纤维素粉末及其制备方法 本发明涉及由非原纤性的球形纤维素颗粒(Partikel)组成的纤维素粉末以及其制备方法。
为说明本发明，应按下列理解术语“球形”：该颗粒的(l∶d)为1-2.5，且在显微镜中未示出纤维状的散线或原纤维。
与此不同的是，应按如下理解术语“原纤维性”：该颗粒的轴比(l∶d)大于2.5和/或在显微镜中示出对于纤维典型的散线或原纤维化。
纤维素粉末的应用是各种各样的，其涉及从药物领域到建筑行业。纤维素粉末在实验室中也可用作色谱柱填料，例如在大工业方法中用作过滤助剂。在食品领域和化妆品领域，该纤维素粉末广泛用作助剂和载体物质。通常还趋向于力求用纤维素粉末取代无机粉末(如二氧化硅)(O.Schmidt，″Anschwemmfiltration von Wein：Mit Kieselgur oder Zellulose″，Das deutsche Weinmagazin，第29-35页，2004)。
纤维素粉末大多由纸浆(Zellstoff)或木质或一年生植物的加工及研磨获得。通过附加的水解步骤可制备所谓的微晶纤维素(MCC)。图1示意性示出现有技术的由纸浆制备纤维素粉末。
依制备的耗费，可得到不同品质(纯度、尺寸……)的粉末。通常所有这些粉末均具有纤维结构，因为呈各种大小数量级的天然纤维素均有形成这种纤维结构的显著趋势。即使被记载为球形的MCC也是由晶状纤维碎片组成的。
可按其微结构划分为不同的纤维素结构类型，特别是纤维素-I和纤维素-II。这些结构类型之间的划分可由X射线照相法确定，这在专业文献上有详述。
所有上述粉末均由纤维素-I组成。为制备和应用纤维素-I粉末存在大量的专利。其中例如也有许多研磨技术细节取得了专利。如上所述，纤维素-I粉末有纤维特性，其对许多应用是特别不利的。例如这类粉末的悬浮液具有与剪切非常相关的粘度。纤维粉末还常常呈受限制的流动性，因为该纤维会被卡住(verhaken)。
基于纤维素-II的纤维素粉末在市场上几乎没有。具有这种结构的纤维素粉末可由溶液(大多为粘胶)或通过纤维素-II产品(如赛璐玢)的破碎而得。同样仅可以少量得到非常细的粉末(10μm或更小)。
US 5244734描述了由粘胶分散体制备直径＜20μm的球形颗粒。
WO 99/36604描述了在尽可能高的剪切下通过粘胶的再生制备纤维颗粒。例如将纤维素浓度为1-4重量％的稀粘胶溶液以500ml/min的物流通过3mm的喷嘴进入搅拌沉淀浴。这时由于高剪切和小的纤维素浓度产生了原纤性的纤维颗粒。
WO 2007/003699描述了通过在酸(如经喷雾或混合)中的纤维素溶液的再生制备粒度优选为0.05μm-10μm的纤维素颗粒。该纤维素溶液的制备通过纸浆的酶处理和随后与碱反应而实现。该纤维素颗粒可用作纸的填料和涂层颜料，因为其轻质和与环境相容，也可用作营养品工业或药物工业的纤维素粉末。作为变型方案可提及的是，在再生之前或之后例如通过乙酰化改性该纤维素以及通过加入在再生条件下溶解的物质来增加孔隙度。
WO 2007/003697描述了含散射光的物质(如硅酸盐、二氧化钛)的纤维素颗粒(0.05μm-10μm)。该颗粒也可用作纸和纸板的填料或涂层颜料。
按WO 2006/034837，通过对含纤维素的原料的水悬浮液施加剪切力制备长度优选为50μm和粗细为1μm的纤维素颗粒。这种颗粒据信用作纸、纸板和有色涂料的添加剂以增加强度、改进印刷图、提高色强度以及用作其它物质的载体材料。这类纤维素颗粒呈明显的纤维状或原纤状。
通过在粘胶中引入粉末状物质制备用于化妆品应用的纤维素微粒可参阅JP 63092603。这时形成由粘胶、无机填料和水溶性的阴离子型高分子量化合物组成的分散体。例如通过加热导致聚沉(Koagulation)。其中没有所得纤维素颗粒的准确尺寸数据。
