氟化纳米金刚石分散液的制作方法 【技术领域】
本发明涉及作为精密研磨剂、润滑剂、热交换流动介质等有用的氟化纳米金刚石分散液的制作方法。
背景技术
对于通过使用了三硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)等缺氧型炸药的冲击加压的爆射法(冲击法)而获得的金刚石，由于其一次粒径为3～20nm、极小，因此被称作纳米金刚石(ND)(例如非专利文献1、非专利文献2)。由于ND的粒径为纳米级，因此期待研磨剂、润滑剂、热交换流动介质、与树脂、金属等的复合材料、低介电常数膜、发射材料等电子材料、DNA载体、病毒捕获用载体等的医疗领域等通常的金刚石用途，此外也可期待在其它广范用途中的利用。以这种用途为目的在工业上利用ND时，要求提供ND以小于100nm的微细颗粒分散于液体中的分散液。但是，由于在ND微粒表面上熔合有非石墨质、石墨质覆膜等杂质碳层，另外如被称作团簇金刚石(ClusterDiamond，CD)那样，ND通常作为粒径为50～7500nm的二次、三次聚集体而被制造，因而有必要进行这些杂质碳层的除去、聚集体的粉碎。另外，将纳米水平级别的颗粒分散于溶液中进行处理时，颗粒越小，则颗粒之间的聚集越易发生，另外，由于聚集的颗粒发生沉降，因此非常难以获得稳定的分散液。因而，作为这些问题的解决策略，研究了各种利用珠磨湿式粉碎机或超声波均化器等在液体中原样地稳定分散一次颗粒的ND的方法(例如专利文献1、专利文献2)。
另外，还报告为了粉碎ND的二次、三次聚集体(CD)，使CD和氟气反应的方法。例如使CD在反应温度：300～500℃、氟气压：0.1MPa、反应时间：5～10天下与氟相接触，则可以在保持金刚石构造的情况下，获得F/C摩尔比为0.2左右(XPS、元素分析)的氟化CD(非专利文献3)。通过该氟处理，利用TEM观测到二次粒径约40μm的CD的聚集部分地解开、成为200nm左右。另外，CD的摩擦系数通过与聚四氟乙烯(PTFE)的混合粉末的旋转式摩擦试验，确认显著地发生降低(非专利文献4)。据报道其原因在于，由于利用TEM观察的ND的晶格花纹变得清楚，因而通过高温下的反应，ND表面的非石墨质碳被除去，进而由于ND表面的CF基、CF2基、CF3基等的形成，表面能量降低(非专利文献5)。另外，还报告了以下结果：通过反应温度：150、310、410、470℃、F2/H2流量比：3/1、反应时间：48小时下的氟处理，合成氟含量5～8.6at.％(利用EDX的分析)的氟化ND，与原来的ND相比较，其相对于乙醇等极性溶剂的溶解性会提高(非专利文献6、专利文献3)。但是，在该氟化处理中，由于难以将CD的聚集体全部完全地粉碎，因此当获得分散有由粒径小于100nm构成的纳米级的氟化ND的分散液时，在进行超声波均化器等的分散处理后，有必要进行离心分离处理、滤器过滤等分级操作。通过该分级操作，由于分散的氟化ND的浓度降低，因此为了获得以高浓度分散有氟化ND的分散液，有必要进行浓缩等的工序。
专利文献1：日本特开2005‑1983号公报
专利文献2：日本特开2005‑97375号公报
专利文献3：US2005/0158549A1号说明书
非专利文献1：大泽映二：砥粒加工学会志，47，414(2003)
非专利文献2：花田幸太郎：砥粒加工学会志，47，422(2003)
非专利文献3：大井辰巳、米本晓子、川崎晋司、冲野不二雄、东原秀和：第26次氟化学讨论会要旨集(2002年11月)、p.24‑25
非专利文献4：米本晓子、大井辰巳、川崎晋司、冲野不二雄、片冈文昭、大泽映二、东原秀和：日本化学会第83次春季年会预备稿集(2003年3月)、p.101
非专利文献5：H.Touhara，K.Komatsu，T.Ohi，A.Yonemoto，S.Kawasaki，F.Okino and H.Kataura：Third French‑JapaneseSeminar on Fluorine in Inorganic Chemistry and Electrochemistry(April，2003)
非专利文献6：Y.Liu，Z.Gu，J.L.Margrave，andV.Khabashesku；Chem.Mater.16，3924(2004).
