白光 LED 用石榴石类单晶荧光材料及其制备方法 【技术领域】
本发明一般性地涉及白光 LED 用单晶荧光材料及其制备方法， 特别涉及石榴石类 单晶荧光材料， 属于 LED 荧光材料技术领域。背景技术
白光 LED 具有体积小、 发热量低、 耗电量小、 寿命长、 反应速度快、 环保、 可平面封 装、 易开发成轻薄小巧产品等优点， 被誉为将超越白炽灯、 荧光灯和 HID 灯的 “第四代照明 光源” ， 应用前景十分广阔。 目前， 白光 LED 在照明市场的前景备受全球瞩目， 欧、 美及日本等 先进国家纷纷投入大量的人力和财力， 成立专门的机构和计划推动白光 LED 研发工作。如 欧盟各国的 “彩虹计划” 、 美国的 “国家半导体照明研究计划” 以及日本的 “21 世纪照明” 研 究发展计划等。
在白光 LED 的制备中， 荧光材料的性能直接影响白光 LED 的发光效率、 转换效率、 色坐标、 色温及显色性。目前， 白光 LED 荧光材料主要以无定形荧光粉为主体， 商品化白光 LED 产品以芯片与荧光粉组合形成白光为发展主流。当前， 制造高效率、 高显色指数、 低色 温、 大功率白光 LED 已经成为 LED 发展的迫切需求， 而其中荧光材料的性能 ( 激发效率、 发 光效率、 均匀性、 物化稳定性等 ) 提升尤其重要。然而， 受荧光粉性能的影响， 目前白光 LED 发光效率提高、 显色性能改进、 寿命提高、 大功率使用等问题一直未得到很好的解决。 LED 发 展的瓶颈日益凸显出荧光粉不能满足现有白光 LED 需求及适应未来的白光 LED 发展趋势的 问题。 现阶段白光 LED 用荧光粉存在以下突出问题 ： 荧光粉激发效率和光转换效率低、 荧光 粉颗粒及分散的均匀性差、 荧光粉缺失红色发光成分， 很难制备低色温， 高显色指数的白光 LED、 荧光粉光衰大， 白光 LED 寿命短以及荧光粉物化性能差， 不适应大功率 LED 发展需求。
此外， 荧光粉专利技术被国外垄断。 目前可被蓝光激发白光 LED 荧光粉 ： 稀土石榴 石， 硫代镓酸盐， 碱土硫化物， 碱土金属铝酸盐， 卤磷酸盐， 卤硅酸盐以及氟砷 ( 锗 ) 酸镁等 七大类的专利技术几乎都被国外垄断。 受专利保护壁垒的影响， 国内企业只能苦苦求索， 在 夹缝中寻求新荧光粉的突破。现在市场的 LED 荧光粉基本上来自日本、 美国以及台湾， 我们 国内的荧光粉的研发及产业化受到极大制约。 发明内容 ：
本发明针对目前白光 LED 领域中荧光粉存在的问题， 提出一种新型氧化物单晶荧 光材料， 可替代传统荧光粉， 克服荧光粉目前存在的问题。
本发明提出新型氧化物单晶荧光材料具有激发发射效率高、 高度均匀性、 可实现 增加红色发光成分和调谐发光波段、 物化性能稳定、 寿命长、 热导率高， 可应用于高功率白 光 LED、 优化白光封装 LED 结构， 降低成本等突出优势。
根据一种实施方案， 单晶荧光材料制品包含有含有 A 型晶格位置和 B 型晶格位置 的具有单晶结构的氧化物。该氧化物有 A3B5O12 的结构形式， 其中 A 表示占据 A 型晶格位置 的材料， B 表示占据 B 型晶格位置的材料。这里， A 包含包括钇 (Y) 以及稀土 (RE)……在内的许多元素， B 包含包括铝 (Al)、 镓 (Ga)……在内的许多元素。
在这里给出的其它实施方案包括具有包含所述单晶材料的 LED 器件及其应用产 品， 如手机背光源、 液晶显示背光源、 闪光灯、 汽车用灯具、 通用照明灯、 路灯、 隧道灯……。 具体实施方式 ：
作为这里使用的冠词 “一个” 、 “一种” 、 “一类” 和 “该” 应该被理解成表示 “至少一 个” 。
除非特别指明， 此后将用到的术语 “制品” 应该被理解成表示上面描述过的制品。 除非特别指明， 此后术语 “氧化物” 应该被理解成表示上面描述过的氧化物。
根据一个实施方案， 提供了包含有 A 型晶格位置和 B 型晶格位置的具有单晶结构 的氧化物单晶制品， 该氧化物有 A3B5O12 的结构形式， 其中 A 表示占据 A 型晶格位置的材料， B 表示占据 B 型晶格位置的材料。