WO 93/13937描述了具有密实表面及直径优选＜25μm的纤维素球粒的制备，所述表面不具有孔、凹穴等：首先制备粘胶在油中的乳液。该乳液例如在无水的在乙醇中的盐溶液中发生聚沉。接着用浓的含醇的盐溶液洗涤以防止溶胀，并用含醇的酸溶液再生。以此法制得的颗粒特别可用作载体物质，即色谱法中的所谓的配体(酶、抗体、肽、蛋白质)的载体。由于该球形纤维素颗粒的密实表面，未出现干扰性的扩散过程。
在US 5196527中描述了通过下列步骤制备尺寸为3-400μm的多孔型离子交换的球形或椭圆形纤维素颗粒：首先通过形成含黄原酸纤维素的分散体并接着通过加热或借助于凝结剂进行粘胶细粒的聚沉以制备凝固的粘胶粒。该粘胶细粒通过酸或经交联继之以再生而发生再生。通过交联达到颗粒的高耐压性。最后在纤维素分子中引入离子交换基团。该纤维素颗粒具有纤维素-II结构，并有5-50％，优选20-40％的X射线结晶度。
这种颗粒还可用于色谱法中以及用于净化和分离各种物质。如果该纤维素颗粒用作载体，则可引入某些配体代替离子交换基团，例如引入抗体来分离抗原或引入肽来分离酶。
US 5026841研究了优选粒度为5-80μm的多孔型球形纤维素颗粒的制备。为此，将芳族羧酸的纤维素酯溶于有机溶剂中，在强烈搅拌下搅拌到阴离子表面活性剂的水溶液中，去除该有机溶剂，分离细粒，并接着脱去羧酸基。这种颗粒可用作填料，用作过滤、净化、吸收用的载体、用于固定无机或有机物质的载体以及用于固定酶和固定蛋白质和用于酶净化和蛋白质净化的载体。
KR 950000687B描述了按下列方法从苎麻纤维制备用于化妆品的纤维素粉末(1μm-20μm)：用碱性的次氯酸盐溶液预处理、洗涤、分散于水中和接着喷雾干燥。
JP 2006028452描述了用作粉状食品如食盐的流动助剂(Rieselhilf)的纤维素粉末的制备，其中50％细粒的粒度为1-50μm。
按US 4415124，通过固化/增稠继之以研磨由纤维素制备了微粉末(至少90％的细粒的粒度为＜125μm)。所得颗粒用作砂浆、灰浆料、裱糊浆的添加剂，塑胶(Pressmass)和塑料的填料以及用作药物中的载体。
EP 1693402特别描述了由多孔纤维素细粒再生制备粒度优选为1μm-5mm，优选10μm-500μm的纤维素体。在一种方案中，纤维素细粒分布于含粘合剂(如水玻璃)的碱性介质中。将该悬浮液转变成小滴状，并接着在相应的聚沉溶液中凝结，这时该纤维素颗粒以保留间隙的形式结合。这类颗粒作为用于固定酶的载体、用于吸收的载体或基质或用作化妆品添加剂。优点是高的机械强度和高的可能渗透率。
US 4659494描述了用于地毯净化的粉末的制备，该粉末含用作吸附剂的粒度优选为5-50μm的纤维素粉末。未详述该纤维素粉末的制备。其据信主要通过纸浆的破碎而得。
经黄原酸纤维素的中间步骤的粘胶法由于其各式各样的环境污染，特别是产生含硫的废气，所以是当前所不希望的或需在生产中进行昂贵的废气净化。
WO 02/00771以及US 6174358由粘胶技术出发提出以NMMO作为备选的溶剂来制备纤维素颗粒。但该两专利仅涉及原纤性和非球状的颗粒。
按WO 02/00771，通过将纤维素溶液(由纤维素或纤维素衍生物、溶剂丙酮、N-甲基吗啉-N-氧化物、氢氧化钠水溶液……组成)分散在沉淀剂中而制备纤维素颗粒。在该溶液中还可含添加剂如阳离子化剂或填料。该分散体通过用精炼器产生的剪切应力实施。
DE 19755353描述了一种类似的方法，其中将在NMMO中的纤维素溶液成形成束，该束通过旋转的切刀分割成单个片段。该溶液细粒收集在分散剂中。然后通过分散体冷却或通过用沉淀剂沉淀制得该珠状纤维素细粒。该方法用于制备粒度为50-1000μm的多孔珠状纤维，该纤维用作医学和诊断目的的分离材料和载体材料，用作如血液去毒的吸附材料以及用作细胞培养载体。