【发明内容】
氟化ND良好地分散于以乙醇、异丙醇等醇类为代表的极性溶剂中，特别是对二甲基亚砜、丙酮、N，N‑二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂显示非常高的分散性。但是，氟化ND由于含有很多粒径100nm以上的聚集体(以下表述为聚集体)、杂质碳等，因此为了获得在这些溶剂中仅分散由粒径小于100nm构成的纳米级别的氟化ND(以下表述为本性氟化ND)的分散液，除了使用了超声波均化器等的分散处理之外，还必须进行使用了离心分离机等的分级处理。但是，选择非质子性极性溶剂作为分散介质时，由于氟化ND的聚集体对非质子性极性溶剂也显示非常高的分散性，因而在利用离心分离机的分级处理中，非常难以对聚集体和本性氟化ND进行分级。增加离心分离机的转速来除去聚集体也是不可能的，但此时由于本性氟化ND也随聚集体一起被除去，因此所得分散液的浓度降低，无法获得分散有1％以上氟化ND的分散液。为了获得分散有1％以上氟化ND的分散液，有必要另外进行浓缩等的操作。但是，对分散液进行浓缩时，有氟化ND的分散性降低、平均粒径增大的可能性。作为离心分离以外的分级操作，还考虑到通过使用滤纸、滤器的过滤进行分级的方法。但是，虽然对数10ml左右的少量能够进行分级，但在工业上对1L以上的大容量进行处理时，滤纸或滤器很快就会堵塞，因此非常难以分级，无法获得本性氟化ND以1％以上浓度分散的非质子性极性溶剂的分散液。
本发明的目的在于，提供以非质子性极性溶剂作为分散介质、本性氟化ND以1％以上的浓度分散、至少在120小时以上的长时间内稳定地分散的分散液。
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，干燥氟化ND具有非常高的分散性，其中所述干燥氟化ND如下获得：首先混合氟化ND和碳原子数4以下的醇，进行超声波处理而获得悬浮液，对所得悬浮液进行利用离心分离的分级处理，从而制作分散液，将该分散液中的醇分除去而获得。而且，通过在非质子性极性溶剂中分散该干燥氟化ND，可以在不增大平均粒径的情况下在0.01～15％的范围内自由地调整本性氟化ND的分散浓度，提供在至少120小时以上的长时间内稳定的分散液，进而完成了本发明。
即，本发明提供氟化ND分散液的制作方法，其包括以下工序：纯化工序，将氟化ND和碳原子数4以下的醇混合，进行超声波处理而制作悬浮液，对所得悬浮液进行利用离心分离的分级处理而制作氟化ND的分散液；干燥工序，从该纯化工序中获得的氟化ND的分散液中除去前述醇，从而制作干燥氟化ND；再分散工序，将该干燥工序中获得的干燥氟化ND和非质子性极性溶剂混合，利用超声波处理而制作氟化ND分散液。
【具体实施方式】
通过本发明的分散液制作方法，能够制作仅本性氟化ND分散于非质子性极性溶剂的分散液。另外，通过本发明的干燥工序获得的干燥氟化ND也能够分散于非质子性极性溶剂以外的溶剂中，能够选择对应分散液的使用目的的分散介质。另外，关于通过本发明的分散液制作方法获得的平均粒径为3～20nm的氟化ND分散液，平均粒径不大于20nm，在至少120小时以上的长时间内可以稳定地分散、保存。进而，通过本发明的分散液制作方法，能够在0.01～15％的范围内自由地调整分散液中的氟化ND的含量。
通过本发明的制作方法获得的氟化ND的分散液可以在研磨剂、润滑剂、热交换流动介质、与树脂、金属等复合材料、低介电常数膜、发射材料等电子材料、DNA载体、病毒捕获用载体等的医疗领域等通常的金刚石用途以外的广范用途中利用。
以下进一步详细地说明本发明。
本发明中使用的分散颗粒是通过ND与氟气的直接反应或者利用氟等离子体的氟化等将ND表面用氟进行修饰而生成的氟化ND。该氟化ND的氟含量优选为10％以上，当氟含量小于10％时，在干燥工序中，将醇除去而获得的干燥氟化ND再次发生聚集，在再分散工序有可能难以分散于非质子性极性溶剂中。另外，氟化优选仅在ND的最表面反应，且氟加成在表面的一层上，如果氟加成在比表面一层更为内部的位置，则有金刚石结构的一部分或者全体崩溃的可能性，有可能引起粒径的不均、颗粒强度的降低。在表面一层加成氟时的最大氟含量由一次颗粒的粒径决定，例如假设一次颗粒的粒径全部为3nm、金刚石的结晶构造为八面体型的单晶时，最大氟含量约为34％，粒径在10nm下为14.5％。