在一个实施方案中， 具有所述氧化物的所述单晶制品在 A 型晶格位置的元素除 了 RE 外还包括其他元素。在特殊的实施方案中， 其它元素包括钇 (Y)、 铽 (Tb)、 钆 (Gd)、 镱 (Yb)、 镥 (Lu)、 镧 (La) 中的一个或者多个。 在一个实施方案中， 具有所述氧化物的所述单晶制品在 A 型晶格位置除前述元素 之外还包括稀土元素 (RE)。在特殊的实施方案中， 稀土元素包括 Ce3+、 Pr3+、 Sm3+、 Dy3+、 Er3+、 Nd3+、 Eu2+ 和 Eu3+ 中的一个或者多个。RE 钇以至少 0.001 摩尔分数的量存在。下面将讨论， RE 的加入可以产生 LED 芯片激发形成白光所需的发光波段， 而且可以调谐所述单晶制品的 发光波段， 有利于制备出低色温， 高显色 指数的白光 LED。在一个实施方案中， RE 的浓度大 于约 0.005 摩尔分数。在某些实施方案中， RE 以约 0.005 摩尔分数到约 0.5 摩尔分数的量 存在。
在一个实施方案中， 具有所述氧化物的所述单晶制品在 B 型晶格位置除铝之外还 包括其他元素。在特殊的实施方案中， 其他稀土元素包括硼 (B)、 镓 (Ga)……中的一个或者 多个。
在某些实施方案中， 在 A 型晶格位置的钇 (Y)、 铽 (Tb)、 钆 (Gd)、 镱 (Yb)、 镥 (Lu)、 镧 (La) 等元素的共掺可以起到调整氧化物制品发光组分、 发光波段以及发光效率的作用。 示例性氧化物是 Ce:(YxGd1-x)3Al5O12 和 Ce:(YxTb1-x)3Al5O12， 其中 0 ≤ x ≤ 1， x 为 Y 离子摩尔 份数。
在某些实施方案中， 在 A 型晶格位置的 RE 元素 Ce3+、 Pr3+、 Sm3+、 Dy3+、 Er3+、 Nd3+、 Eu2+ 和 Eu3+ 中的两个或者多个共掺可以起到调整氧化物制品发光组分、 发光波段以及发光效率 的作用。 示例性氧化物是 Ce， Eu:Y3Al5O12、 Ce， Pr:Y3Al5O12、 Ce， Dy:Y3Al5O12 和 Ce， Nd:Y3Al5O12。
在某些实施方案中， 在 B 型晶格位置的硼 (B)、 铝 (Al)、 镓 (Ga) 等元素的共掺 可以起到调整氧化物制品发光组分、 发光波段以及发光效率的作用。示例性氧化物是 Ce:Y3Ga2Al3O12、 Ce， B:Y3Al5O12 和 Ce:Gd3Ga2Al3O12。
在一个实施方案中， 结构式 A3B5O12 的氧化物单晶制品具有立方体结构。具有立方 体结构的单晶材料在光学应用中具有独特的优势。例如， 立方体结构的单晶材料在 LED 应 用中没有双折射， 可以有效减少光学设计的复杂性。
如果不加限制， 在 A 型晶格位置包括不同于钇的价态离子将导致电荷不平衡 ； 这
种情况通过在 B 型晶格位置的代替离子可以抵消。例如， 在 A 型晶格位置二价钙离子代替 三价钇离子可能需要四价离子 ( 如 Si) 在 B 型晶格位置来抵消阳离子上的电荷。包括离子 的一般实例组合物可被表示成 (Y， RE)3(1-m)(AE)3mC5m(Al， Ga)5(1-m)O12。其中 C 是四价离子。这 里， Y， RE 代表在 A 型晶格位置的 Y， RE 中的一个或者多个。碱土元素 (AE) 代替在 A 型晶格 位置， 而 C 即四价离子代替在 B 型晶格位置， 以平衡电荷。其中 Y， RE 可以在 0.5 ～ 0.995 摩尔分数的浓度范围， AE 的浓度可从 0.005 到 0.5 摩尔分数变化。
前述氧化物单晶制品的制备方法为熔体单晶生长方法， 主要包括如下方法 ： 提拉 法、 下降法、 坩埚移动法、 区熔法、 梯度法、 热交换法… .。主要制备工艺过程如下 ：
1、 原料合成
