼接的组成电线的数量和尺寸、管的尺寸、管的恢复温度、粘合剂衬里的熔融温度、衬里在恢复温度下的粘度、管件在恢复温度下的环向应力、铜块的温度、所用加热设备的类型及其热特性。
本文给出的本发明包括在其范围内所有可使用尺寸可恢复的管件形成的拼接、线束、密封和模块，其中所述管件具有加热时可引起流动的衬里。因此，本发明除了上述结构之外还包括以下结构，例如圆形端子密封、短拼接密封、各种类型的连接件密封和各种类型的成束模块。
本文中为了方便起见将所有这样的结构称作“拼接”，并根据上下文需要称作“拼接密封”，但在实践中，本发明涉及的一些结构可能不需要将导体或其它细丝实际拼接在一起。
已知的能热收缩的拼接密封套管，尤其是大量制造安装到汽车和其它车辆中的线束的问题在于，它们通常为快速安装的类型或者具有高温额定值，但是由于与对粘合剂流动特性相冲突的需求而无法在同一产品中实现这两者。
快速安装类型的拼接密封套管通常包括在安装温度下粘度较低的粘合剂。这种快速安装特性使得它们在商业上具有吸引力，尤其是在高生产率的环境下。然而，这种拼接密封套管中的粘合剂在额定温度下工作时通常流动过度，这使其不适合用于高温环境。或者，耐高温的拼接密封套管趋向于使用在工作温度下具有较高粘度的粘合剂制造，使得它们适合于在高温环境中使用，但是这种粘合剂会降低产品安装的速率，从而不理想地减慢制造过程。具体地说，虽然制造过程仅被高温额定的拼接密封套管放慢了几秒钟，但与快速安装的那些相比，当进行大规模制造时，例如在汽车工业中，额外的拖延会导致显著的成本损失。
安装后，拼接密封必须满足设定为反映使用环境的特定规格要求。在汽车工业中，这些规格包括浸渍在燃料中期间的持续密封、承受温度循环和高温流动，以反映发动机舱的环境。为了满足这些需求并维持密封，所安装的粘合剂必须在较高的温度下对流动具有耐受性。对汽车中的拼接密封的两个关键要求是快速安装以及安装之后在150℃下沿垂直位置的最小的粘合剂流动。这些要求的技术方案是直接冲突的：快速安装的低粘合剂粘度，以及安装之后抑制流动的高粘度。
已知EP‑A‑376461提供了包含乙烯‑乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的热熔融粘合剂，该共聚物另外包括1％～15％的热解二氧化硅。可使用常规使用的热熔融粘合剂以提供可用于热熔性喷枪的胶棒。据称，所得胶棒在使用中较为不易收紧，并提供抗下垂的熔体。
US‑A‑3983070描述了据称特别适合用于粘合在绝缘电导体的包封和封端中使用的聚合材料的粘合剂。该粘合剂包含α烯烃的极性共聚物和含有无机硅的化合物。据称用于US‑A‑3983070内容中的粘合剂特别适合用于提供能热收缩的套管的内部涂层和用于电缆接头和端头的端盖，特别是电话电缆中，并且该粘合剂优选具有少于5的熔体流动指数。据称，含有二氧化硅的粘合剂的用途是提高交联聚乙烯和电缆引线护套之间所得的粘合强度，以及在高达70℃的温度下提供高的剥离强度。然而，电话电缆通常具有明显大于本发明的拼接密封套管所涵盖的那些电缆的尺寸。
根据说明书，该US‑A‑3983070文献中的含硅化合物为经化学处理的二氧化硅填料，例如Aerosil R972。当例如将聚合物材料与另一聚合物材料粘合时，或者将聚合物材料与另一基底粘合时，据称，所得粘合剂提供高的粘合强度，并且还提供理想的电特性，并且特别是当能热恢复的材料用于进行包封或封端时可使用这种粘合剂。
【发明内容】
在本发明的第一方面，提供了用于密封电线拼接的能热收缩的管状制品，其包括(i)能热收缩的夹套材料，和(ii)能热流动的触变性内部粘合剂层，所述管状制品具有如下至少之一：不超过15mm的最大内径或不超过100mm的最大长度。在一些情况下，所述管状制品可具有两个最大尺寸。
能热流动的触变性粘合剂包含粘合剂，该粘合剂含有使该粘合剂具有触变性质的添加剂。通常，该添加剂为二氧化硅。令人惊讶地是，在US 3,983,070的内容中我们已经发现未经处理的二氧化硅也能发挥作用并且可以是优选的。