本发明的纯化工序中使用的醇优选氟化ND适当地分散、且易于干燥的醇，因此使用碳原子数4以下的醇。作为碳原子数4以下的醇，具体地除了甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇之外，还可举出四氟丙醇等含氟系醇类等。予以说明，碳原子数大于4的醇、例如己醇、辛醇随着碳原子数增加粘度也增加，氟化ND的分散性降低，因此有可能无法获得本性氟化ND的分散液。
另外，在本发明的再分散工序中使用的非质子性极性溶剂可以根据使用用途进行选择，但并无特别限定，作为非质子性极性溶剂的代表例，可以举出N，N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N，N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、二甲氧基乙烷、六甲基磷酸三酰胺等。
接着，本发明的氟化ND分散液的制作方法包括以下工序：纯化工序，将氟化ND和碳原子数4以下的醇混合，进行超声波处理而制作悬浮液，对所得悬浮液进行利用离心分离的分级处理，从而制作杂质和聚集体被除去的氟化ND的分散液；干燥工序，利用蒸馏等操作将该纯化工序获得的氟化ND的分散液中的碳原子数4以下的醇除去，从而制作干燥氟化ND；再分散工序，将该干燥工序中获得的干燥氟化ND和非质子性极性溶剂混合，通过超声波处理而制作氟化ND分散液。
纯化工序中，关于混合氟化ND和碳原子数4以下的醇的比例，优选按照相对于氟化ND和碳原子数4以下的醇的总质量，氟化ND为0.5～1.2％的方式进行混合。以小于0.5％混合氟化ND时，也能够实现本发明的目的，但在之后的干燥工序中，由于所得氟化ND为少量，因此为了获得氟化ND以高浓度分散于非质子性极性溶剂的分散液，增大纯化工序或者干燥工序的规模或增加各工序的批次来制作氟化ND是必要的，生产率有可能降低。另外，当大于1.2％混合氟化ND时，在之后的超声波处理中其效果无法充分地发挥，有可能无法获得目标悬浮液。
另外，在纯化工序中，在制作氟化ND和碳原子数4以下醇的悬浮液时，优选超声波处理时的超声波的照射功率为400W以上。照射功率小于400W时，氟化ND无法充分地悬浮，也有通过之后的利用离心分离的分级处理而本性氟化ND沉降的可能性。照射功率为400W以上时，能够充分地实现本发明的目的，但考虑到照射时间时，优选照射功率为600W～1500W。照射时间由于也取决于所处理的氟化ND和碳原子数4以下的醇的混合液的量，因此无法限定，例如在混合液为100ml时，有必要在照射功率400W下处理1h以上，而在照射功率700W下可以处理0.5h、在照射功率1500W下可以处理0.1h。予以说明，即便以更多的照射时间进行处理，虽然不会阻碍本发明目的的实现，但无法期待能够获得分散浓度增加等的效果。
进而，在纯化工序的利用离心分离的分级处理中，为了获得由本性氟化ND构成的分散液，优选对超声波照射后的悬浮液进行利用相对离心加速度为3500G～6000G的离心分离的分级处理。相对离心加速度小于3500G时，无法完全地除去氟化ND的聚集体，无法获得由本性氟化ND构成的分散液。另外，以高于6000G的相对离心加速度进行处理时，本性氟化ND也发生沉降、被除去，有氟化ND的分散浓度降低的可能性。予以说明，离心分离的处理时间随相对离心加速度、所使用的离心管的容量等而不同，因此无法限定，例如使用50ml的离心管时，在相对离心加速度4500G下进行0.5h、在相对离心加速度6000G下进行0.1h即足够。
接着，在干燥工序中，作为除去由本性氟化ND构成的分散液中的碳原子数4以下的醇的方法，优选进行蒸馏(减压蒸馏、常压蒸馏等)。还可利用干燥机等简单地进行加热来进行干燥处理，但由于本发明中使用的醇为可燃性，有着火、爆炸的危险，因此此时需要将N2等惰性气体用于气氛气体等的对策。为了缩短处理时间、安全地进行操作，一般使用减压蒸馏。
在再分散工序中，关于氟化ND和非质子性极性溶剂的混合浓度，相对于氟化ND和非质子性极性溶剂的总质量，优选氟化ND为0.01～15％的范围，可以根据使用目的调整浓度。予以说明，在高于15％的浓度下，有氟化ND的稳定性降低的可能性，最差时有可能在120小时以内发生沉降。
另外，在再分散工序中，为了将氟化ND分散于非质子性极性溶剂、获得稳定的分散液，有必要对氟化ND和非质子性极性溶剂的混合物进行超声波处理。与纯化工序同样，优选超声波的照射功率为400W以上。照射功率小于400W时，有氟化ND不能充分地分散的可能性，但照射功率为400W以上时，能够充分地实现本发明的目的。照射时间由于也由所处理的氟化ND和非质子性混合溶剂的混合液量、混合浓度等决定，因此无法限定，例如混合液的总量为100ml、氟化ND的混合浓度为1％时，有必要在照射功率400W下处理0.2h以上、在照射功率700W下处理0.1h以上。