根据氧化物单晶制品配比， 使用固相反应、 液相反应、 共沉淀法、 半干半湿法、 溶胶 燃烧法、 柠檬酸凝胶法中的一种或者多种合成氧化物单相原料。 然后将粉末原料压制成型， 烧结成块。
2、 晶体生长
采用本领域通用的熔体法生长氧化物单晶。在特殊的晶体生长方案中， 晶体生长 流程如下 ：
装炉 --- 抽真空 ---( 升温 )--- 充保护气体 ---( 升温 )--- 恒温 --- 降温 --- 生 长结束 --- 晶体出炉。
3、 晶片加工
对质量合格的晶体进行加工， 加工工艺主要包括粗磨、 切割、 成型以及抛光。切割 形状包括可以为各种形状， 在特殊的实施方案中， 其形状为片状。根据白光 LED 对芯片发光 的吸收以及发光设计， 晶片可以为切割粗磨片、 单面抛光或者双面抛光片。
具体实施方式
实施例 1
以 固 相 反 应 法 合 成 氧 化 物 晶 体 生 长 原 料， 将 高 纯 原 料 Al2O3(99.995 ％ )， Y2O3(99.999％ ) 和 CeO2(99.99％ ) 在马弗炉空气气氛中烧结 8 ～ 20 小时除去吸附水和及 其它的杂质， 烧结温度为 600 ～ 800℃。然后将预烧的原料按方程式进行准确称量共 600 克。
5Al2O3+3(1-x)Y2O3+6xCeO2 → 2(Y1-xCex)3Al5O12+6xO2
其中 x 为熔体中 Ce 原子的摩尔百分数， 我们取 x ＝ 0.3％。将称量好的原料在研 钵中研磨混合混料机中混合 10 小时以上。将混和均匀的原料压制成型， 然后将压好的料饼 放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中， 1200 ～ 1500℃温度烧结约 10 ～ 20 小时， 通过固相 反应合成氧化物原料。
采用提拉法生长晶体， 晶体生长流程为 ： 装炉→抽真空→充氩气→升温化料→ 下种→放肩→等径生长→收尾→降温→取出晶体进行退火。生长过程中， 晶体转速为 10-25Rpm， 提拉速度 0.5-2mm/h。
将晶体进行切割加工， 切割为 15×15×(0.5 ～ 2)mm 的方片， 并根据需求进行抛光 处理， 然后应用于白光 LED 器件的封装。
实施例 2
以 固 相 反 应 法 合 成 氧 化 物 晶 体 生 长 原 料， 将 高 纯 原 料 Al2O3(99.99 ％ )，Gd2O3(99.99％ )、 Y2O3(99.99％ ) 和 CeO2(99.99％ ) 在马弗炉空气气氛中烧结 8 ～ 20 小 时 除去吸附水和及其它的杂质， 烧结温度为 600 ～ 800℃。 然后将预烧的原料按方程式进行准 确称量共 600 克。
5Al2O3+3yGd2O3+3(1-x-y)Y2O3+6xCeO2 → 2(Y1-x-yGdyCex)3Al5O12+2/3xO2
其中 x 为 Ce 的摩尔百分数， y 为 Gd 的摩尔百分数， 我们取 x ＝ 0.2％， y ＝ 0.3。将 称量好的原料在研钵中研磨混合混料机中混合 10 小时以上。将混和均匀的原料压制成型， 然后将压好的料饼放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中， 1200 ～ 1500℃温度烧结约 10 ～ 20 小时， 通过固相反应合成氧化物原料。
采用下降法生长晶体， 晶体生长流程为 ： 装炉→抽真空→充氩气→升温化料→ 恒温→坩埚下降→降温→取出晶体进行退火。下降法晶体生长过程中， 坩埚下降速度 0.5-2mm/h。
将晶体进行切割加工， 切割为￠ 15×(0.5 ～ 2)mm 的圆片， 根据需求进行抛光处 理， 然后应用于白光 LED 器件的封装。
实施例 3
以 固 相 反 应 法 合 成 氧 化 物 晶 体 生 长 原 料， 将 高 纯 原 料 Al2O3(99.99 ％ )， Eu2O3(99.99％ )、 Y2O3(99.99％ ) 和 CeO2(99.99％ ) 在马弗炉空气气氛中烧结 8 ～ 20 小时 除去吸附水和及其它的杂质， 烧结温度为 600 ～ 800℃。 然后将预烧的原料按方程式进行准 确称量共 600 克。
