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1、(10)申请公布号 CN 101966465 A(43)申请公布日 2011.02.09CN101966465A*CN101966465A*(21)申请号 201010272775.6(22)申请日 2010.09.02B01J 29/16(2006.01)C07C 35/17(2006.01)C07C 29/56(2006.01)(71)申请人中国科学院上海有机化学研究所地址 200032 上海市徐汇区枫林路354号(72)发明人姜标 陈旭敏 李青 王万军赵小龙(74)专利代理机构上海新天专利代理有限公司 31213代理人邬震中(54) 发明名称一种制备异胡薄荷醇的分子筛催化剂(57) 摘要。
2、本发明属于化学化工技术领域，涉及一种制备异胡薄荷醇的方法。本发明使用原料右旋香茅醛在特定催化剂的催化下，以较高的收率和立体选择性得到异胡薄荷醇，并且催化剂可以回收重复使用，操作方便，该方法具有一定的工业化前景。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页CN 101966465 A 1/1页21.一种制备异胡薄荷醇的分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂是以NaY分子筛为载体，通过表面化学反应改性法引入钒离子或钛离子对其进行改性处理而得到的催化剂，该分子筛催化剂中钒离子或钛离子的重量百分含量为0.125。2.一种如权利要求1所述催。
3、化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤或：制备钒离子改性的NaY分子筛催化剂：V2O5与浓盐酸，50100反应0.53小时，蒸去过量的盐酸，得到含钒离子的浸渍液；将NaY加入上述含钒离子的浸渍液中，50100密闭进行表面化学反应1248小时；水洗至无Cl-并于50200下烘干，200800焙烧26小时得到钒离子改性的分子筛催化剂；所述的NaY与钒离子的重量比为10.0010.25；制备钛离子改性的分子筛催化剂：四氯化钛在室温、N2气氛下，与异丙醇反应0.52小时后，加入丙酮溶解，得到异丙醇钛一丙酮溶液，在以上反应中四氯化钛、异丙醇和丙酮的体积比为10.51.526；在室温下，将水、硝酸。
4、和无水乙醇配制成的溶液滴加入上述异丙醇钛-丙酮溶液中，其中，异丙醇钛-丙酮溶液、水、硝酸、乙醇的体积比为10.010.10.010.10.52；反应0.53小时便得到含钛离子的浸渍液；将NaY加入上述含钛离子的浸渍液中，室温下反应1248小时，50200下烘干，200800焙烧26小时得到钛离子改性的分子筛催化剂；所述的NaY与钛离子的重量比为10.0010.25。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的中V2O5中滴加入过量520wt的浓盐酸反应；所述的中所述的水为蒸馏水，所述的反应在搅拌下进行。4.一种如权利要求1所述催化剂的用途，其特征在于用于催化合成异胡薄荷醇。5.如权利要求。
5、1所述催化剂的用途，其特征在于所述的催化合成异胡薄荷醇的方法是，以式I所示的右旋香茅醛为原料，在权利要求1所述的催化剂的催化下得到式III所示的产物异胡薄荷醇，6.如权利要求5所述的用途，其特征在于所述的催化反应是在无溶剂或者有机溶剂的反应介质中进行；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、乙腈、甲苯、乙二醇二甲醚、乙醇、甲醇或者以上所述溶剂的混合物。7.如权利要求5所述的用途，其特征在于所述的催化反应的温度为060。8.如权利要求5所述的用途，其特征在于催化剂的回收方式为将反应液过滤，所截留的固体即为催化剂，即可重复使用。权 利 要 求 书CN 101966465 A 。