用于本发明的粘合剂可为任意粘合剂，只要其为具有良好的填料相容性的热熔体粘合剂。非常优选该粘合剂具有大于5的熔体流动指数，该熔体流动指数通过ASTM D 1238(改型)测定。通常，触变粘合剂(即掺入了触变添加剂)具有大于10，优选大于20，优选大于50，且在一些实施方式中优选大于100或甚至大于500的熔体流动指数。通常，所述粘合剂为乙烯‑乙酸乙烯酯(EVA)共聚物粘合剂。优选的EVA共聚物粘合剂具有15％～40％重量/重量的乙酸乙烯酯含量，特别优选的EVA共聚物粘合剂具有25％～28％重量/重量的乙酸乙烯酯含量。
非常希望所述粘合剂为高流动性的触变粘合剂，这是指该粘合剂在安装条件下流动以阻塞并密封接缝，但是在后续使用中其必须在150℃下不会明显流动。
更具体地说，非常优选的是，用于能热收缩的管状制品中的粘合剂在低于130℃、优选低于120℃的温度在剪切下流动。在这些情况下，剪切力由能热恢复的夹套材料的收缩提供。然而，该粘合剂优选不能在150℃的温度下流动。
本发明的进一步的方面中，提供了用于密封电线拼接的能热收缩的管状制品，其包括(i)能热收缩的夹套材料和(ii)能热流动的触变性内部粘合剂层，所述粘合剂层在不低于130℃的温度在剪切下流动，但在150℃的温度不流动。
在这些情况下确定流动可以方便地通过如下方式进行：当在合适的温度(例如150℃)垂直悬挂24小时时，确定所述粘合剂是否会从装配后的密封拼接中明显流出。
使粘合剂具有触变性质、使其成为触变粘合剂的添加剂优选为二氧化硅。适合用于本发明的二氧化硅取决于粘合剂的触变性质，并且通常为高表面积二氧化硅，例如热解二氧化硅，方便地具有大于100m2/g的表面积。为粘合剂提供触变性质的其它添加剂也可是合适的，并且通常为高表面积无机填料，例如膨润土或硅酸铝镁。通常，使粘合剂具有触变性质的添加剂可占所述粘合剂的1重量％～15重量％，优选为2重量％～10重量％，且在一些实施方式中为所述粘合剂的5重量％～7重量％。
本发明的能热收缩的拼接密封套管特别适合用于密封电线拼接，并且通常其直径小于12mm。因此，本发明未恢复的能热收缩的拼接密封套管通常具有少于约20mm，优选少于约15mm的内径。
由于它们仅用于密封由电线制成的拼接，与US 3,983,070中所述的电缆密封和端盖不同，根据本发明的能热收缩的管状制品通常具有不超过100mm的长度，且在一些优选的实施方式中长度少于80mm或者少于70mm。
根据本发明的进一步的方面，提供了在两条或多条电线之间形成拼接密封的方法，包括如下步骤：(i)对具有能热收缩的夹套材料和能热流动的触变性内部粘合剂层的能热收缩的管状制品(例如套管)进行加热，和(ii)引起所述能热收缩的管状制品收缩并形成拼接密封。
本发明的进一步的方面中，提供了形成适合用于在电线之间形成拼接密封的能热收缩的管状制品的方法，包括对能热收缩的夹套材料和能热流动的触变性内部粘合剂层进行共挤出的步骤。然后，优选地，将共挤出的夹套材料和粘合剂层制品切割成不长于100mm的长度。
已经发现，掺有含触变添加剂的粘合剂的本发明的能热收缩的拼接密封套管不仅使拼接密封套管和所得电线拼接密封具有良好的耐高温性，从而通过了必需的垂直滴流性能试验，而且还令人惊讶地具有良好(即快速)的安装时间。得到的快速安装时间有助于维持已知的快速收缩拼接密封套管的经济性益处，并且从掺入触变添加剂来看也是令人惊讶的，而原本预计掺入触变添加剂可能减缓安装时间。
本发明的能热收缩的拼接密封适合用于任意已知的使用已知设备加热并形成这种拼接密封的密封形成过程。
根据本发明形成拼接密封的合适加热设备为得自Tyco Electronics的RBK Proces sor MkII。
适合用于本发明的方法的优选的能热收缩的管状制品具有透明的(基本上为不吸收光的)夹套和黑色衬里，并且基于与EVA基衬里结合的TycoES1000产品高密度聚乙烯夹套，该EVA基衬里含有7％的表面积为200m2/g的热解二氧化硅和0.5％的彩色母料，该彩色母料掺有0.0125％当量的炭黑。对所述夹套和衬里进行共挤出以产生从所述衬里到夹套传热的有效界面。