DE 10221537描述了尺寸为1-1000μm的混杂成型体的制备，其中将含添加剂的多糖溶液分散在惰性溶剂中，以致形成溶液滴。其优选为溶于N-甲基吗啉-N-氧化物一水合物中的纤维素。该添加剂例如是陶瓷粉末。接着将形成的分散体冷却，由此让该溶液滴凝固。分离该溶液滴，并送入沉淀介质中。然后进行干燥和/或热处理。
WO 02/57319描述了用NMMO法制备纤维素珠，其中在成形前于纤维素溶液中加入较大量的各种添加剂，例如二氧化钛或硫酸钡以及起离离子交换剂作用的材料。所得的产物可用作离子交换剂或催化剂。
在US 6,919,029中描述了作为离子交换材料的例如适于废水净化的氧化钛的制备。在这种材料中，通过特殊的表面处理以活化该氧化钛材料而达到高的吸收容量和吸收速度。这种氧化钛材料可称为“亚化学计量的二氧化钛”。这意指，材料中的氧原子与钛原子的比小于2。对于该表面活化的更详细描述，可参见US 6,919,029中的描述。
制备特别适用于废水处理的氧化钛的其它可能性在于用铁原子和硫原子对二氧化钛进行所谓的“掺杂”。这种化合物具有光催化活性。
所有这些方法的缺点是，在纤维素溶液中使用些微的剪切力就已经在所形成的颗粒中产生纤维素分子取向，该取向在完全凝结或再生后导致原纤性即纤维状的颗粒结构。因为原纤性粉末具有各种缺点，所以对球形粉末的需求而不是对原纤性粉末的需求在增加且持续增加。例如原纤性粉末对某些应用(如粘度改性剂)是不适用的，因为其使赋予液体与剪切相关的流动行为，即向非牛顿特性的方向上改变。例如这对印刷彩色油墨(Druckfarben)是不利的。此外，球形纤维素颗粒有更好的流动性且易于输送、计量添加和分散。这特别在药物工业、化妆品工业和食品工业的应用中和在替代硅胶和其它无机物质中是特别重要的。但是，尽管为非原纤性结构，这些颗粒必须对各种物质如药物活性成分、芳香剂、油性或脂性物质具有足够的吸收能力。
本发明的目的在于提供一种用于制备球形的即非原纤性的纤维素颗粒的既经济又环保的方法。
本发明的另一目的在于提供一种具有改进的性能、改进的可加性能及可表征性的非原纤性的纤维素颗粒。
本发明的目的是通过未经衍生化的纤维素的由在有机物质和水的混合物中溶液制备粒度为1μm-400μm的球形的非原纤性的纤维素颗粒的方法实现的，方法中将该溶液在自由流动条件下冷却到低于其凝固温度，破碎经凝固的纤维素溶液，洗去溶剂和干燥该经破碎、洗涤的颗粒。
破碎优选用研磨机进行。
合适的纤维素溶液的制备是已知的。为连续制备可纺丝的纤维素溶液现今是使用薄膜蒸发器(Filmtruder)，如在EP 0356419B1中所述的现有技术。在溶剂中的有机物质可以是氧化胺，优选为N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。优选制备纤维素浓度为1％至约14％的NMMO溶液。已知的另一可能溶剂是所谓的离子液体，其原则上可用相同的设备和相同的方法制备和加工(WO 03/029329，WO 06/108861)。在离子液体中，合适的纤维素浓度可以明显更高，即为1％至约30％。
在实施该方法和制备该纤维素粉末时，按本发明要注意，该溶液在自由流动条件下冷却到低于其凝固温度。“在自由流动条件下”意指在离开挤出孔处和凝固点(即该溶液至少部分凝固的位置)之间没有发生剪切应力，即没有显著的拉伸或剪切。由此可防止形成纤维状结构。例如这可通过下列两种方案实现(图2)：