6、1/3页3一种制备异胡薄荷醇的分子筛催化剂技术领域0001 本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种制备异胡薄荷醇的分子筛催化剂、制备方法和用途.背景技术0002 薄荷醇是世界上消费量最大的大宗香料，可以从天然薄荷植株中提取，也可以通过化学方法合成。在化学方法合成路线中，一般都是采用通过把异胡薄荷醇氢化后得到薄荷醇。而异胡薄荷醇只能人工合成，主要由香茅醛关环得到。因为在薄荷醇的众多异构体中，只有左旋薄荷醇有清凉作用，因此从右旋香茅醛到异胡薄荷醇，必须要保证一定的光学纯度。0003 已经公开的用于香茅醛制备异胡薄荷醇的催化剂有路易斯酸如溴化锌，氯化锌，碘化锌等；以及一些多相催化剂如SiO2、Al。
7、2O3/SiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2、丝光沸石、八面沸石、蒙脱石和沸石；还有一些均相催化剂如硫酸、磷酸。0004 现工业上使用的是溴化锌，文献报道有70的收率，其中异胡薄荷醇的含量为94(Nakatani，Y.；Kawashima，K.A Highly Stereoselective Preparation ofl-IsopulegolJ.Synthesis 1978，147-148).0005 2002年日本高砂公司报道了一个环合催化剂：三(2，6-二苯基苯酚)铝，关环后得到95的收率，其中异胡薄荷醇与其他异构体比值为99.70.3。但这个催化剂不够稳定，无法重复利用(T。
8、akasago International Corporation EP 1225163A2，2002.)。2007年德国德之馨公司报道了一个含铝的催化剂，可以以100的选择性100的收率得到异胡薄荷醇。但这个催化剂制备烦琐，价格昂贵，工业应用还不成熟(Symrise Gmbh WO 2007039366A1，2007.)。0006 本发明采用的分子筛担载型催化剂在应用于催化香茅醛制备异胡薄荷醇的反应中，具有较高的催化活性和立体选择性，催化剂可以重复使用，且操作方便，适合工业化生产。目前，这方面的研究尚未见报道。发明内容0007 本发明的目的是提供一种合成异胡薄荷醇的分子筛催化剂，制备方法以及。
9、用途。0008 以式I所示的右旋香茅醛为原料，在式II所示的催化剂的催化下得到式III所示的产物异胡薄荷醇。0009 说 明 书CN 101966465 A 2/3页40010 本发明所述的式II所示的催化剂是以NaY分子筛为载体，通过表面化学反应改性法引入钒(V)离子或钛(Ti)离子对其进行改性处理而得到的具有较高催化活性的催化剂，该分子筛催化剂中钒(V)离子或钛(Ti)离子的重量百分含量为0.125。0011 所述分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括以下工艺步骤：0012 制备钒离子改性的NaY分子筛催化剂：称量V2O5，加入过量的浓盐酸(例如滴加，过量520wt的浓盐酸，所述的浓盐酸的。
10、质量百分浓度一般为33-37，升温至50100反应0.53小时，蒸去过量的盐酸，得到含钒离子的浸渍液；将NaY加入上述含钒离子的浸渍液中，50100密闭进行表面化学反应1248小时；水洗至无Cl-并于50200下烘干，200800焙烧26小时得到钒离子改性的分子筛催化剂；所述的NaY与钒离子的重量比为10.0010.25。0013 制备钛离子改性的分子筛催化剂：量取四氯化钛，在室温、N2气氛(推荐良好的搅拌)下，将适量的异丙醇(例如缓慢滴加)加入其中，反应0.52小时后加入丙酮溶解生成的黄色沉淀物便得到异丙醇钛-丙酮溶液，在以上反应中四氯化钛、异丙醇和丙酮的体积比为10.51.526；在室温(。
11、推荐快速搅拌)下，将水、硝酸和无水乙醇配制成的溶液滴加入上述异丙醇钛-丙酮溶液中，其中，异丙醇钛-丙酮溶液、水、硝酸、乙醇的体积比为10.010.10.010.10.52；(推荐搅拌)反应0.53小时便得到含钛离子的浸渍液，所述的水推荐为蒸馏水；将NaY加入上述含钛离子的浸渍液中，室温下(推荐搅拌)反应1248小时，50200下烘干，200800焙烧26小时得到钛离子改性的分子筛催化剂；所述的NaY与钛离子的重量比为10.0010.25。0014 本发明所述的催化反应是在无溶剂或者有机溶剂的反应介质中进行；所述的有机溶剂推荐为丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、乙腈、甲苯、乙二醇二甲。