为了密封拼接，密封剂材料必须在已经除去聚合物绝缘体的金属块的裸露组成电线之间和周围流动。因此，在双壁能热收缩的产品中，必须将衬里加热到这样的程度，使得该粘合剂在由所述收缩夹套材料产生的剪切下流动，然后，必须通过所述能热收缩的夹套迫使其进入到所述块和绝缘处(insulation)中及其周围。同样重要的是所得密封应该能够阻挡水的进入。
优选地，用于这种方法的夹套和衬里是共挤出的。还优选所述衬里为粘合剂材料层或者包括粘合剂材料层。在其它设置中，所述内部层(衬里)可涂覆在所述夹套内部。
实施例
现在将参考如下实施例进一步描述本发明。
实施例1 采用包含92％EVA共聚物(28％乙酸乙烯酯、MFI 500dg/min)、5％增粘剂和3％抗氧化剂的EVA粘合剂。所述粘合剂已经用于快速收缩拼接密封产品，并通常在约5秒内产生拼接密封。然而，在120℃或更高的温度下，当垂直悬挂该拼接密封时，所述粘合剂流动并从密封拼接区域滴出，从而使其不适合用于一些欧洲应用。
实验 使用小型密炼机(Brabender)将粘合剂与表面积200m2/g的热解二氧化硅(5％和7％添加量，参见下表)和炭黑(0.0125重量％)混合。在120℃下添加填料，并且在32rpm下混合15分钟。
从每次混合中，在160℃下冲压0.2～0.3mm厚的平板。
手工制备所用的能热收缩的夹套。因此，小心地除去可得自TycoElectronics的拼接密封产品ES1000的粘合剂衬里，留下能热收缩的高密度聚乙烯夹套材料。切割如上所述制备的粘合剂的测试片，使得粘合剂在被卷起并放入能热收缩的夹套材料内部时有最小的重叠。然后，将该夹套/粘合剂集合体放置在在红外加热设备内部被加热的10mm的PTFE芯棒(mandel)上，以熔融所述粘合剂并使夹套和粘合剂合成一体。在冷水中进行冷却之后，从PTFE芯棒除去双壁产品。
所述样品用于在得自Tyco Electronics的RBK Processor MkII中进行密封拼接，其中处理器设置为500℃。制备的拼接为7:41.5mm2，即该拼接的一侧为7×1.5mm2电线，另一侧则为4×1.5mm2电线。
进行密封的时间为最短的时间，其中安装了5个连续样品并通过1巴空气压力测试。
滴流性能 将每种样品类型的5个样品垂直悬挂在如表1和2所示温度的空气循环烘箱中。将粘合剂移动的距离作为滴流性能记录。
观察结果 在表1中给出了实例，其表示使用优选类型的粒状填料例如热解二氧化硅时对安装特性(密封时间)和升温性能(抗滴流性)的影响。
表1
配方 安装时间(秒) 150℃下的滴流性能1
EVA粘合剂 5 250mm+
EVA粘合剂+5％热解二氧化硅 5 0mm
EVA粘合剂+7％热解二氧化硅 5 0mm
表2中给出的实例通过对比的方式表示使用其它类型非优选的非触变性粒状填料(例如氢氧化镁)时对安装特性和升温性能的影响。
表2
配方 安装时间(秒) 120℃下的滴流性能1 130℃下的滴流性能1
EVA基粘合剂 5 250mm+ 250mm+
EVA基料+5％Mg(OH)2 6 50mm 160mm
EVA基料+10％Mg(OH)2 7 90mm 150mm
EVA基料+15％Mg(OH)2 8 120mm 140mm
1在空气循环烘箱中垂直悬挂的拼接上测量滴流性能。24小时之后测量粘合剂流动，单位为mm。N.B.能测量的最大值＝250mm
结论 表1显示了热解二氧化硅对于粘合剂滴流性能的影响，即0mm为不滴流，因此是最佳的。添加5％或7％的热解二氧化硅在最高达150℃下消除了滴流，但对于安装时间没有可测量的不利影响。
认为具有热解二氧化硅的粘合剂以触变的方式发挥作用。即，在低剪切速率下所述材料是相对粘的，抵抗滴流，而在较高的剪切速率下(通过能热收缩的外层夹套的恢复由小的电线缝隙驱动)所述材料具有较低的粘度，使其相对容易安装。
因此，在这种系统中，有利于滴流性能而在安装时间上没有任何明显恶化。
如表2所示，如果将其它非触变颗粒填料加入EVA粘合剂，则不容易观察到影响。在这种情况下，随着氢氧化镁的量增加，滴流性能的改善是适度的，并且可通过填料提高基料材料的粘度来解释。在任何情况下，120℃和130℃的滴流性质表明所述粘合剂不适合在125℃使用。
在使用氢氧化镁填料时，随着用量的增加安装时间增加；这也可能是由于填料添加引起粘度增加的结果。