以下，利用实施例具体地说明本发明。
实施例
实施例1～5
首先在压力1kPa下加热ND(甘肃凌云纳米材料有限公司制、纳米金刚石纯化粉、粒径：3～20nm、销售代理店：New Metalsand Chemicals Corporation，Ltd.)3小时至400℃，将ND所含的水分除去。将进行了干燥处理的ND放入20g、镍制的反应管中，向其中在20℃下以流量20ml/min通入氟气、以流量380ml/min通入氩气。然后将该试样加热至400℃，继续通入氩气和氟气140小时，使ND和氟气反应，制作氟化ND。予以说明，所制作的氟化ND的氟含量利用元素分析为12％。
将2.4g所得氟化ND投入到300ml作为碳原子数4以下的醇的乙醇(实施例1～3)或异丙醇(实施例4、5)中，通过超声波均化器(VCX‑750、Sonics&materials社制)进行功率700W的超声波照射0.5小时，制作分散有氟化ND的悬浮液。
接着，利用离心机(CN‑2060、HSIANGTAI社制)以转速6000rpm(相对离心加速度3900G)对所得悬浮液进行分级处理40分钟，收集离心分离后的上清夜，获得分散液。对该分散液测定平均粒径和分散颗粒浓度，所含的最大粒径为56nm、平均粒径为12nm、分散颗粒浓度为0.4％。
利用旋转蒸发仪(N‑1000T、东京理化器械株式会社制)将所得300ml分散液减压蒸馏，获得氟化ND的干燥物0.9g。混合以上的氟化ND和碳原子数4以下的醇，重复进行减压蒸馏之前的操作，获得共计10g的氟化ND的干燥物。
予以说明，最大粒径和平均粒径为，使用利用动态光散射法的粒度分布测定器(FPAR1000、大冢电子制)进行测定，采用由通过分散颗粒的质量换算每个粒径频率的质量换算粒度分布计算的值；分散颗粒浓度为，秤取10g分散液，利用干燥机在50℃下进行干燥除去分散介质后，秤取残存颗粒的质量，计算分散颗粒浓度。
作为非质子性极性溶剂使用N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(CAS序号：872‑50‑4、实施例1、2、4)或者N，N‑二甲基乙酰胺(CAS：127‑19‑5、实施例3、5)，按照氟化ND的干燥物的质量相对于氟化ND的干燥物和非质子性极性溶剂的总质量是实施例1及3、4为1％、实施例2为12％、实施例5为5％的方式进行混合，利用超声波均化器(VCX‑750)进行功率700W的超声波照射0.1小时，制作氟化ND的分散液。对于如此获得的各分散液，静置120小时后，测定分散颗粒浓度、最大粒径、平均粒径。所得分散液的分散颗粒浓度均与在与非质子性极性溶剂混合时调整的浓度一致。
比较例1
除了代替碳原子数4以下的醇使用辛醇(碳原子数8)之外，利用与上述实施例1～5相同的方法，将2.4g氟化ND投入到300ml辛醇(碳原子数8)中，进行利用超声波均化器及离心机的分级处理，在离心分离后由于全部的氟化ND颗粒发生沉降，因此无法获得氟化ND的分散液。
比较例2、3
将利用与上述实施例1～5相同的方法进行氟化的氟化ND按照氟化ND质量相对于氟化ND和非质子性极性溶剂(比较例2：N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、比较例3：N，N‑二甲基乙酰胺)总质量达到1％的方式进行混合，通过超声波均化器(VCX‑750)进行功率700W的超声波照射0.5小时，制作分散有氟化ND的悬浮液。接着，利用离心机(CN‑2060)在转速6000rpm(相对离心加速度3900G)下对所得悬浮液进行分级处理40min，收集离心分离后的上清液，获得分散液。对于该分散液测定静置120小时后的最大粒径、平均粒径以及分散颗粒浓度。
比较例4
上述比较例2制作的20ml氟化ND分散液用干燥机(DSR‑111、ISUZU SEISAKUSHO CO.，LTD.制)将溶剂蒸发、浓缩至分散颗粒浓度达到2％。对所得浓缩液测定最大粒径、平均粒径以及分散颗粒浓度。
将实施例1～5、比较例1～4的结果一并示于表1。表1中的分散颗粒浓度、最大粒径、平均粒径对于实施例1～5而言表示在再分散工序获得的分散液的值，比较例2、3表示离心分离后的上清液的值、比较例4表示浓缩后获得的分散液的值。
[表1]