12、醚、乙醇、甲醇或者以上所述溶剂的混合物。0015 本发明所述的催化反应的温度推荐为060。0016 本发明所述的催化剂的回收方式为将反应液过滤，所截留的固体即为催化剂，即可重复使用。具体实施方式0017 通过以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。0018 实施例1：0019 量取5ml四氯化钛，在室温、N2气氛及良好的搅拌下，将4.6ml异丙醇缓慢加入其中，反应完全后加入20ml丙酮溶解生成的黄色沉淀物，即得到了异丙醇钛-丙酮溶液；在室温及快速搅拌下，将蒸馏水、硝酸、无水乙醇配制成的溶液滴加入异丙醇钛-丙酮溶液中，搅拌反应0.53小时便得到含钛离子的浸渍液，其中，异丙醇钛-丙酮、蒸。
13、馏水、硝酸、乙醇的体积比为10.080.021；0020 称量11gNaY分子筛加入以上制备的钛浸渍液中，室温浸渍搅拌1248小时，80旋干，120干燥，500焙烧4小时，得到钛离子改性的分子筛催化剂Ti-1/NaY，并将其磨成粉末状。0021 实施例2：0022 称量3.9gV2O5，加入26ml浓盐酸，升温至回流13小时并蒸去过量的盐酸，制得说 明 书CN 101966465 A 3/3页5含钒离子的浸渍液；0023 称量11gNaY加入以上制备的钒浸渍液中，室温搅拌浸渍24小时，然后在90密闭条件下进行表面反应24小时；浸渍样用蒸馏水洗涤至无Cl-，120干燥，450焙烧5小时，得到钒离。
14、子改性的分子筛催化剂V-1/NaY，并将其磨成粉末状。0024 实施例3：0025 在氮气的保护下，往一个25ml的反应容器里加入5g按实施例1反应制备的催化剂Ti-1/NaY，然后投入5g(32.4mmol)右旋香茅醛(ee值为97)，室温搅拌反应20小时后，过滤回收催化剂，并得到4.9g反应液，其中含异胡薄荷醇为92，其余为各种异构体以及少量原料。异胡薄荷醇摩尔收率为90，ee值为96.5。0026 实施例4：0027 在氮气的保护下，往一个25ml的反应容器里加入5g按实施例1反应制备的催化剂Ti-1/NaY，然后投入6g四氢呋喃，4g(32.4mmol)右旋香茅醛(ee值为97)，搅拌。
15、加热至40，反应16小时后，降至室温，过滤回收催化剂，并得到9.9g反应液。将该反应液蒸去四氢呋喃，得到无色液体，其中含异胡薄荷醇为94，其余为各种异构体以及少量原料。异胡薄荷醇摩尔收率为93，ee值为96。0028 实施例5：0029 在氮气的保护下，往一个25ml的反应容器里加入5g按实施例2反应制备的催化剂V-1/NaY，然后投入8g(51.9mmol)右旋香茅醛(ee值为97)，室温搅拌反应18小时后，过滤回收催化剂，并得到7.9g反应液，其中含异胡薄荷醇为93，其余为各种异构体以及少量原料。异胡薄荷醇摩尔收率为91.8，ee值为97。0030 实施例6：0031 在氮气的保护下，往一。
16、个25ml的反应容器里加入5g按实施例2反应制备的催化剂V-1/NaY，然后投入6g乙醇，6g(38.9mmol)右旋香茅醛(ee值为97)，50搅拌反应12小时后，降至室温，过滤回收催化剂，并得到11.9g反应液。将反应液中的乙醇蒸去后得到无色液体，其中含异胡薄荷醇为95，其余为各种异构体以及少量原料。异胡薄荷醇摩尔收率为94，ee值为96.5。0032 实施例7：0033 在氮气的保护下，往一个25ml的反应容器里加入5g按实施例3过滤回收的催化剂Ti-1/NaY，然后投入5g(32.4mmol)右旋香茅醛(ee值为97)，室温搅拌反应20小时后，过滤回收催化剂，并得到4.9g反应液，其中含异胡薄荷醇为88，其余为各种异构体以及少量原料。异胡薄荷醇摩尔收率为86，ee值为96.5。0034 实施例80035 在氮气的保护下，往一个25ml的反应容器里加入5g按实施例6过滤回收的催化剂V-1/NaY，然后投入6g乙醇，6g(38.9mmol)右旋香茅醛(ee值为97)，50搅拌反应12小时后，降至室温，过滤回收催化剂，并得到11.9g反应液。将反应液中的乙醇蒸去后得到无色液体，其中含异胡薄荷醇为93，其余为各种异构体以及少量原料。异胡薄荷醇摩尔收率为92，ee值为96.5。说 明 书。