1)通过引入到液体中进行冷却。该溶液通过适宜的大孔即作为尽可能粗的条以小的流动速度进入例如含水、醇、盐溶液、水和用于溶解纤维素所用的溶剂的混合物的冷却浴中。这时该溶液凝固并已部分洗去溶剂。在一个优选实施方案中，该液体是本专业人员已知的适于各纤维素溶液的再生介质。例如对在含水的NMMO中的纤维素溶液，该介质是稀的NMMO-水溶液。对在离子液体中的纤维素溶液，使用在每一情况下对于所用离子液体合适的介质作为再生介质。
2)备选地，可在不与液体直接接触的情况下进行冷却。这时该溶液例如通过合适的大孔浇注入模具中。接着使该物料在明显低于该溶液的温度下如在室温下缓慢凝固。
该第一步结束后，粉末的进一步加工也有不同。
按方法变型方案1，该经冷却的已部分洗涤的纤维素溶液接着进行粗预破碎(制粒机、切碎机等)。该粒状物(Granulat)在此步骤后的尺寸应为约1-2mm。市售的水下制粒机也很适于该方法步骤，该水下制粒机例如可在制造商Kreyenborg和Rieter处购得。工作液体可使用例如上述的冷却介质。
这种粒状物在升高温度于水中洗涤，以去除该溶剂。为此将该粒状物例如在容器中与水混合，并在搅拌下加热到70℃达一定时间。该含溶剂的水在离心机中经离心分离出粒状物。如果需要可多次重复该循环，直到溶剂含量低于所需值。对较少量的粒状物，在流水中使粒状物去除溶剂是合适的。
接着研磨该粒状物。按所要求的细度需要不同的研磨工艺。对大多数研磨机类型必须对粒状物附加预干燥，如使用带式干燥机。为研磨原则上可使用各种合适的研磨机类型，因为研磨结果不仅与所用的研磨原理有关，还常常与研磨机的特定细节和设计有很大关系。原则上特别适用的有剪切式研磨机、凹口研磨机、喷射式研磨机和冲击式研磨机。
下面阐述已成功试验过的研磨机体系。
长凹口研磨机(Langspaltmühle)：
此类研磨机(如的Ultrarotor)的优点是，其可研磨湿的粒状物，并同时干燥。通过接着的筛分可得细度＜30μm的粉末。
流化床式反喷研磨机(Flie βbettgegenstrahlmühle)：
用这类研磨机(如来自Hosokawa-Alpine)可产生小于10μm的颗粒。但不可对该粒状物直接加工，而必须首先用较简单的机械研磨机预破碎。喷射式研磨机是非常能量和成本密集的，但由于整合有筛分器提供非常细的粉末。所谓的螺旋喷射式研磨机也是适用的。可使用氮或空气作为气体。
冲击式研磨机：
在这种简单的机械研磨机中，破碎作用与所用的研磨工具有很大关系。细度＜150μm的粉末是可能的，该粉末可用作喷射式研磨机中研磨的原料。用筛分也可分离细粉部分。
冷冻研磨：
为改进研磨结果，一些研磨机还用液氮冷却。该研磨物料也可预先用液氮脆化。
按方法变型方案2，该凝固的纺丝物料在实际研磨前还可经机械式粗预破碎，例如用切碎机、制粒机等设备，这时要注意相应地冷却，以防止该溶液重新熔化。之后对该物料进行细研磨，这时可使用上述类型的研磨机。在此步中还要注意，不得超过该溶液的熔点。在此变型方案中，为防止纺丝物料的熔化，所述的冷冻研磨是适用的。
如方法变型方案1中所述，使该以粉末存在的经凝固溶液在升高温度于水中再生，并接着经干燥。干燥带适用于较粗的粉末，在较细粉末情况下需更耗费的干燥，如流化床干燥或喷雾干燥。
预先进行溶剂交换，例如用丙酮或乙醇进行溶剂交换并接着进行这种溶剂的干燥也是可能的。
所得颗粒经干燥后，在该两方法变型方案中均可在第二研磨机中进行第二次破碎。特别是上述类型的研磨机适用于该第二次研磨。