5Al2O3+3yEu2O3+3(1-x-y)Y2O3+6xCeO2 → 2(Y1-x-yEuyCex)3Al5O12+2/3xO2
其中 x 为 Ce 的摩尔百分数， y 为 Eu 的摩尔百分数， 我们取 x ＝ 0.2％， y ＝ 0.5％。 将称量好的原料在研钵中研磨混合混料机中混合 10 小时以上。将混和均匀的原料压制成 型， 然后将压好的料饼放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中， 1200 ～ 1500 ℃温度烧结约 10 ～ 20 小时， 通过固相反应合成氧化物原料。
采用提拉法生长晶体， 晶体生长流程为 ： 装炉→抽真空→充氩气→升温化料→ 下种→放肩→等径生长→收尾→降温→取出晶体进行退火。生长过程中， 晶体转速为 10-25Rpm， 提拉速度 0.5-2mm/h。
将晶体进行切割加工， 切割为￠ 20×(0.5 ～ 2)mm 的方片， 根据需求进行抛光处 理， 然后应用于白光 LED 器件的封装。应用于白光 LED 器件的封装。
实施例 4
以 固 相 反 应 法 合 成 氧 化 物 晶 体 生 长 原 料， 将 高 纯 原 料 Al2O3(99.99 ％ )， Ga2O3(99.99％ )、 Y2O3(99.99％ ) 和 CeO2(99.99％ ) 在马弗炉空气气氛中烧结 8 ～ 20 小时 除去吸附水和及其它的杂质， 烧结温度为 600 ～ 800℃。 然后将预烧的原料按方程式进行准 确称量共 600 克。
3Al2O3+2Ga2O3+3(1-x)Y2O3+6xCeO2 → 2(Y1-xCex)3Ga2Al3O12+6xO2
其中 x 为 Ce 的摩尔百分数， 我们取 x ＝ 0.1％。将称量好的原料在研钵中研磨混 合混料机中混合 10 小时以上。将混和均匀的原料压制成型， 然后将压好的料饼放入刚玉坩 埚中在马弗炉空气气氛中， 1200 ～ 1500℃温度烧结约 10 ～ 20 小时， 通过固相反应合成氧 化物原料。
采用提拉法生长晶体， 晶体生长流程为 ： 装炉→抽真空→充氩气→升温化料→下种→放肩→等径生长→收尾→降温→取出晶体进行退火。生长过程中， 晶体转速为 10-25Rpm， 提拉速度 0.5-2mm/h。
将晶体进行切割加工， 切割为 20×20×(0.5 ～ 2)mm 的方片， 并根据需求进行抛光 处理， 然后应用于白光 LED 器件的封装。
实施例 5
采用喷雾燃烧合成方法制备原料， 原料组成为 (Y0.9Tb0.05Ce0.05)3Al5O12， 将选定的 组分元素 Y、 Tb、 Ce 和 Al 按照化学式中的元素摩尔比的硝酸盐溶于去离子水， 形成有所 需元素的硝酸盐溶液 ； 在溶液中加入燃烧剂柠檬酸和沉淀剂氨水， 使燃烧剂和沉淀剂和上 述硝酸盐溶液充分反应 ； 用超声雾化器喷入 900~1100℃的马弗炉内， 得到氧化物粉体 ； 在 900~1100℃煅烧 3~5 小时， 制备得到所需组分的氧化物粉体。
将称量好的原料在研钵中研磨混合混料机中混合 10 小时以上。将混和均匀的原 料压制成型， 然后将压好的料饼放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中， 1200 ～ 1500℃温度 烧结约 10 ～ 20 小时， 通过固相反应合成氧化物原料。
采用提拉法生长晶体， 晶体生长流程为 ： 装炉→抽真空→充氩气→升温化料→ 下种→放肩→等径生长→收尾→降温→取出晶体进行退火。生长过程中， 晶体转速为 10-25Rpm， 提拉速度 0.5-2mm/h。 将晶体进行切割加工， 切割为 20×20×(0.5 ～ 2)mm 的方片， 并根据需求进行抛光 处理， 然后应用于白光 LED 器件的封装。
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