在本发明方法中，可已经将添加剂混入到纤维素溶液中，该添加剂特别是选自颜料、无机物质如氧化钛特别是亚化学计量的二氧化钛、硫酸钡、离子交换剂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、炭黑、沸石、活性碳、聚合物型超级吸收剂和防火剂，该添加剂应含于随后的纤维素颗粒中。该加入可在溶液制备的任意位置进行，但在所有情况下均在凝固前加入。可混入按纤维素的量计1-200重量％的添加剂。令人意外地表明，这些添加剂在洗涤时不会被去除，而是保留在纤维素颗粒中并基本上维持其功能。例如在混入活性碳时可证实，在制成的本发明颗粒中完全保持如按BET-法测定的该活性碳的活性表面。不仅存在于该纤维素颗粒的表面上的添加剂，而且存在于颗粒的内部的添加剂也完全可达这是非常令人意外的，因为实际预计的是，该添加剂的表面由纤维素溶液完全覆盖，并因此其后不再可达。该证实在经济上特别有利，因为仅需加入少量添加剂。
另一个上述目的解决办法是提供一种由按上述方法制备的颗粒所组成的纤维素粉末。
该目的另一个解决办法是提供由具有纤维素-II结构的颗粒组成的纤维素粉末，颗粒的粒度为1μm-400μm，中值粒度x50为4μm-250μm且具有单峰粒度分布，其具有近似于球形的呈不规则表面的颗粒形状、拉曼法测定的结晶度为15％-45％、比表面积(N2-吸附，BET)为0.2m2/g-8m2/g和堆积密度为250g/l-750g/l。
该纤维素-II结构通过纤维素的溶解和再沉淀产生，并且所存在的颗粒特别与在无溶解步骤下由纤维素制备的颗粒不同。
颗粒分布以x50为4μm-250μm为特征的1μm-400μm的粒度当然受研磨时的操作方式影响。通过自由流动的纤维素溶液的凝固的特别制备方式和由此产生的该凝固的纤维素物料的机械特性可特别容易实现该颗粒分布。在剪切应力下凝固的纤维素溶液在相同的破碎条件下具有另外的但特别是原纤性的特性。同样令人意外的是由此产生的单峰粒度分布，特别是无明显份额的较小或较大的颗粒。按现有技术制备的堪相比较的纤维素粉末由于其原纤性结构一方面具有更大的颗粒。例如由于被卡住或以其它方式结合而产生更小的原纤性颗粒。此外，其还具有显著份额的例如通过各个原纤断裂产生的较小颗粒。
本发明的颗粒的形状是轴比(l∶d)为1-2.5的近球形。该颗粒具有不规则的表面，但在显微镜下不显示出纤维状散线或原纤维。其决不会是具有光滑表面的球。这种形状对所打算的应用也是不利的。
以拉曼法测得的15％-35％的相对低的结晶度特别是通过本发明的方法方式产生的。在凝固时或在凝固紧前面经受剪切应力的纤维素溶液产生具有更大结晶度的颗粒。
对本发明的纤维素粉末，只要不含添加剂，按BET法用N2吸附测定的比表面积为0.2m2/g-8m2/g。该比表面积特别受所使用的破碎类型和粒度的影响。通过添加剂可明显提高该比表面积，如下面所述的实施例所示。
本发明的纤维素粉末的堆积密度为250g/l-750g/l，其明显高于由现有技术制备的堪相比较的原纤性颗粒的堆积密度。从工艺技术看其有明显优点，因为其也表明了本发明的纤维素粉末的密实度和由此尤其是更优的流动性、在各种介质中的可混合入性和无问题的贮存性。
具有这些特性组合的颗粒首次可用这里所述的方法制备。还特别令人意外的是，由于在凝固前是自由流动的纤维素溶液使得能制备特别适于所述应用的颗粒。
总之，该所得颗粒由于其球形结构具有改进的流动性，并几乎不表现出结构粘度行为。借助于工业上广泛使用的粒度分级器表征该颗粒也由于呈球形而更简单和更有说服力。该非完全光滑的和不规则的表面结构导致增大的比表面积，这有利于增高该粉末的优异的吸附行为。
这种本发明的纤维素粉末也可含有纤维素颗粒，该纤维素颗粒还含按纤维素量计的1-200重量％的被引入的添加剂，该添加剂选自颜料、无机物质如氧化钛特别是亚化学计量的二氧化钛、硫酸钡、离子交换剂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性碳、聚合物型超级吸收剂和防火剂。
下面按实施例描述本发明的优选实施方案。但本发明不受限于这些实施方案，而也包括基于本发明的相同构思的所有其它实施方案。
粒度由激光衍射测定仪测定。用附带的评价程序计算x50-值和x99-值。
用拉曼法测定纤维的结晶度，如描述于T.等人，Crystallinitydetermination of man-made cellulose fibers-comparision of analyticalmethods.Lenzinger Berichte，2006，86：第132-136页。
BET表面积和堆积密度用市售测量仪测定。
实施例1：
将纤维素含量为11.5％的莱赛尔纺丝物料通过直径为30mm的管以小的流动速度导入水槽中。通过该管的通过量约为400-500g纺丝物料/分钟。这时该物料凝固并已部分再生。该冷却的物料用制粒机破碎到～1mm的尺寸。残留的NMMO在流动水条件下洗涤到含量低于0.05％。该粒状物在干燥箱中于60℃干燥。
接着该干燥的粒状物在冲击式研磨机中研磨到100-200μm。该粒状物仅一次性通过所述研磨机，并也额外无筛分。用具有整合的筛分器的反喷研磨机(Hosokawa AFG 100)进行细研磨。由此所得的颗粒(各颗粒的形状及尺寸见图3)具有下列特性：
·粒度(激光衍射)x50＝4.8μm & x99＝15.0μm
·结晶度(拉曼)Xc＝29％
·BET表面积(N2吸附)as，BET＝4.9m2/g
·堆积密度304g/l
实施例2：
按实施例1制备的干物质含量为～20％的不含NMMO的经洗涤的粒状物未经干燥而直接用长凹口研磨机(的UltraRotor型)进行研磨。在此类研磨机中，除进行研磨外还同时进行产物干燥。这时达到x50＝22.8μm & x99＝143μm的细度。在接着的筛分中得到下列特性的颗粒：
·粒度(激光衍射)x50＝8.3μm & x99＝52μm
·结晶度(拉曼)Xc＝24％
·BET表面积(N2吸附)as，BET＝1.8m2/g
·堆积密度380g/l
实施例3：
纤维素含量为5％的莱赛尔纺丝物料在模具中浇注成约1cm厚的板，该板在室温凝固。接着用锤子对板进行机械预破碎，然后用剪切式研磨机Retsch SM2000研磨。在该剪切式研磨机中使用具有1mm网眼宽度的Conidur穿孔的粗筛和用手在30min内慢慢加入250g的预先在冰箱中冷却到-8℃的研磨料，以防止该粒状物熔化。将所得粉末加到过量水下以再生并进行搅拌。通过过滤分离该溶剂-水混合物和粉末。重复该过程10次直到洗涤水中的NMMO含量降至低于0.05％。通过溶剂交换将水交换成丙酮(5次交换)，和接着在不停搅拌下的小心蒸发溶剂以干燥该粉末。通过此法产生具有下列特性的颗粒：
·粒度(激光衍射)x50＝163μm
·结晶度(拉曼)Xc＝31％
·BET表面积(N2吸附)as，BET＝0.25m2/g
·堆积密度652g/l
实施例4：
在纤维素含量为10％的莱赛尔纺丝物料中混入100重量％(按纤维素计)的BET表面积为as，BET＝58.7m2/g的活性碳粉末。所得物料充填到直径为30mm的PVC管中，并于室温下在其中凝固。接着用锯和锤将得到的圆柱体预破碎，并将得到的含mm-范围粒度的碎片送入含过量水的容器中以去除溶剂，并对其进行搅拌。通过过滤将溶剂-水混合物与粒状物分离。该过程重复10次，直到洗涤水中的NMMO含量降至低于0.05。该粗粉末在干燥箱中于60℃干燥。
用小型的实验室剪切式研磨机进行进一步研磨，其中首先使用40目筛，在第二研磨步骤中使用80目筛。通过此方法得到具有下列特性的颗粒：
·粒度(激光衍射)x50＝230μm
·BET表面积(N2吸附)as，BET＝28.3m2/g
与前述实施例的不含活性碳的颗粒相比，该高的BET表面积值是归因于所用的活性碳。明显表明，在颗粒制备时该活性碳的孔未由纤维素堵塞，并在纤维素粉末中实际上仍完全可达。